维普资讯 http://www.cqvip.com Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｅｃｏｎｏｍｙ ｉｎ Ａｒｅａｓ ｏｆ Ｃ０ｍｍｕｎｉｃａｔｉ０ｎｓ 交通科技与经挤 ２００８年第４期（总第４８期） 混凝土在氯盐介质条件下的冻融破坏机理 李连志，李摘琦，李剑 （黑龙江工程学院土木工程系，黑龙江哈尔滨１５００５０） 要：来自海洋环境和除冰盐的氯化物，使混凝土在冬季处于氯盐介质条件下的冻融循环，在这种冻融循环作用 下混凝土更易产生剥蚀破坏，从而降低了混凝土的耐久性。分析了混凝土在氯盐介质下冻融破化的物理、化学机理 和破坏特征，并根据破坏机理提出了预防混凝土盐冻破坏的措施。 关键词：氯盐；混凝土；冻融破坏 中图分类号：ＴＵ５２８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—５６９６（２００８）０４—００１０—０３ Ｆｒｅｅｚｅ－－Ｔｈａｗ Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｓａｉｔｓ ＬＩ Ｌｉａｎ－ｚｈｉ，ＬＩ Ｑｉ，ＬＩ Ｊｉａｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００５０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｍｉｎｇ ｆｒｏｍ ｏｃｅａｎ ａｎｄ ｄｅｉｃｉｎｇ ｓａｌｔｓ ｍａｄｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｓａｌｔｓ’ ｆｒｅｅｚｅ ａｎｄ ｔｈａｗ ｃｙｃｌｅｓ ｉｎ ｗｉｎｔｅｒ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｉｓ ｋｉｎｄ ｏｆ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗａｓ ｅａｓｉｅｒ ｄｅｓｔｒｕｃｔｅｄ，ａｎｄ ｄｕｒａ－ ｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｂａｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｆｒｅｅｚｅ ａｎｄ ｔｈａｗ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ’Ｓ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏ— ｒｉｎｅ ｓａｌｔｓ，ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ，ａｎｄ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｈｅ ｐｒｅｖｅｎｔｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｏｆ ｆｒｅｅｚｅ－ｔｈａｗ ｓａｌｔ ｄａｍａｇｅ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ． ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｓａｌｔｓ；ｃｏｎｃｒｅｔｅ；ｆｒｅｅｚｅ ａｎｄ ｔｈａｗ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ 为保证冬季交通畅通采用在高速公路路面和桥面撒除 冰盐的方法融化冰雪，在融雪的过程中，混凝土在氯盐介质 １．１早期观点 人们最初认为：由冰冻引起的混凝土破坏与密闭容器的 情况类似，是由于水溶液在结冰时体积增加９ 引起的，当混 凝土孔内溶液的体积超过孔体积的９１ 时，溶液结冰产生的 膨胀压力就会使混凝土结构破坏。但试验表明，水饱和度低 于９１ 时，混凝土也可能发生冻融破坏。这是因为混凝土中 条件下的冻害将急剧增大，同时还会引起混凝土路面严重的 剥蚀破坏和桥梁钢筋的锈蚀破坏。由于性价比的原因我国 除冰盐的主要组成成分仍然为ＮａＣ１和ＣａＣ１ｚ。此外，来自海 洋环境的氯化物也是严重威胁混凝土结构耐久性的主要因 素［１ｌ。 包含着大小不同的各种孔隙，孔溶液的物理性质随孔径大小 不同而有很大差别，在冰冻过程中起着不同的作用。总之， 这种观点过于简单，不能解释复杂的混凝土冻融破坏的动力 学机理。 １混凝土的冻融破坏机理 混凝土的冻融破坏，是国内外研究较早、较深入的课题。 从２ｏ世纪３ｏ年代，美国、原苏联等国均开展过混凝土冻融 破坏机理的研究，提出的破坏理论就有５、６种。例如，美国 鲍尔斯（ＴＩ Ｃ Ｐｏｗｅｒｓ）于１９４５年提出的冰胀压和渗透压理 论。但大部分是从纯物理的模型出发，经假设和推导而得出 １．２静水压学说 １９４５年，ＰｏｗｅｒｓＥ 提出了混凝土冻融破坏的静水压假 说。该假说认为：在冰冻过程中，混凝土孔隙中的部分孔溶 液结冰膨胀，迫使未结冰的孔溶液从结冰区向外迁移。孔溶 的，有些是以水泥净浆或砂浆试件通过部分试验得出的，而 混凝土在冻融破坏作用下，其内部的损伤机理十分复杂，因 此，迄今为止，对混凝土的冻融破坏机理，国内外尚未得到统 一液在可渗透的水泥浆体结构中移动，必须克服粘滞阻力，因 而产生静水压力。显然，静水压力随孔隙水的流程长度的增 加而增加，因此，存在一个极限流程长度，如果流程长度大于 的认识和结论。但所提出的假说已在很大程度上指导了 该极限流程长度，则静水压力超过材料的抗拉强度而造成破 坏。 混凝土材料的研究和工程实践，奠定了混凝土抗冻性研究的 理论基础 Ｊ。 收稿日期：２００８—０２—１９ 作者简介：李连志（１９７８￣），男，讲师，硕士，研究方向：道路与铁道工 程及岩土与地下工程． 因此，拌和时掺人引气剂的混凝土硬化后，水泥浆体内 分布不与毛细孔、封闭的气孔连通，提供了未充水空间，使未 冻孑Ｌ溶液得以就近排人其中，缩短了形成静水压力的流程， 从而使混凝土的抗冻性大大提高。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 李连志，等：混凝土在氯盐介质条件下的冻融破坏机理 而后，Ｐｏｗｅｒｓ进一步充实了这一理论，定量地讨论了保 证水泥石的抗冻性而要求达到的气孑Ｌ间距离，明确提出应依 表面开始冷却混凝土内部，其内部水位在冷却过程中要发生 某种程度的移动，由较高温度的部分移向较低温度部分，即 从混凝土内部移向更冷的外表部分。温度差别愈大，移动亦 据气孔间距系数来设计和控制混凝土的抗冻性。Ｎｅｒｅｎｓｔ把 Ｐｏｗｅｒｓ导出的水压力公式总结为 愈剧烈。这是由于混凝土表层的充水程度通常比内部高些， 表层的温度较低，结冰膨胀所产生的内应力亦得不到适当的 外力干御，所以混凝土冻害大多从表面开始，逐步掉皮剥落。 Ｐ一 ．０９一喜） （等＋ ）． 式中：ｎ为决定于水的粘度因素，ｇ／ｃｍ・ｓｅｅ；Ｓ为水泥净浆的 在冰冻条件下，毛细孑Ｌ隙率较高、渗透性较高、饱水程度 较高及孑Ｌ径较大，这些因素是普通混凝土结构不利于抗冻性 的方面。因此，在冻融循环条件下，通常混凝土的损伤随着 冻融循环次数的增加而发展。对于高性能混凝土，由于抗渗 饱和系数；Ｕ为当温度降低１ｏ时，以每克水泥计冰冻的水量， ｇ／ｇ・℃；Ｒ为冷却速率，℃／ｓｅｃ；Ｋ为渗透性，ｅｒｎ ；ｒ为空气 泡的平均半径，ｃｍ；Ｌ为空气泡的间隔距离，ｅｍ。 空气泡的间距Ｌ愈小，则水压Ｐ愈小，这就解释了引气 性较好、饱水程度较低、孑Ｌ径较小、冰点较低、所以在同样的 剂改善混凝土的抗冻性的原因。同时，Ｐｏｗｅｒｓ给出了平均 冻融循环条件下，高性能混凝土中的结冰量较少，结冰所引 气孑Ｌ间距系数的定义及测量方法，这一方法后来发展为硬化 起的破坏应力或应变值较小。由于混凝土的弹性模量较高， 混凝土中气孑Ｌ含量和气孑Ｌ体系参数的微观测量标准。Ｐｏｗ 脆性较大，在孑Ｌ溶液均结冰的条件下，使高性能混凝土中的 ｅｒｓ又发现，虽然在有的试验中，确实证实了水压作用，特别 结冰破坏压力大于普通混凝土。由于其孑Ｌ结构的孑Ｌ径或孔 是孑Ｌ隙率高的饱和净浆，但未加引气剂的净浆，在温度保持 隙较低的原因，其损伤发展速率将大于普通混凝土的损伤速 恒定时，仍然继续膨胀，水压理论无法解释。还有其它重要 率。 的观察结果，亦难于用此理论解释。例如，从Ｐｏｗｅｒｓ的公式 混凝土在氯盐环境下的剥蚀破坏机理有别于一般情况 可以看出，当冷却速率Ｒ为０时则Ｐ也为０，但实践中，恒温 下的混凝土冻融破坏。其剥蚀破坏机理可分为物理和化学 下也会有膨胀的发生。此外，也未能始终如一地观察到预期 两方面。 的冰冻速率变化的影响。 于是，Ｐｏｗｅｒｓ偏向于渗透压理论，并成功地解释了中等 ２ 氯盐对混凝土的物理剥蚀破坏机理 盐度对混凝土的破坏性，他认为对其破坏程度在于混凝土采 美国混凝土学会认为氯盐对混凝土的物理作用是混凝 用的抗冻剂。 土破坏的主要原因，而物理破坏的主要表现是剥蚀。当温度 １．３渗透压假说 降低时，混凝土中可冻水将产生约９ 的体积膨胀，从而产生 静水压假说成功地解释了混凝土冻融过程中的很多现 结冰压力。当混凝土的饱水度达到或超过临界饱水度时，混 象，如引气剂的作用、结冰速度对抗冻性的影响等。但却不 凝土就受到拉应力作用，并因冻融循环的增加破坏不断加 能解释另外一些重要现象，如混凝土会被一些冻结过程中体 剧。若混凝土中含有大量的盐，将致使混凝土中平衡的饱水 积不膨胀的有机液体的冻结所破坏，非引气浆体在温度不变 度也愈高。有相关的试验表明ｌ＿４］，混凝土中含盐量愈高，混 时出现的连续膨胀，引气浆体在冻结过程中的收缩等。基于 凝土毛细孑Ｌ中孑Ｌ隙液达到平衡的时间愈短，即很快就能够达 此，Ｐｏｗｅｒｓ和Ｈｅｌｍｕｔｈ等人ｌ４］把静水压学说的某些部分进 到饱和。并且在失水的情况下，含盐量高的混凝土达到平衡 行修正后提出了渗透压假说。 的时间愈长，即更难失水。因此，对于使用除冰盐和海洋环 渗透压假说认为：由于混凝土孑Ｌ溶液中含有Ｎａ。‘、Ｋ。‘、 境条件，由于氯盐的吸湿性和保水性，含氯盐混凝土中的初 Ｃａ 。‘等盐类，大孑Ｌ中的部分溶液先结冰后，未冻溶液中盐的 始饱水度明显比不含氯盐的高，含有更多的可冻水。受冻时 浓度上升，与周围较Ｊｌｑ：Ｌ隙中的溶液之间形成浓度差。在这 就会产生更高的结冰压力。 个浓度差的作用下，小孑Ｌ中的溶液向已部分结冰的大孔迁 当混凝土中的水结冰后，孑Ｌ溶液盐浓度增大，与外界环 移。此外，由于冰的饱和蒸气压低于同温下水的饱和蒸气 境形成盐浓度差而产生一个渗透压。水由外界环境向混凝 压，这也使Ｊｌｑ：Ｌ中的溶液向部分冻结的大孑Ｌ迁移。 土渗透，使混凝土内产生的渗透压增大，饱水度提高，结冰压 渗透压假说与静水压假说最大的不同在于未冻结孔溶 力增加，加剧了混凝土的受冻破坏，这是冻融环境下氯盐对 液迁移的方向。静水压和渗透压目前既不能由试验测定，也 混凝土物理剥蚀破坏的主要机理。同时，因氯盐的作用而产 很难用物理化学公式准确计算。对于它们在混凝土冻融破 生的过冷水最终在毛细孑Ｌ中结冰而产生的内应力，使其在毛 坏中的作用，很多学者有不同的见解。一般认为，水胶比大、 细孑Ｌ中结冰时结冰速度更快，将产生更大的破坏力。此外， 强度较低以及龄期较短、水化程度较低的混凝土，静水压力 氯盐使冰雪融化时将吸收大量的热量，使冰雪层下的混凝土 破坏是主要的；而对于水胶比较小、强度较高及含盐量大的 温度剧降，也导致额外的冻害。混凝土表面和内部之间的盐 环境下冻融的混凝土，渗透压可能起主导作用。 浓度梯度使混凝土受冻时因分层结冰而产生应力差等，都使 混凝土有无冻害与其孑Ｌ隙的饱水程度有关，一般认为含 破坏力增加，导致混凝土的层层剥落。 水量小于孑Ｌ隙体积的９１．７ 就不会产生冻结膨胀压力，该数 ＭａｒｃｈａｎｄＥ 按照不同的饱和方法试验，结果表明对混凝 值被称为极限饱水度。在混凝土完全饱水状态下，其冻结膨 土的氯盐起决定作用的是外部的盐浓度而不是混凝土孑Ｌ溶 胀压力最大，混凝土的饱水状态主要与混凝土结构的部位及 液的盐浓度。浓度越高，饱水度越高，但３ ～４ 时最大，盐 其所处自然环境有关，在大气中使用的混凝土结构其含水量 可以降低冰点，有利于冰冻，由实验可以发现，含盐浓度在 均达不到该值的极限，而处于潮湿环境的混凝土其含水量要 ０Ｈ～３ 时饱水度增加幅度较大，而冰点下降幅度很少，因 明显增大，最不利的部位是水位变化区，此处的混凝土经常 而不利于抗冻因素起主导作用；含盐浓度在４ ～２Ｏ 时饱 处于干湿交替变化条件下，受冻时极易破坏。混凝土首先从 水度增加幅度不大，而相应冰点下降很多，有利于抗冻因素 维普资讯 http://www.cqvip.com ・１２・ 交通科技与经济 第１Ｏ卷 起主导作用。最终含盐浓度在３ ～４ 时的湿度条件下，剥 蚀破坏作用最明显。说明混凝土的氯盐剥落并非表层高浓 度饱和，因为这样的盐溶液不足以使混凝土表面层的饱和度 增大。 的引气剂便吸附在水、气界面上，显著降低水的表面张力和 界面能，在搅拌下产生大量气泡，引气剂分子定向排列在气 泡膜界面上，阻碍泡膜内水分子的移动，增加了泡膜的厚度 及强度，使气泡不易破灭；水泥等微细颗粒吸附在泡膜上，水 泥浆中的Ｃａ（０Ｈ）ｚ与引气剂作用生成的钙皂沉积在泡膜壁 上，也提高了泡膜的稳定性。同时，引气剂在搅拌混凝土过 程中引人大量均匀分布的、稳定而封闭的微小气泡，能切断 毛细孔连续性、增加孔隙的曲折度、阻断混凝土中的毛细孔 通道，抑制泌水和渗水，削弱混凝土中微裂缝端部的应力集 ３氯盐对混凝土的化学剥蚀破坏机理 氯盐对混凝土的剥蚀破坏也有化学原因。ＮａＣｌ组份对 含有活性骨料的混凝土来说，从外部渗透时可能加速碱骨料 反应而破坏混凝土结构［６］，但对于非活性骨料，混凝土结构 几乎不受影响。 ＣａＣｌｚ组份与ＮａＣ１相比较具有强烈的化学侵蚀作用。 浓度超过２Ｏ 的ＣａＣ１ｚ溶液在不同温度下表现出不同的破 坏特征。温度超过３Ｏ℃时混凝土中的Ｃａ（ＯＨ）２与ＣａＣ１２ 反应生成３ＣａＯ・ＣａＣ１２・１５Ｈ２ Ｏ复盐会溶出，对混凝土结构 影响不大；而温度小于３Ｏ℃时３ＣａＯ・ＣａＣ１２・１５Ｈ２Ｏ复盐 在混凝土内部形成，它是属于膨胀性产物，即其形成要产生 膨胀。由于复盐主要集中在混凝土表层，因而表层混凝土要 膨胀。由于混凝土内部要收缩，在这种外胀内缩作用下，很 容易引起表面剥落。 同时，由于复盐的生成消耗了大量的Ｃａ（ＯＨ）ｚ，破坏了 ｃ＇ Ｈ凝胶和Ｃａ（ＯＨ）２之间的平衡，从而导致Ｇ Ｈ凝胶 的分解，这也将促进表面溃散，破坏混凝土结构。而氯盐为 ＮａＣ１溶液时，由于溶液中ＣａＣｌｚ浓度很小，复盐很难形成，因 而破坏也较ＣａＣ１ｚ溶液小。 ４混凝土的盐冻破坏特征・ 在物理和化学双重剥蚀作用下，混凝土即出现的盐冻剥 蚀破坏，具有以下特征［７］：①破坏从表面开始，逐渐向内部发 展，表面砂浆剥落，集料暴露，导致表面凸凹不平；②剥落层 内部的混凝土保持坚硬完好，因此，采取常规钻芯取样测定 强度的分析方法不能查出此类破坏；③这种破坏非常快，对 于未采取抗盐冻破坏措施的普通混凝土少则一冬，多则几 冬，可产生严重剥蚀破坏，在实验室仅几次冻融循环即告破 坏；④在混凝土遭受破坏的截面上，可清楚看到分层剥蚀的 痕迹；⑤在出现的剥蚀表面及裂纹内可见白色粉末ＮａＣ１晶 体。 ５预防措施 ５．１减小水胶比 减小水胶比，必然导致混凝土中毛细孔数量和孔径的减 小及可冻水的减少。根据盐冻破坏理论，当混凝土试件与盐 溶液接触时，因盐的吸湿性和渗透压的作用，水分将向表层 迁移和积聚。显然，水胶比减小，混凝土表层饱水度的增加 也减慢，因而剥蚀也就减轻。 ５．２掺入引气剂 在搅拌混凝土的过程中会混入一些空气，加入水溶液中 中，抑制裂缝延伸发展；能吸附一层水膜，减少 昆凝土中的自 由水；大量微气泡可以改善新拌混凝土的坍落度。 ５．３掺入矿物掺合料 粉煤灰、磨细矿渣和硅灰等矿物掺合料的掺人能改善混 凝土内部的微观结构和水化产物的组成，降低混凝土的孔隙 率，使孔径细化，提高混凝土对氯离子渗透的扩散阻力。同 时，由于火山灰效应，减少了粗晶体颗粒的水化产物 Ｃａ（ＯＨ）ｚ的数量及其在水泥石一集料界面过渡区的聚集与 定向排列，优化了界面结构，并生成强度更高、稳定性更优、 数量更多的低碱度ｃ＇ Ｈ凝胶，复盐生成量也将随之减少。 加之掺合料粉末的密实填充作用会使水泥石结构和界面结 构更加致密，从而使ＣａＣｌｚ造成的化学侵蚀减弱。 矿物掺合料提高了混凝土对氯离子的物理吸附或化学 结合能力，即固化能力。水泥石孔结构的细化使其对氯离子 的物理吸附能力增强；二次水化反应生成的碱性较低的ｃ＇ Ｈ凝胶也增强了结合氯离子的能力；掺合料中较高含量的无 定型Ａｌ２ ０３与Ｃ１一、Ｃａ（ＯＨ）２生成Ｆｒｉｅｄｅｌ盐，这些均有利于 降低氯离子在混凝土中的含量和渗透速度，使得混凝土内部 离子浓度降低，提高了混凝土的抗氯离子渗透的能力。 参考文献 ［１］李连志．除冰盐对混凝土的早期破坏机理及防治措施口］．低温建 筑技术，２００５（８）：１３—１５． ［２］冯乃谦．混凝土耐久性系列讲座一混凝土的抗冻性［Ｊ］．施工技 术，１９９５（１２）：３８－３９． ［３ＩＴ．ｅ Ｐｏｗｅｒｓ。Ｖｏｉｄ ｓｐａｃｉｎｇ ａｓ ａ 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