[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200910036823.9
[51]Int.CI.
A01N 61/00 (2006.01)A01N 43/16 (2006.01)A01N 25/08 (2006.01)A01N 25/22 (2006.01)
[43]公开日2009年7月8日[22]申请日2009.01.20[21]申请号200910036823.9
[71]申请人佛山市南海美之彩塑化有限公司
地址528200广东省佛山市南海区官窑镇禅碳路
马鞍岗路段[72]发明人黄仁勇
[11]公开号CN 101473847A
[74]专利代理机构广州粤高专利代理有限公司
代理人陈卫
A01P 1/00 (2006.01)C08L 23/06 (2006.01)C08L 5/08 (2006.01)C08J 3/12 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
一种复合抗菌剂及其制备方法和应用
[57]摘要
本发明公开了一种复合抗菌剂，由甲壳素衍生物、麦饭石和金属离子络合而成，所述金属离子为2+2+2+2+3+
Ca、Zn、Cu、Ba、Al。本发明还提供了所述复合抗菌剂的制备方法为：配制重量百分比1％～10％的甲壳素衍生物水溶液，再按甲壳素衍生物水溶液∶麦饭石质量比为1∶1～1.5加入麦饭石，混匀，然后加入20％重量百分比的饱和金属离子溶液，络合后过滤，滤渣干燥即得。本发明还提供了所述复合抗菌剂在制备保鲜抗菌塑料中的应用。所述应用是将所述复合抗菌剂用于制备母粒。本发明复合抗菌剂原料价格低廉，应用于制备母粒的方法简单，生产的保鲜膜其保鲜抗菌防霉效果好，易于工业生产的推广应用。
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权 利 要 求 书
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1.一种复合抗菌剂，由甲壳素衍生物、麦饭石和金属离子络合而成，所述金属离子为Ca、Zn、Cu、Ba或Al。
2.如权利要求1所述的复合抗菌剂，其特征在于所述甲壳素衍生物选自羧甲基甲壳素、羧乙基甲壳素、羧甲基乙基甲壳素、羧丙基甲壳素、羧丁基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、羧甲基乙基壳聚糖或羧丁基壳聚糖。 3.权利要求1所述复合抗菌剂的制备方法为：
配制重量百分比浓度为1％～10％的甲壳素衍生物水溶液，再按甲壳素衍生物水溶液:麦饭石质量比为1:1～1.5加入麦饭石，混匀，然后加入适量的重量百分比浓度为15～30％的饱和金属离子溶液，络合后过滤，滤渣干燥即得。 4.权利要求1所述的复合抗菌剂在制备保鲜抗菌塑料中的应用。 5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述在制备保鲜抗菌塑料中的应用是将所述复合抗菌剂用于制备母粒。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述将复合抗菌剂用于制备母粒是：将20～50重量份复合抗菌剂，50～80重量份低密度聚乙烯1F7B，5～10重量份SiO2，2～5重量份KMnO4，0.1～0.5重量份司盘-20，1～2重量份熔点为50～80℃的石蜡，制成捏和料；捏和料经挤出造粒制得母粒；挤出温度为：130℃～170℃。
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说 明 书
一种复合抗菌剂及其制备方法和应用
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技术领域
本发明涉及一种复合抗菌剂及其制备方法和应用，尤其是一种用于制备抗菌保鲜塑料的复合抗菌剂及其制备方法和应用。背景技术
我国是世界第一的蔬果生产大国和销售大国，然而蔬果在贮存、运输和销售过程中有30％左右的蔬果损失，每年仅这项损失就高达750亿元，严重影响了我国的经济效益增长。究其原因，包装材料使用不当或是缺少包装是导致蔬果腐烂损失的重要原因。普通的塑料薄膜用于包装，透氧性较差，用其进行蔬果等生鲜食品的包装时，容易造成包装容器内CO2浓度过高O2的浓度过低，使食品进行无氧呼吸，陷入生理失调而腐败变质，同时由于呼吸作用和蒸腾作用产生水分，形成潮湿的环境，导致了细菌的滋生、繁殖，加速了蔬果的变质腐烂。
目前，国内有关抗菌保鲜膜研制普遍采用将载银抗菌剂添加到塑料中制备抗菌保鲜母粒，用于食品的包装，但是由于载银抗菌剂价格偏高，且加工时容易氧化变色，因此该方法工业化大规模生产受到了较大的限制。另外已有技术使用由天然高分子甲壳素的衍生物制得的抗菌剂：水溶性的羧甲基甲壳素、壳聚糖本身具有优良的抗菌防霉功效，然而超过100℃的加工温度会使其分解碳化，同时其干品也无法成为细粉加入到塑料中，由于其在高温下容易分解碳化，受加工条件的影响，目前只能采用涂膜的方法进行添加，工业生产受到较大局限，也未能应用到大规模工业生产中。发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服已有技术的困难，目的在于提供一种有效抗菌和防止蔬果变质的、成本低的、耐高温的、能充分利用甲壳素衍生物的复合抗菌剂。
本发明的另一个目的是提供一种简单高效的上述复合抗菌剂的制备方法。 本发明还有一个目的是提供上述复合抗菌剂的应用。
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本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种复合抗菌剂，由甲壳素衍生物、麦饭石和金属离子络合而成，所述金属离子为Ca、Zn、Cu、Ba、Al。
所述甲壳素衍生物选自羧甲基甲壳素、羧乙基甲壳素、羧甲基乙基甲壳素、羧丙基甲壳素、羧丁基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、羧甲基乙基壳聚糖或羧丁基壳聚糖。
本发明的复合抗菌剂采用水溶性的甲壳素衍生物，其本身具有优良的抗菌防霉功效，然而超过100℃的加工温度会使其分解碳化，同时其干品也无法成为细粉加入到塑料中。为克服这一缺点，本发明在组分当中引入了麦饭石，麦饭石本身也具有较强的抑菌功效，用络合金属离子的方法能够提高麦饭石的加工温度以适应塑料的加工温度，并且可以成为细粉加入到塑料中。本发明利用麦饭石作为抗菌剂的载体，在水悬浮液中加入金属离子，使游离的金属离子和麦饭石中的金属离子与水溶性甲壳素衍生物形成可控的部分络合物并附着在麦饭石上，经干燥粉碎制成复合抗菌剂，克服了羧甲基甲壳素、羧甲基壳聚糖受加工温度限制，难以加入到塑料中的缺点，同时保持了两者原有抗菌防霉的特点。
上述复合抗菌剂的制备方法为：
配制重量百分比浓度为1％～10％的甲壳素衍生物水溶液，再按甲壳素衍生物水溶液：麦饭石质量比为1:1～1.5加入麦饭石，混匀，然后加入适量的重量比浓度为15～30％的饱和金属离子溶液，络合后过滤，滤渣干燥即得。 本发明的复合抗菌剂采用甲壳素衍生物与添加的金属离子及麦饭石中游离的金属离子发生络合反应，同时保持麦饭石的高效吸附性能，经化学与物理的双重作用，最后得到用于制备聚乙烯塑料的具有抗菌防霉的固体粉末。 本发明还提供上述复合抗菌剂在制备保鲜抗菌塑料中的应用。 所述在制备保鲜抗菌塑料中的应用是将所述复合抗菌剂用于制备母粒。 所述将复合抗菌剂用于制备母粒如优选方案是：将20～50重量份复合抗菌剂，50～80重量份低密度聚乙烯(LDPE)1F7B，5～10重量份SiO2，2～5重量份KMnO4，0.1～0.5重量份司盘-20，1～2重量份熔点为50～80℃的石蜡，制成捏和料；捏和料经挤出造粒制得母粒；挤出温度为：130℃～170℃。 上述制得的母粒可根据需要进一步制成各种塑料。
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与现有技术相比，除了上述的有益效果外，本发明还具有以下有益效果： 本发明的复合抗菌剂原料甲壳素衍生物是天然产品，成本低，其他原料的价格也较低廉，复合抗菌剂制备方法简单，而且制得的抗菌剂可以耐高温，在制备过程中提高加工温度，使其能在塑料成型的工艺条件下仍然保持优良的抗菌效果，与塑料共混成型，也是本发明的突出特点，目前尚未见到涉及该方面的相关报道。
本发明的复合抗菌剂应用于制备塑料包装材料，具有保鲜抗菌的效果，抑制了细菌的代谢过程，延长了蔬果等生鲜食品的保存期限，保持了食品的风味及营养价值，这都是十分重要的。
本发明的复合抗菌剂采用甲壳素衍生物与添加的金属离子及麦饭石中游离的金属离子发生络合反应，同时保持麦饭石的高效吸附性能，经化学与物理的双重作用，最后得到用于制备聚乙烯塑料的具有抗菌防霉的固体粉末，应用于制备抗菌保鲜塑料母粒，还可再进一步根据需要制成各种塑料。本发明复合抗菌剂应用于制备母粒的方法简单，生产的保鲜膜其保鲜抗菌防霉效果好，易于工业生产的推广应用。 具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，所有份数均为重量份。
实施例1 麦饭石/羟甲基甲壳素复合抗菌粉的制备
量取1L去离子水，加入30g片状的羟甲基甲壳素，一边搅拌一边加热到80℃，使其完全溶解，冷却后成透明粘性溶液。将上述溶液与1kg 2500目的麦饭石混合并在小型高速搅拌机中搅拌均匀。加入400g重量百分比浓度为20％CaCl2溶液，待其慢慢络合。然后过滤溶液，将残留滤渣置于100℃烘干后，粉碎过筛成粉末状的麦饭石/羟甲基甲壳素复合抗菌剂。 实施例2
制备复合抗菌剂：量取1L去离子水，加入10g片状的羟甲基甲壳素，一边搅拌一边加热到80℃，使其完全溶解，冷却后成透明粘性溶液。将上述溶液与1kg 2500目的麦饭石混合并在小型高速搅拌机中搅拌均匀。加入400g重量百分比浓度为25％CuCl2溶液，待其慢慢络合。然后过滤溶液，将残留滤渣置于100℃烘干后，粉碎过筛成粉末状的麦饭石/羟甲基甲壳素复合抗菌剂。
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制备母粒：将制得的复合抗菌剂30份，LDPE 1F7B 65份，SiO2 5份，KMnO42份，司盘-20 0.5份，石蜡(熔点50～80℃)2份，在高速搅拌机中捏和成泥状，出料；制得的捏和料在φ25的双螺杆机中，挤出造粒制得保鲜抗菌母粒。挤出机的温度设定为：130，150，160，170，170℃；转速40r/min。 检验母粒的抗菌效果：制得的将保鲜抗菌母粒6份，LDPE100份混合后，在挤出吹膜机组中(同上双螺杆挤出机加吹膜装置)，温度设计140，170，180，185，185℃。吹膜成厚度为20μm的薄膜，经食品卫生、抗菌和防霉相关标评价试验(GB9687-1998、GB/T2591-2003、ASTM G21-96)。得到如下结果： (1)GB9687-1998：符合食品包装用聚乙烯成型品卫生标准。 (2)GB/T2591-2003：抑菌率79.3％ (3)ASTM G21-96：防霉等级0—无长霉 实施例3
制备复合抗菌剂：量取1L去离子水，加入100g片状的羟甲基甲壳素，一边搅拌一边加热到80℃，使其完全溶解，冷却后成透明粘性溶液。将上述溶液与1.5kg 2500目的麦饭石混合并在小型高速搅拌机中搅拌均匀。加入300g重量百分比浓度为15％AlCl3溶液，待其慢慢络合。然后过滤溶液，将残留滤渣置于100℃烘干后，粉碎过筛成粉末状的麦饭石/羟甲基甲壳素复合抗菌剂。 制备母粒：制得的麦饭石/羟甲基甲壳素复合抗菌粉，同样取30份，LDPE1F7B 65份，SiO25份，KMnO4 3份，司盘-200.5份，石蜡(熔点50～80℃)2份，在高速搅拌机中捏和成泥状，出料；制得的捏和料在φ25的双螺杆机中，挤出造粒制得保鲜抗菌母粒。挤出机的温度设定为：130，150，160，170，170℃；转速40r/min。
检验母粒的抗菌效果：制得的母粒在实施例2的条件下与LDPE吹膜成型，经过食品卫生、抗菌和防霉相关标评价试验(GB9687-1998、GB/T2591-2003、ASTM G21-96)的结果是：
(1)GB9687-1998：符合食品包装用聚乙烯成型品卫生标准。 (2)GB/T2591-2003：抑菌率84.1％ (3)ASTM G21-96：防霉等级0—无长霉 实施例4
制备母粒：取实施例1制得的复合抗菌剂20份，LDPE 1F7B 50份，SiO2 7
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份，KMnO4 5份，司盘-200.1份，石蜡(熔点50～80℃)1份，在高速搅拌机中捏和成泥状，出料；制得的捏和料在φ25的双螺杆机中，挤出造粒制得保鲜抗菌母粒。挤出机的温度设定为：130，150，160，170，170℃；转速40r/min。 检验母粒的抗菌效果：制得的母粒在实施例2的条件下与LDPE吹膜成型，经过食品卫生、抗菌和防霉相关标评价试验(GB9687-1998、GB/T2591-2003、ASTM G21-96)的结果是：
(1)GB9687-1998：符合食品包装用聚乙烯成型品卫生标准。 (2)GB/T2591-2003：抑菌率85.6％ (3)ASTM G21-96：防霉等级0—无长霉 实施例5
制备复合抗菌剂：量取1L去离子水，加入80g片状的羟甲基甲壳素，一边搅拌一边加热到80℃，使其完全溶解，冷却后成透明粘性溶液。将上述溶液与1.5kg 2500目的麦饭石混合并在小型高速搅拌机中搅拌均匀。加入500g重量百分比浓度为30％ZnCl2溶液，待其慢慢络合。然后过滤溶液，将残留滤渣置于100℃烘干后，粉碎过筛成粉末状的麦饭石/羟甲基甲壳素复合抗菌剂。 制备母粒：制得的麦饭石/羟甲基甲壳素复合抗菌粉取50份，LDPE 1F7B 80份，SiO2 10份，KMnO4 5份，司盘-20 0.3份，石蜡(熔点50～80℃)1份，在高速搅拌机中捏和成泥状，出料；制得的捏和料在φ25的双螺杆机中，挤出造粒制得保鲜抗菌母粒。挤出机的温度设定为：130，150，160，170，170℃；转速40r/min。
检验母粒的抗菌效果：制得的母粒在实施例2的条件下与LDPE吹膜成型，经过食品卫生、抗菌和防霉相关标评价试验(GB9687-1998、GB/T2591-2003、ASTM G21-96)的结果是：
(1)GB9687-1998：符合食品包装用聚乙烯成型品卫生标准。 (2)GB/T2591-2003：抑菌率80.9％ (3)ASTM G21-96：防霉等级0—无长霉 实施例6
参照实施例1的方法和配比，将络合金属离子溶液换成BaCl2制得复合抗菌粉，然后再使用与实施例2相同的方法制得母粒，再经与实施例2相同的的条件与LDPE吹膜成型，经过食品卫生、抗菌和防霉相关标评价试验
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(GB9687-1998、GB/T2591-2003、ASTM G21-96)的结果是：
(1)GB9687-1998：符合食品包装用聚乙烯成型品卫生标准。 (2)GB/T2591-2003：抑菌率86.5％ (3)ASTM G21-96：防霉等级0—无长霉
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