维普资讯 http://www.cqvip.com 第５８卷第８期 ２００７年８月 化 工 学 Ｖｏ１．５８ ＮＯ．８ Ａｕｇｕｓｔ ２００７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ 载体酸处理对（ＳｉＯ ）一０一ＡＩＣＩ 催化剂 烷基化反应性能的影响 邓少亮，纪 敏，李秀媛，贺 民，蒋 山，蔡天锡 （精细化工国家重点实验室，大连理工大学化学系，辽宁大连１１６０１２） 摘要：以盐酸浸泡的方法处理ＳｉＯｚ载体，采用两步气相法制备（ＳｉＯ。）一Ｏ－Ａ１Ｃ１ 催化剂，考察了其在苯与长链烯 烃（Ｇｏ～Ｃｌ ａ）烷基化反应中的活性、选择性及稳定性，并同未经酸处理ＳｉＯ 载体制备的催化剂进行了比较。 结果表明，采用盐酸处理过的ＳｉＯｚ制备的（ＳｉＯｚ）Ｏ Ａ１Ｃ１。催化剂稳定性提高，在烯烃完全转化的情况下可以循 环使用１７次，而未经盐酸处理过的ＳｉＯｚ制备的催化剂仅使用１１次。ＩＲ、ＴＧＡ及化学分析的结果发现，酸处理 后ＳｉＯ２载体表面的羟基浓度显著提高，并使催化剂上氯化物的固载量从１１．１８％（质量）提高到１５．６７ （质 量）。但是经酸处理后ＳｉＯ２产生的表面羟基稳定性较差，较高的催化剂制备温度不利于提高催化剂表面氯化物 含量。在２００￣３００℃范围内，２００￣Ｃ制备的催化剂稳定性较好。 关键词：（ＳｉＯ２）一Ｏ－Ａ１Ｃ１２；酸处理；烷基化反应；长链混合烯烃 中图分类号：ＴＱ ４２６．６５ 文献标识码：Ａ 文章编号：０４３８—１１５７（２００７）０８—１９７３—０５ 报ｍＥ ｇ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｃｉｄ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅ ｒ ｇ ０ｆ（ＳｉＯ２）一Ｏ—ＡＩＣｌ２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ＤＥＮＧ Ｓｈａｏｌｉａｎｇ，Ｊｌ Ｍｉｎ，ＬＩ Ｘｉｕｙｕａｎ，ＨＥ Ｍｉｎ，ＪＩＡＮＧ Ｓｈａｎ，ＣＡＩ Ｔｉａｎｘｉ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １ １ ６０ １ ２，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ｃ ｈ ａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｉＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔ ｗａｓ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ（ＳｉＯ２）一Ｏ—Ａ１Ｃ１２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｔｈｅ ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｖａｐｏｒ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｗｉｔｈ ｍｉｘｅｄ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｏｌｅｆｉｎｓ（Ｃ１０一Ｃ１３）ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ，ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ Ａ１Ｃ１３ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｏｎ ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ＳｉＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｓｉｎｇ ａｃｉｄ— ｔｒｅａｔｅｄ ＳｉＯ２ ａｓ ｓｕｐｐｏｒｔ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ １７ ｃｙｃｌｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ Ａ１Ｃ１３ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｏｎ ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ＳｉＯ２．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＩＲ，ＴＧＡ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｈａｌｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＳｉＯ２ ｗｅｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｖ ｔｈｅ ａｃｉｄ— ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｏｆ（Ｓｉ０２）一０一Ａ１Ｃ１２ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ａ１Ｃ１３ ｏｎ ｔｈｅ ＳｉＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｔｈｅ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｏｆ（ＳｉＯ２）一Ｏ－Ａ１Ｃ１２ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ（ＳｉＯ２）一０一Ａ１Ｃ１２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ２ＯＯ￣Ｃ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：（Ｓｉ０２）一０一Ａ１Ｃ１２；ａｃｉｄ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｏｌｅｆｉｎｓ 弓Ｊ 言 直链烷基苯（ＬＡＢ）经磺化制得的十二烷基 苯磺酸钠是重要的表面活性剂。ＬＡＢ一般采用ＨＦ 或Ａ１Ｃ１。为催化剂，由苯与长链烯烃通过烷基化反 应制得。该工艺的催化剂对设备腐蚀严重且不易与 ２００６ ０６ ２８收到初稿，２００６—０８ ０７收到修改稿。 联系人：纪敏。第一作者：邓少亮（１９７５），男，硕士研 究生。Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２００６—０６ ２８． Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＪＩ Ｍｉｎ．Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｉｍｉｎ＠ ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 学 报 第５８卷 产物分离，污染环境。采用环境友好的非均相固体 酸催化剂可以很好地解决以上问题。沸石分子筛、 负载型杂多酸催化剂被普遍应用于苯与长链烯烃的 工业混合烯烃（由南京烷基苯厂提供）原料反应前 需先经过分子筛干燥处理；烷基化反应在间歇式悬 浮床反应器中进行，苯与烯烃混合物的体积为８０ ｍｌ（摩尔比１０：１），催化剂用量为１０ ｍｌ（５．５ ｇ）， 烷基化反应研究＿ｌ。］。这类催化剂具有烷基化功能 和一定的生成直链烷基苯的选择性，但是其酸性相 对较弱，反应温度高，且稳定性差。虽然通过各种 改性方法可以改善其催化性能，但这类催化剂难以 同时具备高转化率、高选择性和良好的催化稳定 反应温度８０℃，反应时间４ ｈ；反应产物采用 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣ进行分析，ＨＰ一１色谱柱，氢火焰 离子检测器。 １．３载体性质表征及氯化物含量分析 性，距工业化生产还有较大的距离。 近年来，负载型的ＨＦ、Ａ１Ｃ１。、ＺｎＣ１ 等催化 剂由于具有较高的催化活性和温和的反应条件而受 到关注，广泛用于聚合反应、烷基化反应和异构化 反应研究。以酸洗蒙脱土Ｋ一１０为载体制备Ａ１Ｃ１。／ Ｋ一１０催化剂，对Ｃ。～Ｃ 烯烃或氯代烷烃与苯的烷 基化反应具有高活性和优良的单烷基、二烷基苯的 选择性［ 。ＵＯＰ和ＰＥＴＲＥＳＡ公司开发的氟化 ＳｉＯ 一Ａ１ Ｏ。催化剂，采用固定床工艺生产ＬＡＢ已 经实现了工业化＿５。］。作者曾以丫一Ａ１ Ｏ。为载体制 备了固载化Ａ１Ｃ１。催化剂并用于苯与ｌ＿十二烯烷基 化反应研究，获得了较好的结果。该催化剂在保持 烯烃转化率１００ 、单烷基苯选择性９２ 的情况 下能够稳定运行１０００ ｈ＿８ ］，但是丫一Ａ１ｚ Ｏ。载体机 械强度不够理想，长期运转存在一定问题。ＳｉＯｚ 具有较好的机械强度，但表面羟基浓度较低， Ａ１Ｃ１。固载量较少。 本文以提高Ａ１Ｃ１。在ＳｉＯ 载体表面的固载量 为研究目的，采用盐酸浸泡的方法处理ＳｉＯｚ载体， 重点考察了酸处理过程对载体表面性质及其制备的 （ＳｉＯ ）一Ｏ－Ａ１Ｃ１ 催化剂上苯与长链烯烃烷基化反 应催化性质的影响。 １ 实验部分 １．１载体酸处理及催化剂制备 ＳｉＯ 载体（０．２８～０．４５ ｍｒｎ，由青岛海洋化 工厂生产）用盐酸溶液浸泡后，用去离子水洗至 ｐＨ值在５．５～７．０之间，在７０℃下烘干备用。 （ｓｉＯ ）一Ｏ—Ａ１Ｃ１ 催化剂采用两步气相法制备 。 首先，ＣＣ１ 与纯丫一Ａ１ Ｏ。在５００℃下反应生成新鲜 的Ａ１Ｃ１。蒸气；然后Ａ１Ｃ１。蒸气与经２００℃预处理 后的ＳｉＯ 载体进行固载化反应，在２００～３００℃下 制得（ＳｉＯ ）一０一Ａ１Ｃ１ 催化剂。 １．２烷基化反应活性评价 苯（９－析纯，天津科密欧化学试剂厂生产）与 酸处理前后ｓｉ Ｏ２载体的热重分析在Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ ＤＳＣ及ＴＧ分析仪（瑞士）上进行， 氮气流速为４０ ｍｌ・ｍｉｎ，程序升温速率为１０ ℃・ｍｉｎ。ＳｉＯ 载体ＩＲ光谱采用石蜡油糊状法， 在ＮＥＸＵＳ型红外光谱仪（美国）上测定。 （ＳｉＯ ）一Ｏ—Ａ１Ｃ１ 催化剂上的Ａｌ含量采用原子吸收 分光光度计（ＡＡ６４６型，日本岛津公司生产）测 量。首先用０．２５ ｍｏｌ・Ｌ ＨＮＯ。浸泡催化剂２．５ ｈ，将清液倒出并反复冲洗，收集所有液体定容。 ｃ１含量采用Ｖｏｌｈａｒｄ方法测定。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 载体酸处理对催化剂稳定性的影响 图１比较了经过酸处理和未经过酸处理的 ＳｉＯ 载体制备的（ＳｉＯ ）一Ｏ－Ａ１Ｃ１ 催化剂在苯与长 链烯烃烷基化反应中的稳定性。可以看出，经盐酸 浸泡处理的ＳｉＯ 载体制备的（ｓｉＯｚ）一Ｏ－Ａ１Ｃ１ｚ催化 剂稳定性显著提高，在保持烯烃转化率１００ 的情 况下，可以循环使用１７次，而未经酸处理的ＳｉＯ 载体制备的催化剂仅可循环使用ｌ１次。一般认为 Ａ１Ｃ１。在载体表面是以［一Ｏ－Ａ１Ｃ１ ］活性物种存 在＿９ ，而苯与长链烯烃烷基化遵守碳正离子反应 机理＿８． ］。在（ＳｉＯ ）一Ｏ￣Ａ１Ｃ１ 催化剂上，表面的 酸中心［一０一Ａ１Ｃ１。］首先与微量Ｈ。ｏ反应产生 Ｏ—ＡＩ（ＯＨ） Ｈ０，缔合的ｌＨ０作为电子接受体使烯 烃形成碳正离子，碳正离子与苯环上兀电子作用形 成丌络合物，进而转变成比较稳定的 络合物并放 出质子生成烷基苯。从上述机理看，催化剂表面 ［一Ａ１Ｃ１ ］浓度会影响催化剂反应活性和稳定性。 （ＳｉＯ ）一Ｏ—Ａ１Ｃ１ 催化剂上活性组分氯化物含量的 分析结果表明（见表１），经盐酸处理的ｓｉＯ 载体 制备的（ＳｉＯ ）一Ｏ—ＡｌＣｌ 催化剂上，Ｃ－Ａ１Ｃ１ ］的含 量明显增大。由于Ａ１Ｃ１。是通过与载体表面羟基反 应实现固载化的＿ｌ引，载体表面羟基浓度越高， Ａ１Ｃ１。固载量越大。所以经盐酸浸泡处理的ＳｉＯｚ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期 邓少亮等：载体酸处理对（ＳｉＯｚ）一０一ＡＩＣＩｚ催化剂烷基化反应性能的影响 制备的（ＳｉＯ ）一Ｏ—Ａ１Ｃ１：催化剂使用寿命相对较 载体结构羟基脱出所致；除此之外，经过盐酸处理 过的ＳｉＯ 载体在２５０￣Ｃ附近产生了一个新的较强的 长，可能是由于盐酸浸泡处理提高了ＳｉＯ 载体表 面羟基浓度，Ａ１Ｃ１。固载量增大所致。 图１ 载体酸处理对（Ｓｉ０２）一（）－ＡＩＣＩｚ催化剂稳定性的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ（Ｓｉ０２）一Ｏ—ＡＩＣＩ２ ｃａｔａ［ｙｓｔｓ 表１ （ｓｉ０２）－Ｏ－ＡＩＣＩ：催化剂上［－ＡＩＣＩ：］含量 Ｔａｂｌｅ １ Ｌｏａｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｅ－￣Ｃｌ２］ｏｖｅｒ《Ｓｉ０２）－Ｏ－ＡＩＣＩ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ Ｌｏａｄｉｎｇ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｌ／ ＡＩ／ ｏｆ ＣＩ ［ＡＩＣＩ２］／ （ｍａｓｓ） （ｍａｓｓ）ｔｏ ＡＩ（ｍａｓｓ） （ＳｉＯ２）（）＿ＡＩＣＩｚ （ｕｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ） （ＳｉＯ２）（＞ＡＩＣＩ２ （ａｃｉｄ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ） 为证明这一点，采用ＩＲ和ＴＧＡ技术分别对 酸处理前后ＳｉＯ 载体的表面羟基含量和热失重情 况进行了表征。图２为２００ ｏＣ处理２ ｈ后ＳｉＯ 载体 的红外光谱图。其中，２９２２、２８５３、１４６０、１３７７ ｃｍ 峰为石蜡油的特征吸收峰；１０８５ ｃｍ。。和４７０ ｃｍ 吸收峰分别代表ｓｉ—Ｏ—ｓｉ的反对称伸缩振动 和弯曲振动；３４２７ ｃｍ－１附近出现的峰代表反对称 ＯＨ伸缩振动 。由于盐酸处理过程只是可能对 ＳｉＯ 表面羟基含量和微孔结构有影响，而没有改 变骨架结构，所以可以考虑用内参比法来比较羟基 量的变化 ］。表２是盐酸处理前后ＳｉＯ 红外谱图 中的ＯＨ峰（３４２７ ｃｍ ）与参比峰（１０８５ ｃｍ ） 的比值。从表中的数值可以看出，经盐酸处理后 ＳｉＯ 载体表面羟基浓度增加。ＴＧＡ实验也获得了 相同的结果（见图３）。两个样品在７５、５５０℃处均 有失重的现象，而且失重率相近，分别为７．５ （质量）和４．０ （质量）左右。７５℃失重是由载 体表面物理吸附的水流失所致，５５０ ｏＣ失重是ｓｉＯ 失重现象，失重率为６．５ （质量），该失重现象 可能是由酸处理后ＳｉＯ 载体表面新产生的羟基脱 出所致。关联图１中的催化反应结果和表１中氯化 物含量的分析结果，可以认为这部分羟基提高了 Ａ１Ｃ１。在酸处理后ＳｉＯ：载体表面的固载量，从而提 高了催化剂的使用寿命。 图２酸处理与未处理ＳｉＯｚ载体的ＩＲ光谱 Ｆｉｇ．２ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ ｏｆ ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｅｄ ａｎｄ ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ＳｉＯ２ 表２ ＩＲ谱图中Ｊ３ ２， 一－／Ｊ。。 一－比值 Ｔａｂｌｅ ２ Ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｊ３４２７ ｃ 一ｌ ｔｏ Ｊｍ５ 一ｌ ｉｎ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ ｕｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｃｌｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图３酸处理与未处理ＳｉＯｚ载体的ＴＧＡ曲线 Ｆｉｇ．３ ＴＧＡ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ａｃｉｄ—ｔｒｅａｔｅｄ ａｎｄ ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ＳｉＯ２ ２．２载体酸处理对产物选择性的影响 苯与长链烯烃烷基化反应可以获得多种烷基苯 异构体，Ｉ ＡＢ链的长度和异构体结构影响洗涤剂 的溶解性、乳化性和生物降解活性。在长链烷基苯 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ｊ９７６ ・ 化 工 学 报 第５８卷 异构体中，２－ＬＡＢ的生物降解性能最好。所以， 在评价催化剂时，在考虑烯烃转化率的同时，还希 望得到较高的２－ＬＡＢ的选择性。固载化 （ＳｉＯ。）一Ｏ—Ａ１Ｃ１。催化剂具有较高的单烷基苯选择性 （≥９８ ）。载体的酸处理过程对（ＳｉＯ２）一Ｏ－Ａ１Ｃ１２ 催化剂上单烷基苯产物的选择性没有明显影响，但 是对单烷基苯中不同异构体的选择性影响较大。图 ４给出了２－ＬＡＢ选择性随催化剂使用次数的变化 ２００℃制备催化剂上的１５．６７ （质量）降低到 ３００￣Ｃ制备催化剂上的９．７８ （质量）。这一结果 和催化剂的稳定使用次数相一致。关联图３中酸洗 ＳｉＯ。载体的热失重现象，说明ＳｉＯ。表面经盐酸浸 泡处理产生的羟基热稳定性较差，过高的催化剂制 备温度降低了载体ＳｉＯ。表面的羟基浓度，导致催 化剂上Ａ１Ｃ１。的固载量降低，影响催化剂使用 寿命。 情况。可以看出，随使用次数增加，２－ＬＡＢ的选 择性逐渐升高，但未经酸处理ＳｉＯ。载体制备的 （ＳｉＯ２）一Ｏ—Ａ１Ｃ１２催化剂在循环使用７次后，２－ＬＡＢ 的选择性保持在４７ 左右，而经酸处理载体制备 的（ＳｉＯ ）一Ｏ—Ａ１Ｃ１ 催化剂上２一ＬＡＢ的选择性循环 使用９次后，其选择性保持在５１ 以上。由于制 备两种催化剂所使用的ＳｉＯ。载体在孔径、比表面 积、粒度等性质及催化剂制备方法完全相同，只是 表面羟基的浓度和热稳定性不同，因此反应生成 ２－ＬＡＢ选择性的差别可能与酸处理后载体表面新 产生的羟基与Ａ１Ｃ１。生成的［一Ｏ—Ａ１Ｃ１。］活性中心 性质有关。 图４载体酸处理对２ ＬＡＢ选择性的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｃｉｄ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ２ ＬＡＢ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ２．３负载温度对催化剂稳定性的影响 为考察酸处理载体表面羟基的稳定性及其对 （ＳｉＯ２）一Ｏ—Ａ１Ｃ１２催化性能的影响，在２００、２５０、 ３００ ｏＣ温度下制备了（ＳｉＯ２）一Ｏ—Ａ１Ｃ１２催化剂并考 察了活性，结果见图５。可以看出，随负载温度升 高，催化剂循环使用次数下降，２００℃时制备的催 化剂可以稳定使用１７次，而３００ ｏＣ时制备的催化 剂仅可稳定使用７次。表３给出了不同温度制备的 （ＳｉＯ。）一Ｏ—Ａ１Ｃ１。催化剂上［一Ａ１Ｃ１。］含量。随负载 温度的升高，催化剂上［－Ａ１Ｃ１ｚ］含量降低，由 笔 墨 名 暑 ｉ 图５ 固载温度对（ｓｉｏ￣）一Ｏ－Ａ１Ｃｈ催化剂稳定性的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ（ＳｉＯ２）一０一Ａ１Ｃ１２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 表３固载温度对ｆｓｉ０２）－Ｏ－ＡＩＣＩ￣催化剂上［－ＡＩＣＩ￣３４量影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ［－ＡＩＣＩ２］ ｌｏａｄｉｎｇｓ ｉｎ（ＳｉＯ２）－Ｏ－ＡＩＣＩ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ３ 结 论 （１）采用盐酸浸泡处理ＳｉＯ 载体可以提高其 表面的羟基浓度，提高Ａ１Ｃ１。的固载量，从而有利 于（ＳｉＯ。）一Ｏ—Ａ１Ｃ１。催化剂在苯与长链烯烃烷基化 反应中的使用寿命。 （２）ＳｉＯ。载体经盐酸浸泡处理后制备的 （ｓｉＯ。）－Ｏ－Ａ１Ｃ１。催化剂能够提高苯与长链烯烃烷 基化反应生成２一ＬＡＢ的选择性。 （３）通过盐酸处理产生的ＳｉＯ。表面羟基稳定 性较差，制备温度对固载化Ａ１Ｃ１。催化剂稳定性影 响较大。在２００～３００ ｏＣ范围内，低固载温度有利 维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期 邓少亮等：载体酸处理对（ＳｉＯ ）（ＳＡＩＣ１ 催化剂烷基化反应性能的影响 ・２９７７・ 于提高Ａ１Ｃ１。固载量及（ＳｉＯ ）一Ｏ—Ａ１Ｃ１ 催化剂的使 Ｅ８］ Ｓｈａｎｇ Ｌｉｊｕａｎ（商丽娟），Ｊｉ Ｍｉｎ（纪敏），Ｃａｉ Ｔｉａｎｘｉ（蔡天 用寿命。 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ［１］ Ｌｉａｎｇ Ｗｕｇｅｎｇ，Ｊｉｎ Ｙｏｎｇ，Ｙｕ Ｚｈｉｑｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｚｈａｎｗｅｎ， Ｈａｎ Ｂｉｎｇｂｉｎｇ，Ｈｅ Ｍｉｎｇｙａｎｇ，Ｍｉｎ Ｅｎｚｅ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｗｉｔｈ ｄｏｄｅｃｅｎｅ ｏｖｅｒ ＨＹ ｚｅｏｌｉｔｅ：ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ， ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ．ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｚｅｏｌｉｔｅｓ．１ ９９６．１７ （３）：２９７ Ｅ２］ Ｃｕｉ Ｚｈｅ（崔哲），Ｈａｎ Ｍｉｎｇｈａｎ（韩明汉），Ｃｈｅｎ Ｗｅｉ（陈 卫），Ｊｉｎ Ｙｏｎｇ（金涌）．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ＴＨ一０６ ｃａｔａｌｙｓｔ （Ｉ）： Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（石油化工），１９９９，２８（１０）； ６５７ ６６Ｏ ［３］ Ｚｈｕ Ｈａｉｏｕ（朱海欧），Ｚｈａｎｇ Ｆｕｍｉｎ（张富民），Ｗａｎｇ Ｊｕｎ （王军）．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｗｉｔｈ １ ｄｏｄｅｃｅｎｅ ｏｖｅｒ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（石油化工），２００３，３２（９）：７４７—７５１ Ｅ４］ Ｊａｍｅｓ Ｈ Ｃｌａｒｋ，Ｋｅｉｔｈ Ｍａｒｔｉｎ，Ａｎｄｒｅｗ Ｊ Ｔｅａｓｄａｌｅ，Ｓｉｍｏｎ Ｊ Ｂａｒｌｏｗ． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｒｅａｇｅｎｔｓ：ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｊ． ｅＴｎ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．，１９９５（１９）：２０３７ Ｅ６］ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ Ｍａｒｉｎａｎｇｅｌｉ，Ｊｅｎｎｉｆｅｒ Ｓ Ｈｏｌｍｇｒｅｎ．Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａ ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ ｃｌａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ： ＵＳ， ５４９１２７１．１ ９９６ Ｅ６］ Ｆａｗｚｙ Ｇ Ｓｈｅｒｉｆ．Ｉ ｉｅｈ Ｊｉｕｎ Ｓｈｙｕ，Ｃａｒｌ Ｃ Ｇｒｅｃｏ．Ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ： ＵＳ，５８２４８３２．１ ９９８ ［７］ Ｋｏｃａｌ Ｊｏｓｅｐｈ Ａ．Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ ｓｉｌｉｃａ—ａｌｕｍｉｎａ：ＵＳ，５１９６５７４．１ ９９１ 锡），ＳｈａｎＷｅｉｊｕｎ（单伟军），Ｈｅ Ｍｉｎ（贺民），Ｊｉａｎｇ Ｓｈａｎ （蒋山）．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｏｎ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ＡＩＣＩｓ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（石油化工）， ２００４，３３：１５１３ １ ５１ ５ Ｅ９］ Ｃａｉ Ｔｉａｎｘｉ（蔡天锡）．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ＡＩＣＩ３ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（石 油化工），２００１，３０（４）：３１５ ３１８ ［ＩＯ］ Ｃａｉ Ｔｉａｎｘｉ（蔡天锡），Ｈｅ Ｍｉｎ（贺民），Ｓｈｉ Ｘｉａｎｚｈｅ（石先 哲），Ｓｏｎｇ Ｚｈａｏｘｉａ（宋朝霞），Ｃａｏ Ｄｉａｎｘｕｅ（曹殿学）． Ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｎ ７ Ａｌｚ０３．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学 校化学学报），２００１，２２（８）；１３８５—１３８７ ［Ｉ１］ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｌｉ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ． Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：ＵＳ，２９２７０８７．１９６０ ［Ｉ２］ Ｃｈｅｎ Ｘｉａｎｇｑｉａｎ（陈向前）．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（烷基苯的生产和应用）．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９９４：１３２ ［１３］ Ｔｅｎｇ Ｘｕ，Ｎｉｃｋ Ｋｏｂ，Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｓ Ｄｒａｇｏ，Ｊｏｈｎ Ｂ Ｎｉｃｈｏｌａｓ， Ｈａｗ Ｊ．Ａ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｔ ｔｈｅ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｃｉｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＮＭＲ，ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｊ．Ａ７ｎ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９：１２２３１ ［１４］ Ｔｏｎｇ Ｘｉａｏｇａｎｇ（同小刚），Ｗａｎｇ Ｆｅｎ（王芬），Ｆｅｎｇ Ｈａｉｔａｏ（冯海涛）．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏ ｇｅｌ ｆｉｌｍｓ．Ｃｈｉｎａ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（中国陶瓷），２００６，４２（３）：３５—３９ ［Ｉ５］ Ｗｅｎ Ｄｉｊｉａｎｇ（闻荻江），Ｌｉ Ｍｉｎ（李敏）．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ（苏州大学学 报：自然科学版），２００１，１７（１）：７９ ８３