RoHS管理物质分析技术中的制样检测方法

周翠凤，罗道军

（信息产业部电子第五研究所可靠性研究分析中心，广东广州５１０６１０）

摘要：对国内外在分析检测中受ＲｏＨＳ指令管理的有毒有害物质的制样检测技术进行了总结、分析与研究。

在国际上尚未有统一的检测标准前，通过深入地了解ＲｏＨＳ指令的内容而形成了行之有效的检测分析制样检测技术。解决了广大电子电器企业的技术难题，使其产品符合ＲｏＨＳ指令的技术要求。

关键词：ＲｏＨＳ指令；均匀材料；制样检测技术；有毒有害物质

中图分类号：Ｔ－６５１；ＴＮ４０７文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－５４６８（２００５）Ｓ０－００７５－０３

１引言

从２００６年７月１日起，投放到欧洲市场上的所有电子产品及其部件必须符合ＲｏＨＳ指令的要求，欧盟成员国的权威执行机构将对此进行监督

［１］

及其相关文件中并没有明确而具体的统一要求，有的文件

［４］

中对ＲｏＨＳ指令中的“均匀材料”的

解释也存在着不同的观点。在没有一个统一标准要求的情况下，我们结合自己对ＲｏＨＳ指令的理解和相关文献的报道以及多年来对电子产品的检测分析经验，对ＲｏＨＳ管理物质分析技术中的制样检测方法进行了研究。并使用该成果为众多客户提供符合ＲｏＨＳ要求的技术服务。

。国

内的相关法规也即将出台，其中《电子信息产品污染防治办法》由信息产业部负责起草，将以部长令的形式发布，并与欧盟的法令同步实施。对此，电子产品生产者必须采取措施以确保其产品中不含有ＲｏＨＳ指令中规定的有害物质。电子产品涵盖的范围广，每种产品所用的物料成百上千，如何保证符合有关法律法规的要求、如何进行分析检测等问题就成为电子行业关注的焦点。由于缺乏统一的环境管理物质的检测分析标准，使得这一问题更加复杂化。

按照ＲｏＨＳ指令的原意以及对最后版本的理解，６种有害物质的最大允许浓度值的要求应该是指有毒有害物质占均匀母体的相对量，即分母为含有有毒有害物质的均匀材质部分。英国ＤＴＩ政府指导文件［２］中对ＲｏＨＳ检测物质对象的要求是“均匀材料”，且对它的解释是各部位成分均匀或可“机械拆分”至最小部分，与此同时，相关的很多技术文件都列出了检测各种物质所用的仪器设备和简单的制样方法［２￣３］，而针对如何对一个复杂的电子组件进行检测这一重要问题，ＲｏＨＳ指令

收稿日期：２００５－１０－１０

２“均匀材料”的概念理解

与包装指令

［５］

不同，ＲｏＨＳ指令中强调指出

的是对电子电器产品的“均匀材料”部分进行检测，且对它的定义是可“机械拆分”，简单的词语表达的意思可能会引起电子行业专家的不同见解。目前各专家对“均匀材料”的解释存在着几种争议

［４］

：

１）把“均匀材料”解释为“原料”（例如：金属、塑料和陶瓷等单一材料）；

２）把“均匀材料”解释为“器件”（如半导体装置、电容和电阻等装配而成的各种器件）；

３）把“均匀材料”解释为“组件”（如ＰＣＢ裸板和一些电源模块）。

下面分别讨论这３种解释的样品的制样检测方法。

作者简介：周翠凤（１９７８－），女，山东滥博人，信息产业部电子第五研究所可靠性研究分析中心、电子元器件可靠性物理

及其应用技术国家级重点实验室助理工程师，硕士，主要从事电子电器产品的可靠性和材料分析工作。

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７５庆祝信息产业部电子第五研究所建所５０周年

３制样方法

电子产品的制样检测，其实很大程度就是一些复杂电子产品的拆解，而且，这是很多检测机构甚至是很多电子公司的一个难题。如装配复杂的ＰＣＢ裸板、结合紧密的多层电镀层、非常薄的膜电阻就应该合理地拆解才能符合ＲｏＨＳ指令的要求。３．１单一材料

对于单一原材料如金属、合金、塑料，它们本身就是均一的原料，是用任何机械方式和物理方法都不能破坏分离的。因此，只需要取相同材质、相同规格型号（如塑料）的一个样品对其进行制样（定量检测）或直接检测（定性检测）即可。例如：很多电器的盒体都是由均一的塑料组成的，只需要把这些塑料剪成小块，放到专用的微波炉中消解制样，就可以用原子吸收光谱仪（ＡＡＳ）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ＩＣＰ－ＡＥＳ）或者电感耦合等离子体质谱仪（ＩＣＰ－ＭＳ）来进行铅、镉、汞和总铬量的检测；而用有机溶剂萃取制样，可以用气相色谱－质谱联用仪（ＧＣ－ＭＳ）检测两种有机阻燃剂ＰＢＢ和ＰＢＤＥ。同样。对于各种金属，只需取一定的量，然后再用酸溶解，就可采用上述仪器进行重金属含量检测。

３．２装配复杂的器件（组件）

对于由各种原材料组成的复杂的器件，就要视检测对象来确定如何对各种原料进行“均匀材料”的拆分制样检测。如果是可以直接用机械方式或物理方法分离的器件，则可以用这些方式把器件按材料分类来拆分；而对于不能拆分的器件，则要视检测对象来确定不同的方法。对于某些经过加工的塑料来说，因其含有很多添加剂如颜料、稳定剂、填充物质以及阻燃剂，不能用机械方式和物理方法来分离；在这种情况下，把整个塑料（包括上述添加剂）视作一个“均匀材料”而进行溶样检测的方式是电子厂家和众多权威检测机构所认可的。３．２．１器件（组件）中既存在豁免部件又含有非豁免部件

ＲｏＨＳ指令在规定电子产品中应该限量使用６种有害物质的同时，对很多还未寻到替代品的材料则作了免除。这样，往往就会出现元器件中非豁免部件和豁免部件共存的情况。那么又该如何检测非

７６豁免部件中的有害物质？例如：一个半导体器件中既含有高温焊料，也含有锡铅焊料镀层；其中高温焊料是豁免部分，而外层锡铅焊料镀层则是非豁免、需要检测有害物质的部分。由于非豁免部分位于表面，在不破坏样品的情况下，可以直接采用ＳＥＭ／ＥＤＸ或ＸＲＦ进行表面检测，不需要拆分样品。这样，既可以达到检测的目的，又不至于把豁免部分的一些杂质也掺进去而引起检测误差。

然而，有些非豁免部件是非表面状态的，可以采用两种方式进行检测：

１）不用拆分器件，而是把器件封装磨切片后用ＳＥＭ／ＥＤＸ或ＸＲＦ进行检测；

２）用切、割、磨等机械方式拆分样品，取待检测部分溶样进行检测。

值得注意的是，对于这种样品，万万不可把整个器件作为一个“均匀材料”来处理，更不可作为一个“均匀材料”而整体豁免。

如果ＳＥＭ／ＥＤＸ或ＸＲＦ的精确度不高，达不到ｐｐｍ级的要求，就必须用溶液来测量仪器。这时，可以结合机械物理拆分方法和化学反应法，对样品进行拆解检测。

３．２．２低浓度杂质的影响

把整个器件看作“均匀材料”来分析，不仅会存在豁免部件对检测结果的影响，还存在着由于一些材料中有很多低浓度杂质而产生对分析结果是否正确的疑虑。假设一个器件是由两种材料组成，该器件镀层部分占整个器件的５％，其中铅含量为０．００８％；而另一部分占整个器件的９５％，其中铅含量为０．０１％。在这两种材料中，各自的铅含量均符合ＲｏＨＳ指令要求，即低于０．１％（理论上，器件中含铅的浓度为０．０１３５％）。假设整个器件的含铅量０．０１３５％完全是５％的镀层所有，那么理论计算镀层的含铅量就是０．２７％，远远超出ＲｏＨＳ对铅的允许值为０．１％的要求。加上另外９５％的材料中的铅含量（已知），就可以据此估算出镀层中的铅含量。然而，一个器件的组成往往都不是简单的两种材料，而是多种材料的组合，根据多个组合的含铅量来估算出一种材料的含铅量是不可能的。所以，必须对器件的各种材料进行分析，才能明确地指出器件哪个部件的有毒有害物质的含量符合ＲｏＨＳ指令的要求，并可避免其它部件中的杂质的影响。

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２００５年・增刊周翠凤等：ＲｏＨＳ管理物质分析技术中的制样检测方法

３．２．３多层镀层的拆分

很多元器件外部镀层是多层镀层，如铜ＩＣ焊盘是首先在铜上面电镀一层镍，然后在镍层上镀锡而成。而有的镀层是在含有六价铬的电镀液中沉积一层薄薄的六价铬在表面。对于这些镀层薄、质量小，且难以用机械方式和物理方法进行分离的多层镀层，进行制样时就要特别小心，应根据不同的样品来分类处理：

ａ）对于含有半导体材料的ＩＣ，表面镀层有多层，镀层本身就薄，样品又小，处理起来非常困难。值得庆幸的是，这类产品中一般都不可能含有ＲｏＨＳ指令限定使用的６种有害物质。

ｂ）有些ＩＣ产品的镀层层数多，材料多样，并且都紧密地结合在一起，以至于用物理方法和机械方式都不能将其分离。由于这些镀层中都使用了铅和镉，所以必须对这些镀层进行检测。但是，对于这么复杂的镀层，检测监督机构又很难找到合适的方法来对不同的镀层分别进行检测。

ｃ）表面电镀层通常都不是单层的，对于铜上镀镍再镀锡的镀层，可以用ＳＥＭ／ＥＤＸ来进行检测。需要注意的是，当镀层厚度小于２μｍ时，一般很难用ＳＥＭ／ＥＤＸ来检测。也可以采用可选择性溶解的方法把需测定的镀层溶解下来制成溶液再进行检测，不过，该方法仅适用于一些特定的样品，不能一概而论。

ｄ）六价铬钝化层可能会出现在不同的基材或镀层上，其钝化过程是在钝化液中金属和铬离子在金属表面上发生的一个化学反应过程，形成的钝化层是包括六价铬在内的一层薄的混合镀层。

假如基材是铝，用物理方法很难将它们分离，这时可以采用可选择性溶解的方法把需测定的镀层溶解下来制成溶液再进行检测。

ＲｏＨＳ指令是为了限制使用某些有害物质来达到环保目的的。对于像多层镀层这些难以用机械方式或物理方法分离的样品，把其作为一个“均匀材料”来看待，也是可以为电子行业所接受的。

４结束语

结合ＲｏＨＳ指令和电子产品的实际检测分析过程，我们认为把ＲｏＨＳ指令中的“均匀材料”理解为原料（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）是最合适的。由此就明确了检测对象，就可以根据不同电子产品的实际情况用切、割、磨、压等多种机械方式进行拆解制样。对于多层镀层、裸板ＰＣＢ（油墨除外）等器件或组件中难以用机械方式拆解的样品，可以视作一个“均匀材料”来制样，然后再溶解、进一步制样，并使用ＡＡＳ或ＩＣＰ以及ＧＣ－ＭＳ等进行下一步的检测分析。参考文献：

［１］２００２／９５／ＥＣ号指令－２００３，ＴｈｅＲｏＨＳｄｉｒｅｃｔｉｖｅ［Ｓ］．［２］ＤＴＩ．ＲｏＨＳｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｒ］．Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔｇｕｉｄａｎｃｅｎｏｔｅｓ，

２００４．

［３］ＩＥＣＡＣＥＡａｄｈｏｃＷｏｒｋｉｎｇＧｒｏｕｐ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅ－

ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｌｅｖｅｌｓｏｆｒｅｇｕｌａｔｅｄｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈ－ｎｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｓ］．２００４．

［４］ＥＲＡＲｅｐｏｒｔ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｌｅｖｅｌｓｏｆ

ｒｅｇｕｌａｔｅｄｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｒ］．２００４．［５］９４／６２／ＥＣ号指令－１９９４，Ｐａｃｋａｇｉｎｇｗａｓｔｅｄｉｒｅｃｔｉｖｅ［Ｓ］．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!ＤＩＡＮＺＩＣＨＡＮＰＩＮＫＥＫＡＯＸＩＮＧＹＵＨＵＡＮＪＩＮＧＳＨＩＹＡＮ

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