(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111939922 A(43)申请公布日 2020.11.17
(21)申请号 201910412941.9(22)申请日 2019.05.17
(71)申请人 中国科学院过程工程研究所
地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1
号中国科学院过程工程研究所科技开发处(72)发明人 李会泉 孟子衡 王兴瑞 王晨晔
陈艳 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司
11332
代理人 巩克栋(51)Int.Cl.
B01J 23/889(2006.01)B01D 53/90(2006.01)B01D 53/54(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页 附图1页
(54)发明名称
一种用于催化双氧水氧化NO的催化剂及其制备方法和用途
(57)摘要
本发明涉及一种用于催化双氧水氧化NO的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂的制备方法以钢渣粉为原料，制备得到钢渣粉浆液，之后加入酸液进行酸化，使得钢渣粉中的Al、Si、Mg和Mn等元素与Fe等元素间发生重新组合，从而得到本发明所述催化剂，其用于催化双氧水氧化NO的活性明显优于未经过本发明所述酸化处理的钢渣粉，且本发明所得催化剂在较高温度(200-300℃)下具有良好的催化活性；本发明所述方法的制备过程简单，且成本较低，易于工业化应用。
CN 111939922 ACN 111939922 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钢渣粉分散在水中，得到钢渣粉浆液；(2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH，得到所述催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钢渣粉选自转炉钢渣、平炉钢渣或电炉钢渣中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为5-25％。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钢渣粉的粒度为50-300目。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为5-40％；
优选地，步骤(1)所述将钢渣粉分散在水中的方法包括搅拌；优选地，所述搅拌的时间为1-12h。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为5-30％；优选地，步骤(2)所述调节pH的范围为3-8。7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述调节pH后还包括将产物进行固液分离，洗涤和干燥；
优选地，所述固液分离的方法包括过滤。8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将粒度为50-300目的钢渣粉分散在水中，搅拌1-12h，得到钢渣粉浆液；所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为5-25％；所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为5-40％；所述钢渣粉选自转炉钢渣、平炉钢渣或电炉钢渣中的任意一种或至少两种的组合；
(2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH为3-8，之后过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂；所述酸液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；所述酸液的浓度为5-30％。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的用于催化双氧水氧化NO的催化剂。10.如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化双氧水氧化烟气中的NO；
优选地，所述催化剂用于催化双氧水氧化温度为200-300℃的烟气中的NO。
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说 明 书
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一种用于催化双氧水氧化NO的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001]本发明涉及烟气治理技术领域，尤其涉及一种用于催化双氧水氧化NO的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
[0002]化石燃料燃烧过程中会产生大量的污染物(SO2、NOx、Hg、VOC、PM等)，对环境和人体健康带来危害。我国非电行业(钢铁、焦化、水泥、玻璃、陶瓷)排放的烟气，由于排放烟气温度低、成分复杂波动，导致传统选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)脱硝技术无法满足氮氧化物的高效脱除。NO作为主要的氮气污染物之一，随着非电行业烟气排放标准日趋严格，迫切需要开发一种低成本的烟气中NO脱除技术。[0003]CN105289263A公开了一种双氧水脱硝工艺及相应的脱硝系统，所述工艺以双氧水作为氧化剂，通过高温高压将双氧水催化生成·OH和·O，之后与烟气混合，使烟气中的氮氧化物被氧化回收；所述高温指400-500℃，此方案需在高温高压下处理双氧水使其分解，从而氧化氮氧化物，其存在的缺陷是工艺工程能耗高，工艺成本高，不利于工业化应用。[0004]CN106943871A公开了一种低温类气相催化脱除烟气多污染物的方法，所述方法利用烟温将液体氧化剂活化为类气相。类气相氧化剂在催化剂的作用下产生强氧化性自由基，氧气中的污染物被强氧化性自由基氧化成可溶性价态，从而实现污染物的脱除，所述催化剂分子筛负载纳米零价铁或纳米四氧化三铁中的一种或两种；此方案所述催化剂的成本较高，且仅适用于低温下(110-150℃)催化活化双氧水，不利于工业化应用。[0005]CN101785966A公开了一种烟气中NO的高级氧化方法及装置，所述方法中利用亚铁盐溶液作为催化剂催化双氧水氧化NO，此方案所述催化剂的成本高，且催化剂的利用率低，工业化应用成本高。
[0006]上述文献虽然公开了一些利用双氧水氧化NO的方法及其使用的催化剂，但仍然存在着催化剂的成本过高，使用的催化温度较低，应用范围窄的问题，因此，开发一种低成本、高效的催化双氧水氧化NO的催化剂仍具有重要意义。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种用于催化双氧水氧化NO的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂的制备方法以钢渣粉为原料，制备得到钢渣粉浆液，之后加入酸液进行酸化，使得钢渣粉中的Al、Si、Mg和Mn等元素与Fe等元素间发生重新组合，从而得到本发明所述催化剂，其用于催化双氧水氧化NO的活性明显优于未经过本发明所述酸化处理的钢渣粉，且本发明所得催化剂能在较高温度(200-300℃)下具有良好的催化活性；本发明所述方法的制备过程简单，且成本较低，易于工业化应用。[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案：[0009]第一方面，本发明提供了一种用于催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
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CN 111939922 A[0010]
说 明 书
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(1)将钢渣粉分散在水中，得到钢渣粉浆液；
[0011](2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH，得到所述催化剂。[0012]钢渣作为一种工业固废，其包含Fe、Al、Si、Mg和Mn等元素，以其作为制备催化剂的原料，成本很低。
[0013]本发明所述用于催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法通过将钢渣粉分散在水中，得到钢渣粉浆液，之后逐渐加入酸液，调节pH，进行酸化处理，使得钢渣粉中的Al、Si、Mg、Mn等元素和Fe元素之间发生重新组合，形成具有高催化活性的含铁的活性物质，同时，所得含铁活性物质还具有更高的吸附性能，使得其催化双氧水氧化NO的活性明显提高。本发明所述方法的制备过程简单，以钢渣为原料，其成本较低，且实现了废物的资源化利用，具有一定的经济效益和环境效益。
[0014]本发明所述催化剂的制备过程中将钢渣粉分散在水中形成钢渣粉浆液，之后再加入酸液进行酸化，其有利于钢渣粉与酸充分混合均匀反应。[0015]优选地，步骤(1)所述钢渣粉选自转炉钢渣、平炉钢渣或电炉钢渣中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括转炉钢渣和平炉钢渣的组合、平炉钢渣和电炉钢渣的组合或转炉钢渣和电炉钢渣的组合等。[0016]本发明所述钢渣粉的成分包括CaO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、MgO和MnO等。[0017]优选地，步骤(1)所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为5-25％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或25％等。
[0018]优选地，步骤(1)所述钢渣粉中Al2O3的质量百分含量为1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。[0019]优选地，步骤(1)所述钢渣粉中SiO2的质量百分含量为5-20％，例如6％、8％、10％、12％、15％、18％或19％等。[0020]优选地，步骤(1)所述钢渣粉中MgO的质量百分含量为1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。[0021]优选地，步骤(1)所述钢渣粉中MnO的质量百分含量为1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。[0022]优选地，步骤(1)所述钢渣粉的粒度为50-300目，例如60目、70目、80目、90目、100目、120目、150目、170目、200目、230目、250目、270目或290目等。[0023]优选地，步骤(1)所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为5-40％，例如6％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或38％等。
[0024]本发明所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为5-40％，在上述浓度范围内有利于钢渣粉酸化处理过程中Al、Si、Mg、Mn等元素和Fe元素之间发生重新组合，从而提高制备得到的催化剂的活性，当钢渣粉浆液的浓度＜5％时，制备过程的消耗水量大，当钢渣粉浆液的浓度＞40％时，则浆液粘度过大，操作困难，且不利于酸液与钢渣粉之间的反应。[0025]优选地，步骤(1)所述将钢渣粉分散在水中的方法包括搅拌。[0026]优选地，所述搅拌的时间为1-12h，例如2h、4h、6h、8h、10h或11h等。[0027]优选地，步骤(2)所述酸液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硫酸和盐酸的混合物、盐酸和硝酸的混合物或硝酸和硫酸的混
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说 明 书
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合物等。
[0028]优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为5-30％，例如6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％或28％等。
[0029]本发明所述酸液的浓度为5-30％，其有利于钢渣粉中Al、Si、Mg、Mn等元素和Fe元素之间的重新组合，从而有利于提高酸化处理后的催化剂的活性，当酸液的浓度＜5％时，酸度较低不利于溶出钢渣粉中的金属离子；当酸液的浓度＞30％时，不利于控制浆液酸度，同时造成钢渣粉中的金属元素过量溶出，从而不利于提高制备得到的催化剂的活性。[0030]优选地，步骤(2)所述调节pH的范围为3-8，例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5等。[0031]本发明所述调节pH的范围为3-8，酸化处理过程控制在上述pH范围，有利于钢渣内金属元素的重新组合，从而提高制备得到的催化剂催化双氧水氧化NO的活性，当pH＜3时，钢渣中Al、Si、Mg、Mn和Fe等元素可能会大量溶出，从而无法得到本发明所述的催化剂；当pH＞8时，酸化过程不彻底，Al、Si、Mg、Mn等元素和Fe元素之间未发生反应。[0032]优选地，步骤(2)所述调节pH后还包括将产物进行固液分离，洗涤和干燥。[0033]优选地，所述固液分离的方法包括过滤。[0034]作为本发明优选的技术方案，所述催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法包括以下步骤：[0035](1)将粒度为50-300目的钢渣粉分散在水中，搅拌1-12h，得到钢渣粉浆液；所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为5-25％；所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为5-40％；所述钢渣粉选自转炉钢渣、平炉钢渣或电炉钢渣中的任意一种或至少两种的组合；[0036](2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH为3-8，之后过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂；所述酸液包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；所述酸液的浓度为5-30％。[0037]第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述方法制备得到的用于催化双氧水氧化NO的催化剂。
[0038]第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于催化双氧水氧化烟气中的NO。[0039]优选地，所述催化剂用于催化双氧水氧化温度为200-300℃，例如220℃、240℃、260℃、280℃或290℃等，的烟气中的NO。[0040]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0041](1)本发明所述用于催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其在200-300℃条件下催化双氧水氧化NO的活性明显高于商业购买的Fe2O3、Fe2(SO4)3和铁粉及未经本发明所述酸化处理的钢渣粉；[0042](2)本发明所述催化剂的制备方法简单，以钢渣作为原料，制备成本较低，易于工业化应用，具有一定的经济效益和环境效益。附图说明
[0043]图1是本发明实施例部分所述的用于催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法的工艺流程图。
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具体实施方式
[0044]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0045]具体实施方式部分所述的用于催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法的工艺流程图如图1所述，由图可以看出，所述催化剂的制备方法包括将钢渣粉进行酸化处理，所述酸化处理指将钢渣粉与水混合制备得到钢渣粉浆液，之后加入酸液，调节pH，进行酸化处理，之后将经酸化处理的钢渣粉进行固液分离，洗涤和干燥得到所述催化剂。[0046]实施例1-8均采用如图1所示的工艺流程。[0047]实施例1
[0048]催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法包括以下步骤：[0049](1)将粒度为100目的钢渣粉分散在水中，搅拌5h，得到钢渣粉浆液；所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为10％；所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为20％；所述钢渣粉选自转炉钢渣；
[0050]所述转炉钢渣的成分如表1所示；表中“其他”代表氧化钙和其他微量组分。[0051]表1
[0052]
Fe2O3Al2O3SiO2MgOMnO其他10％2.4％7.4％3.5％8.6％68.1％
[0053](2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH为5；所述酸液为浓度为15％的硝酸溶液；[0054](3)将步骤(2)的产物进行过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。[0055]实施例2
[0056]催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法包括以下步骤：[0057](1)将粒度为300目的钢渣粉分散在水中，搅拌12h，得到钢渣粉浆液；所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为5％；所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为10％；所述钢渣粉选自平炉钢渣；
[0058]所述平炉钢渣的成分如表2所示；[0059]表2
[0060]
成分含量
Fe2O3Al2O3SiO2MgOMnO其他5％3.7％18.9％1.1％4.5％66.8％
[0061](2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH为3，所述酸液为浓度为5％的盐酸溶液；[0062](3)将步骤(2)的产物进行过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。[0063]实施例3
[0064]催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法包括以下步骤：[0065](1)将粒度为50目的钢渣粉分散在水中，搅拌10h，得到钢渣粉浆液；所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为25％；所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为5％；所述钢渣粉选自电炉钢渣；
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成分含量
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说 明 书
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所述电炉钢渣的成分如表3所示；表3
Fe2O3Al2O3SiO2MgOMnO其他25％1％15％6％3％50％
[0069](2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH为7，所述酸液为浓度为30％的硫酸溶液；[0070](3)将步骤(2)的产物进行过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。[0071]实施例4
[0072]催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法包括以下步骤：[0073](1)将粒度为200目的钢渣粉分散在水中，搅拌1h，得到钢渣粉浆液；所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为15％；所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为40％；所述钢渣粉选自转炉钢渣；
[0074]所述转炉钢渣的成分如表4所示；[0075]表4
[0076]
成分含量
Fe2O3Al2O3SiO2MgOMnO其他15％9.6％18.1％1.7％2.9％52.7％
[0077](2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH为6，所述酸液为浓度为20％的硝酸溶液；[0078](3)将步骤(2)的产物进行过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂；[0079]实施例5
[0080]催化双氧水氧化NO的催化剂的制备方法包括以下步骤：[0081](1)将粒度为300目的钢渣粉分散在水中，搅拌6h，得到钢渣粉浆液；所述钢渣粉中Fe2O3的质量百分含量为20％；所述钢渣粉浆液中钢渣粉的质量百分含量为30％；所述钢渣粉选自电炉钢渣；
[0082]所述电炉钢渣的成分如表5所示；[0083]表5
[0084]
成分含量
Fe2O3Al2O3SiO2MgOMnO其他20％7.1％6.2％8.7％9.6％48.4％
[0085](2)在步骤(1)得到的钢渣粉浆液中加入酸液，调节pH为8，所述酸液为浓度为10％的盐酸溶液；[0086](3)将步骤(2)的产物进行过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。[0087]实施例6
[0088]本实施例将实施例1中步骤(2)的调节pH替换为9，其他条件与实施例1相比完全相同。
[0089]实施例7
[0090]本实施例将实施例1中步骤(2)的调节pH替换为3，其他条件与实施例1相比完全相
7
成分含量
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说 明 书
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同。
[0091][0092]
实施例8
本实施例将实施例1中步骤(2)的调节pH替换为2，其他条件与实施例1相比完全相对比例1
本对比例与实施例1相比，不进行步骤(2)的操作，其他条件与实施例1相比完全相对比例2
本对比例与实施例2相比，不进行步骤(2)的操作，其他条件与实施例2相比完全相对比例3
本对比例与实施例3相比，不进行步骤(2)的操作，其他条件与实施例3相比完全相对比例4
本对比例与实施例4相比，不进行步骤(2)的操作，其他条件与实施例4相比完全相对比例5
本对比例与实施例5相比，不进行步骤(2)的操作，其他条件与实施例5相比完全相对比例6
以商业购买的Fe2O3(其纯度为99wt％，粒度大小为100目)为催化剂。对比例7
以商业购买的Fe2(SO4)3(其中Fe元素含量为21-23wt％，粒度大小为100目)为催化
同。
[0093][0094]
同。
[0095][0096]
同。
[0097][0098]
同。
[0099][0100]
同。
[0101][0102]
同。
[0103][0104][0105][0106]
剂。
对比例8
[0108]以商业购买的铁粉(其纯度为99wt％，粒度大小为100目)为催化剂。[0109]对比例9
[0110]本对比例所述催化剂的制备方法：[0111](1＇)将钢渣粉与酸液混合，所述钢渣粉的质量与酸液的体积比为0.2g/ml；所述酸液为浓度为15％的硝酸溶液；本对比例所用钢渣粉与实施例1中的钢渣粉相同；[0112](2＇)将步骤(1＇)的产物进行过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。[0113]性能测试：
[0114]对实施例1-8和对比例1-9所得的催化剂进行催化双氧水氧化NO性能的测试，所述测试方法如下：
[0115]所述测试在固定床反应器中进行，将模拟烟气预热后与气化的双氧水混合通入反应器中；所述反应的温度为250℃，反应气的气体总流量为1L/min，反应的空间速度为40000h-1；
[0116]所述模拟烟气的组成为NO：400ppm，SO2：1000ppm，O2：7％。N2为平衡气；[0117]所述双氧水经旁路气化后与模拟烟气混合；所述双氧水的气化温度为120℃。
[0107]
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说 明 书
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实施例1-8和对比例1-9制备得到的催化剂催化双氧水氧化NO的性能测试结果如
表6表示；[0119]表6
[0120]
[0121]
[0122]
由上表可以看出，本发明所述方法制备得到的用于催化双氧水氧化NO的催化剂的
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说 明 书
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催化活性明显优于对比例1-9所述方法制备得到的催化剂。[0123]对比实施例1、实施例6-8和对比例1可以看出，本发明对钢渣粉进行酸化处理，明显提高了其催化双氧水氧化NO的活性，且进行酸化处理的过程中最佳的pH范围为3-8；调节pH在上述范围内制备得到的催化剂的活性更高。
[0124]对比实施例2-5和对比例2-5也可以得出经过本发明所述酸化处理得到的催化剂的活性明显高于未经过酸化处理的钢渣粉。[0125]由上述对比可以看出，本发明所述用于催化双氧水氧化NO的催化剂的制备过程，通过酸化处理过程使得钢渣粉内Al、Si、Mg、Mn等元素与Fe元素重新组合形成具有高活性的含Fe活性物质，从而使得其催化活性明显提高；而未经酸化处理的钢渣粉则没有发生上述变化，其活性则较差。
[0126]对比实施例1-5和对比例6-8可以看出，本发明所述方法制备得到的催化剂的活性明显优于商业购买的Fe2O3、Fe2(SO4)3和铁粉。[0127]对比实施例1和对比例9可以看出，相较于直接将钢渣粉与酸液混合的处理方式，本发明所述酸化处理过程将钢渣粉制备成钢渣粉浆液，之后与酸液混合酸化，其更有利于钢渣粉内各元素重新组合，从而形成具有高催化活性的含铁活性物质，从而使得其催化双氧水氧化NO的活性明显提高。[0128]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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说 明 书 附 图
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图1
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