纳米sio2改性苯丙乳液的制备及其疏水性能

21合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2020， 37（1）： 

CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS

DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2020.01.05

纳米SiO2改性苯丙乳液的制备及其疏水性能

张明晖1，孙旗龄1，冯裕智1，许建民2，唐旭东1*

（1. 天津科技大学 化工与材料学院，天津市 300457；2. 天津日津科技股份有限公司，天津市 300304）γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-摘 要： 采用甲基丙烯酸十三氟辛酯，（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷反应，制备了含氟单硅氧烷和含氟双硅氧烷；将其用于纳米SiO2改性，再与苯丙乳液共混，制备了纳米SiO2改性苯丙乳液。采用旋涂法制备了涂层，探究了含氟硅烷种类和SiO2用量对涂层的影响。结果表明：涂层具有微纳米结构，提高了粗糙度；含氟双硅氧烷较含氟单硅氧烷改性SiO2效果好，涂层表面水接触角可达148.4°。

关键词： 含氟硅氧烷 二氧化硅 接触角 疏水 粗糙度

中图分类号： TQ 320.1   文献标志码： B   文章编号： 1002-1396（2020）01-0021-05

Preparation and hydrophobicity of nano-SiO2 modified

styrene-acrylic emulsion

Zhang Minghui1，Sun Qiling1，Feng Yuzhi1，Xu Jianmin2，Tang Xudong1

（1. School of Chemical Engineering and Material Science，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；

2. Tianjin Rijin Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300304，China）

γ-aminopropyltriethoxysilane，γ-（2,3-epoxy-propoxy）Abstract： Trifluoro-octyl methacrylate， propytrimethoxylsilane were used to prepare fluoromonosiloxane and fluorodisiloxane，which were used for nano-SiO2 modification and mixed with styrene-acrylic emulsion to prepare nano-SiO2 modified styrene-acrylic emulsion. The coating was prepared via rotary coating. The effects of different fluorosilane and the mass fraction of SiO2 on the coating were observed. The results indicate that the roughness of the coating is increased due to micro-nanostructures of the coating. The performance of fluorodisiloxane modified SiO2 is better than that of 

fluoromonosiloxane，whose water contact angle on the glass surface is 148.4 °.

Keywords： flurosiloxane； silicon dioxide； contact angle； hydrophobicity； roughness

由苯乙烯、丙烯酸共聚合制备的苯丙乳液具有成膜性好，机械强度高，成本低等优点，使用苯丙乳液作为疏水涂料的基底可以扩大其使用范围［1］。通过加入纳米粒子可以改善涂料的疏水性。Fei Yang等［3］在合成的含氟丙烯酸树脂中加入纳米SiO2得到纳米复合涂层，由于SiO2向表面富集，改变了涂层的形态，提高了粗糙度，使疏水角提高。含氟硅氧烷由于含氟基团的存在，表面能低，具有疏水性，广泛应用于疏水涂料中纳米粒子的改性

［4］

1 实验部分1.1 主要试剂与仪器

甲基丙烯酸十三氟辛酯，纯度≥98%，哈尔滨

γ-氨丙基三乙氧基硅烷雪佳氟硅化学有限公司；

γ-（KH550），纯度≥98%，济南国邦化工有限公司；（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），纯度99%，道康宁公司；苯丙乳液，固体质量分数48%，

收稿日期： 2019-07-29；修回日期： 2019-10-28。

作者简介： 张明晖，男，1994年生，在读研究生，现主要从事纳米二氧化硅研究工作。E-mail：1592939719@qq.com。基金项目： 天津市科技计划项目新材料重大专项（18ZXCLGX00070）。通信联系人。E-mail：tangxd@tust.edu.cn。

。本工作制备了2种含氟硅氧烷，用于纳

米SiO2改性，并与苯丙乳液共混得到纳米复合涂料，通过旋涂法制备了涂层，研究了其表面结构与性能。

*

. 22 .合 成 树 脂 及 塑 料 2020 年第 37 卷

广州穗欣化工有限公司；纳米SiO2，分析纯，粒径20 nm，山东西亚化学工业有限公司。KQ5200B型超声波清洗器，昆山舒美超声仪器有限公司；TG16G型台式高速离心机，湖南凯达科学仪器有限公司。1.2 含氟硅氧烷的合成

取2.00 g甲基丙烯酸十三氟辛酯置于三口烧

CH3

H2C

CCOOC2H4C6F13

+

NH2C3H6Si(OC2H5)3

瓶中，加入1.10 g KH550，氮气保护下于55 ℃搅拌反应19.0 h，反应结束后冷却至室温，得到含氟单硅氧烷；取1.55 g含氟单硅氧烷加入0.59 g KH560，氮气保护下于55 ℃搅拌反应4.0 h，反应结束后冷却至室温，得到含氟双硅氧烷。反应方程式见式（1）。

CH3

(OC2H5)3SiC3H6NHCH2CHCOOC2H4C6F13+

甲基丙烯酸十三氟辛酯

OCH2OC3H6Si(OCH3)3

KH550

CH3

C6F13C2H4OOCCHCH2N

含氟单硅氧烷

C3H6Si(OC2H5)3

CH2CHCH2OC3H6Si(OCH3)3

OH（1）

KH560含氟双硅氧烷

1.3 改性纳米SiO2的制备

质量比为1∶20加入到三口烧瓶中，室温条件下搅拌20 min，超声处理20 min，然后分别加入体系质量3%的含氟单硅氧烷和含氟双硅氧烷，调节pH值至3，于70 ℃磁力搅拌4.0 h，离心，100 ℃烘干，研磨成粉末，得到改性纳米SiO2，分别记作F1-SiO2和F2-SiO2。

1.4 改性苯丙乳液的制备

于单口烧瓶中，加入蒸馏水稀释成不同比例，室温

取相同质量的SiO2，F1-SiO2，F2-SiO2分别置将纳米SiO2与体积分数为95%的乙醇溶液以

2 结果与讨论

2.1 含氟单硅氧烷和含氟双硅氧烷的结构表征

从图1可以看出：3 093，1 640 cm-1处已没有C=C的伸缩振动和弯曲振动峰，3 321，1 540 cm-1处为N—H的伸缩振动和弯曲振动峰，说明甲基丙烯酸十三氟辛酯与KH550反应生成了含氟单硅氧烷。从图1还可以看出：3 340 cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰，2 842 cm-1处为甲氧基C—H的伸缩振动峰，3 321，1 540 cm-1处N—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰已不明显，说明含氟单硅氧烷与KH560反应生成了含氟双硅氧烷。

条件下搅拌10 min，超声处理10 min，再加入不同质量的苯丙乳液，使苯丙树脂质量分数为4.3%，室温条件下搅拌10 min，得到改性苯丙乳液。1.5 涂层的制备

用丙酮和去离子水对玻璃片进行超声清洁处理，去除玻璃表面的油污和氧化物。将制备的改性苯丙乳液，采用旋涂法均匀涂覆在玻璃片表面，室温条件下放置5 min，于150 ℃固化0.5 h，冷却到室温，得到涂层。1.6 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析采用Bruker公司的Vector22型傅里叶变换红外光谱仪测试；核磁共振氢谱（1H-NMR）采用Bruker公司的AMX-400型核磁共振波谱仪测试；涂层表面形貌分别采用日本电子株式会社的JEOLLSM-6380型扫描电子显微镜及美国布鲁克公司的Multimode8型原子力显微镜观察；涂层表面的化学成分采用英国牛津仪器公司的X-MaxN20型X射线能谱仪测试；接触角采用上海中晨公司的JC2000C型接触角测量仪测试。

含氟单硅氧烷

4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500波数/cm-1

0含氟双硅氧烷

图1 含氟单硅氧烷与含氟双硅氧烷的FTIRFig.1 FTIR of fluoromonosiloxane and fluorodisiloxane

［6H，Si（OCH2CH3）3，—OCH2—］，2.88（1H，CH2CF2），2.73～2.64（1H，CH2CF2），2.53［3H，1.72～1.46（2H，SiCH2CH2），1.33～1.02［10H，SiCH2—），5.87处有较弱的—CH=CH2位移峰，说通过峰面积计算发现，甲基丙烯酸十三氟辛酯CH2NH，CH（CH3）C］，1.96（1H，—NH—）， （OCH2CH3）CH（CH3）C）］，0.78～0.49（2H，—Si—3，明产物中仍残留少量甲基丙烯酸十三氟辛酯，

从图2可以看出：含氟单硅氧烷的谱线中，化学位移（δ）为4.41（1H，—OCH2—），4.11～3.59 

第 1 期

张明晖等. 纳米SiO2改性苯丙乳液的制备及其疏水性能

F2-SiO2F1-SiO2

. 23 .

（1H，—OH），1.30～1.06［12H，Si（OCH2CH3）CH3，这说明含氟单硅氧烷的仲氨基完全与KH560中的环氧基反应。

与KH550的反应程度为91%。含氟双硅氧烷的

δ为3.62～3.50［9H，谱线中，Si（OCH3）3］，2.80

（CH3）C）］，0.74～0.55（4H，Si—CH2，Si—CH2）。

SiO2

4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500波数/cm-1

0图3 SiO2，F1-SiO2和F2-SiO2的FTIR

含氟双硅氧烷

Fig.3 FTIR of F1-SiO2 and F2-SiO2

含氟单硅氧烷7

6

5

4

δ3

2

1

0

触角提高。苯丙乳液/F2-SiO2涂层接触角大于苯

丙乳液/F1-SiO2涂层接触角，为148.4°，表现出高度疏水。这是因为含氟双硅氧烷的结构可以固定氟碳链的方向，促进氟碳链向表面最外层迁移，且使涂层具有多层结构，使表面疏水性提高。

150135接触角/（°）12010590750苯丙乳液/F1-SiO2苯丙乳液/F2-SiO2苯丙乳液/SiO22.33.34.35.3%纳米SiO2质量分数，

6.3图2 含氟单硅氧烷与含氟双硅氧烷的1H-NMR

Fig.2 

1

H-NMR spectra of fluoromonosiloxane and fluorodisiloxane

2.2 纳米SiO2结构表征

SiO2中，2 977，2 939 cm处为C—H不对称和对称

从图3看出：与未改性的纳米SiO2相比，F1--1

伸缩振动吸收峰，1 459 cm-1处为C—H变形振动吸收峰，1 736 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，1 546 cm-1处为N—H弯曲振动吸收峰。从图3还看出：F2-SiO2中1 546 cm处N—H弯曲振动吸收峰消失，850～980 cm-1的Si—O弯曲振动吸收峰增强，说cm-1的C—F伸缩振动峰与C—O振动峰重叠［2］。2.3 SiO2用量对涂层疏水性能的影响

加，接触角先增大后减小，这是因为纳米SiO2用量不同，在基底表面构造的粗糙度不同，粗糙度越高，接触角越大。苯丙乳液/未改性SiO2涂层表

面疏水性较差，玻璃表面水接触角最高为113.2°；而苯丙乳液/F1-SiO2涂层的玻璃表面水接触角为140.2°，是因为氟碳链降低了涂层的表面能，使接从图4可以看出：随着改性纳米SiO2用量的增明F2-SiO2表面形成纳米空间结构［9］。1 289～1 100 

-1

Fig.4 Amount of SiO2 as a function of contact angle of coating

图4 SiO2用量对涂层接触角的影响

2.4 纳米SiO2改性苯丙乳液涂层的微观形貌散不均匀，粗糙度较小；经过含氟单硅氧烷改性构，有效减少了团聚，形成微米尺度上的粗糙结构；苯丙乳液/F2-SiO2涂层表面凹凸不平，形成了

从图5看出：未改性纳米SiO2团聚在一起，分

后的F1-SiO2在玻璃表面形成了规则、均匀粗糙结

多尺度的微纳米粗糙结构，增大了表面粗糙度，出现的纳米级孔隙有利于限制空气，微纳米双重网络结构使水滴无法润湿固体表面［5］。

5 μm5 μm5 μm                     a 苯丙乳液/SiO2                                               b 苯丙乳液/F1-SiO2                                             c 苯丙乳液/F2-SiO2

图5 不同涂层表面的扫描电子显微镜照片（×5 000）

Fig.5 SEM images of different coating surfaces

2.5 纳米SiO2改性苯丙乳液涂层的能谱分析

从表1可以看出：与苯丙乳液/F1-SiO2涂层相

比，苯丙乳液/F2-SiO2涂层中氟元素含量显著增大，硅元素含量下降；相同质量条件下，含氟双硅

. 24 .合 成 树 脂 及 塑 料 2020 年第 37 卷

氧烷比含氟单硅氧烷氟原子含量少。基于扫描电子显微镜和能谱分析，说明含氟双硅氧烷在改性SiO2的同时，自身的硅氧烷水解交联，除了在SiO2表面自身偶联形成Si—O—Si的纳米粗糙结构，还可以通过位阻效应固定氟化链的取向（见图6），促进氟化基团向表面富集，改变化学基团的分布，提供必要的低表面能。进一步说明使用含氟双硅

氧烷可以同时降低表面张力与表面能，能在SiO2上形成致密交联的疏水层［6-7］。

表1 涂层表面元素含量

Tab.1 Element contents in coating surface试 样苯丙乳液/F1-SiO2苯丙乳液/F2-SiO2w（C），%w（F），%w（O），%w（Si），%46.7945.90C6F13

F13C6NSiOSiNF13C6OOSiNC6F13ONOSiOOSiO2ONOSiOSiNC6F13

C6F13

NC6F13

1.222.70C6F13

29.8232.2022.1719.21HOHOHOOHSiO2OH

OHOHOH+

HOSi

HO

OHSiHO

OH

NC6F13

OHOSiOOOSiNOOSiO2

水解后含氟双硅氧烷

F2-SiO2

苯丙乳液/F2-SiO2涂层

图6 苯丙乳液/F2-SiO2涂层原理

Fig.6 Principle of F2-SiO2/styrene-acrylic emulsion coating

2.6 纳米SiO2改性苯丙乳液涂层的原子力显微镜分析

涂层尺寸为14 μm×14 μm。从图7可以看出：苯丙乳液/SiO2与苯丙乳液/F1-SiO2玻璃表面涂层粗糙度相差不大。由软件测得表面粗糙度从247 nm提高到283 nm。表面出现的凸起可能是由氟碳

2.5 μm015.012.510.07.55.02.5

0

2.55.0

12.5 μm

7.510.0

3.5 μm

015.012.510.07.55.02.5

0

链的相分离和迁移引起的［8］。苯丙乳液/F2-SiO2表面粗糙度增加到344 nm，这主要归因于含氟双硅氧烷自身偶联形成的纳米粗糙结构，形成的凹陷可以有效地限制空气［9］。原子力显微镜照片进一步证实二元微纳米结构的形成。3种原子力显微镜照片也与扫描电子显微镜照片一致。

5.2 μm015.0

12.510.07.55.0

2.55.0

12.5 μm

7.510.02.5

02.5

10.012.5 μm

5.07.5

                         a 苯丙乳液/SiO2                                                  b 苯丙乳液/F1-SiO2                                         c 苯丙乳液/F2-SiO2

图7 不同涂层表面的原子力显微镜照片Fig.7 AFM images of different coating surfaces

3 结论

a）合成了含氟单硅氧烷与含氟双硅氧烷，并对纳米SiO2改性，再与苯丙乳液共混得到纳米SiO2苯丙乳液涂层。

改性苯丙乳液，采用旋涂法制备了纳米SiO2改性

F2-SiO2涂层既形成了微纳米粗糙结构，又通过位阻效应使表面氟原子含量增多，从而提高了疏水性。苯丙乳液/F2-SiO2涂层水接触角可达148.4°。

（下转第32页）

b）与苯丙乳液/F1-SiO2涂层相比，苯丙乳液/

. 32 .合 成 树 脂 及 塑 料 2020 年第 37 卷

3 结论

a）以ST为原料，AM为单体，NMA为单体和交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用反向乳液聚合法制备了ST-g-NMA-AM。

b）当反应温度为55 ℃，NMA用量为0.75 g，引发剂用量为0.050 0 g时，单体转化率和接枝率均最高，分别为90.41%，45.38%。c） ST-g-NMA-AM对染料亚甲基蓝的吸附量随着NMA用量的增加而先增大后减小，且当NMA用量为0.75 g，亚甲基蓝溶液质量浓度为20 mg/L，添加1.00 g/L的ST-g-NMA-AM时的吸附量最大，为16.140 mg/g。4 参考文献

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（上接第24页）

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（上接第28页）

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