《装备制造技术｝２０１６年第ｌ０期 基于ＣＡＳＴＥＰ软件的硼氢化锂解氢机理的研究 朱树红 （湖南张家界航空ｒ、 职业技术学院，湖南张家界４２７０００） 摘要：采用ＣＡＳＴＥＰ软件中第一原理赝势平面波的方法，计算硼氢４ｅｏ，￣（ＬｉＢＨ４）的晶体结构与电子结构。分析结构中 负合金形成热，Ｈ原子解离能．电子态密度（ＤＯＳ），找到体系解氢较困难的原因，为进一步研究ＬｉＢＨ４的解氢性能提供 理论依据 关键词：ＬｉＢＨ４；合金形成热；解氢性能 中图分类号：ＴＧ１３９．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４５Ｘ（２０１６）１０—０１３７—０３ 氢能作为储量丰富、能量密度高的绿色能源及 能源载体，正引起人们的广泛关注 、在全球面临“世 界能源危机”时，储氢材料中的ＬｉＢＨ 储氢容量中质量 储氢密度为１８．５ｗｔ％，体积储氢密度为１２１ ｋｇＨ ／ｍ 远 超过其它氢化物。美国能源部提供的车辆氢源指标 是储氢容 大于６ ｗｔ％ｆＨ不小于６０ ｋｇＨ ／ｍ ， 而在 １计算模型与计算方法 １．１计算模型 ＬｉＢＨ 品格常数： ０＝７．１７９ Ａ， ｂ＝４．４３７ Ａ， Ｃ＝６．８０３ Ａ． ＯＬ＝卢＝ ＝９０。，属Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）空间群。在空间 位置上，Ｌｉ（０．１６４５，１／４，０．０９５６）；Ｂ（０－３ｌ５ｌ，１／４，０．４１５６）， Ｈ（ＨＩ）（０．９０８９，１／４，０．９３１２），（Ｈ２）（０．４０９３，１／４，０．２６２１） 汽车Ｔ业领域，特别是燃料电池电动汽车中，氢能无 污染、零排放、储量丰富等优势成为燃料电池中首 选。ＬｉＢＨ 因其高容量是最具前景的储氢材料。《北京 市“十 五”时期加强全国科技创新建没规划》公布， 到２０２０年，北京将建成同内最大的新能源汽车研 发、应用中心，特别指 在燃料电池电动汽车方面， 和（Ｈ３）（０．２１４９，０．０３ｌ５，０．４１２６）。表ｌ为ＬｉＢＨ 晶胞 中各原子坐标，其品胞模型如罔１．品胞模型中Ｌｉ，Ｂ， Ｈ原子坐标值与实验值及他人计算值基本吻合。 表１ ＬｉＢＨ 原子内坐标的计算值和实验值 １ 要完成燃料电池轿车一Ｉ 程化开发，商用车实现批量 生产。随着能源汽 的使ｆｔ－Ｉ，ＬｉＢＨ 作为能源材料的 应用将十分广泛， 此研究［，ｉＢＨ 的解氢，有着重要 的意义。 据文献报道Ｉ”，ＬｉＢＨ 的相变和熔化过程均伴有 少量氢气释放，目前研究组成元素问的有较强的化 学键作用，但整个巾体系存在放氧难，吸放氢动力学 较为缓慢，具体成键类型不清楚等问题．．本文采用基 于密度泛函理论的ＣＡＳＴＥＰ软件，利用第一原理赝 势平面波方法，进一步研究Ｉ，ｉＢＨ 体系电子作用机制 及放氢性能的影响冈素，分析ＬｉＢＨ 的基本物理性 能，考察影响其解氢性能原『大ｌ，提升ＬｉＢＨ 的解氢性 能，为实际设计具用高性能的储氢材料提供参考，为 燃料电池电动汽车尽快实用提供理沦依据。 图１ ＬｉＢＨ 的晶胞模型 收稿日期：２０１６－０７—０３ 基金项目：湖南省教育厅基金项目（Ｎｏ．１５Ｃ１４０５） 作者简介：朱树红（１９７０一），女，湖南郴州人，硕士研究生，副教授，研究方向：新能源材料。 ｌ３７ １．２计算方法 永川源 ｒ密度泛 理论的ＣＡＳＴＥＰ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ・ｉａｌ ｌｏｔａ］ｆＪＩｌＩ Ｏ＂ Ｖ ｐａｃｋａｇｅ）总能软件包ｌ ２ｌ，使用周期性 一性原理赝势平面波方法。交换关联 边 条什 能址采川广义悌发近似（ （ Ａ中的ＰＢＥ关系式，赝 势为倒埸一 ｌＪ表述的超软（ｕｈｒａｓｏｆｔ）赝势，动能截断 嫩３１０．０ ｔ Ｖ，｝ 本波ｌ踊数Ｉ１］平面波基组展开。先用 ， ｝｛｝ （； 法 『】Ｂｌ＿‘）ｖｄｅｌｌ—Ｆｌｅｃｈｅｌ・一Ｇｏｌｄｆａｒｂ—Ｓｈａｎｎｏ优 ５［１—４ｎ ３Ｏ一２０一ｌ０ ０ １０ ２ｆ）０Ｏ ０ ２ ０ ４ ¨６ Ｉｌ ｌ（１ 化，优化模型的ｒ 体结构，求到局域的最稳定结构， Ｅｎｃｌ ｆ ＰＶ１ 最 ’ｆ‘斡Ｊｔ Ｊ ＢＩ （ 法优化后模型的单点能。 ２结果分析与讨论 ２．１合金形成热 迎常Ｊｌｌ ＿一成分一温度（Ｐ—Ｃ—Ｔ）曲线来表述储 介金材料的吸放 的热力学性能 ，一定压力（Ｐ） 和濉 （７ ）卜，放氯平行瓜的大小由合金形成热的高 低决定，邋常合金形成热ＡＨ为负值，其绝对值越大， 收氧、ｌ‘台ｆ 越低， 个体系的放氢就越困难． 为考查 十Ｈ结构稳定性，进行合金形成热ＡＨ计算： Ａｌｌ＝Ｉ／２［Ｅ （Ｉ，ｉＢＨ ）一Ｅ （Ｌｉ） ｌ【】一Ｅ （Ｂ） ｌ一２Ｅ （Ｈ２）１ Ｉ｝Ｉ：Ｅ （ＬｉＢｔｔ ）为ＬｉＢＨ 品胞模型的总能量 一３３３．１４５３（ Ｅ （Ｌｉ） ，为 态Ｌ 原子的总能量 一１ ９０．０２０４（、Ｖ…Ｅ （ ） 为同态Ｂ原子的总能量－７０．７７５ ｔ、Ｖ， （ ）为气体 分子的总能造一３１．３６０５ ｅＶ．ＬｉＢＨ 的合 肜成热的汁算俯为一ｌ１６．１３０９ ＫＪ・（ｍｏｌ・Ｈ１）－１． 负合金＂≥成热值较大，解氰较｝羊４难、、 ２．２ Ｈ原子解离能 胞体系 ｝Ｊ解氰过程所需要吸收的热量的大小 通常川，， 解离能△ 来表示。 原子解离能是 衡键放叙难 的重要指标，体系放氢能力如果 越强．１Ｊ！ＩＪ计算得到的Ｈ原子解离能的值△Ｅ就越小， 结构 Ｌ分析则是Ｉ 胞十Ｉｌ１结构稳定性就越差，利于放 氧｝ ｌ、 汁 公 ： ＝Ｅ ．（Ｌｉ Ｂ４ ，，）＋ｎ／２［Ｅ （Ｈ！）ｌ—Ｅ （Ｌｉ ４１４ｌ６） ｒ ｌＩ． （１，ｉ ＢＪｔ ），Ｅ （Ｌｉ ）分别为Ｌｉ Ｂ Ｈ， Ｉ 胞解离…１个Ｈ原 前后的总能量。解离ｆ｝ｊ单个 Ｈ原ｒ的能 为２．６ｌ７２ ｅＶ，Ｈ原子解离能值偏大，其 卡Ｉ｛结构稳定，不锡放氧 、 ２．３电子结构 ２垃汁算１，ｉＢＨ 品胞的总态密度（ＤＯＳ）、分波 态密度（１）１）（） ）及能带结构 ｌ ３８ 图２ ＬｉＢＨ 的能带结构及总态及分波态密度 分析图２中Ｉ，ｉＢＨ 的总态密度，在Ｆｍ・ｍｉ费米能 级附近有一个较宽的能隙，其分布主要是在一４４．０ ～１ ｌｅＶ能赶范罔内，其分布情况说明该硼氧化锂体 系主要表现为绝缘体特性，这结果与Ｌｉ—ＢＩＩ ｌ１＝ＩＪ的成 键类型有着很密切的关系。在其导带巾，主要是Ｉ ｉ （Ｓ），Ｈ（Ｓ），Ｂ（Ｓ），Ｂ（Ｐ）电子占据，而价带中 费米能 级（ＥＦ）至一７．０ ｅＶ能量范围内，成键电： 存在几个 主要的成键峰。分析结果可知：成键峰有着明 的Ｂ （Ｓ），Ｂ（Ｐ），Ｈ（Ｓ）的杂化特性，分析Ｂ—Ｈ问有・定的其 价键的特性＝这一结论说明，ＬｉＢＨ 有相 高的结构稳 定性是因为Ｂ—Ｈ问有较为稳定的共价键的作用 图３为ＬｉＢＨ 品胞的电子密度图。Ｉ ｉ—ＢＨ键 具 有明显的电子云重叠，说明Ｌｉ—ＢＨ键间的作Ｊ年Ｊ较强 、 通过计算ＬｉＢＨ 电子占据数的计算发现．Ｉ ｉ原予向 Ｈ原子和Ｂ原子都有电荷转移，转移的电荷总数大 概为６．６４（１．６６×４）ｅＶ，电荷的转移Ｌｉ—ＢＨ键仃离 子键，离子键存在说明Ｌｉ—ＢＨ键问不够稳定．有利一 ： 合金化 图３ ＬｉＢＨ 晶胞的电子密度 ３结束语 （１）成功地构建ＬｉＢＨ４的品胞模型，得到与实验 及他人计算结果符合较好的结果。 《装备制造技术｝２０１６年第１０期 （２）ＬｉＢＨ 的负合金形成热值较大，Ｂ—Ｈ键主要 是以共价键形式存在，导致ＬｉＢＨ 相结构稳定，解氢 较困难。 （３）电子密度图和Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电子占据数说明，Ｌｉ— 参考文献： 【１】方占召，康向东，王平．硼氢化锂储氢材料研究ｌＪ１．化学进 展．２００９，２１（１０）：２２１２—２２１８． 【２】夏罗生，朱树红．Ａ１一ＬｉＢＨ４体系解氢性能的机制研究【ＪＩ＿ 稀有金属，２０１３，（４）：５３１—５３７． ［３］Ｈｕｏｔ Ｊ，Ｌｉａｎｇ Ｇ，Ｂｏｉｌｙ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｃｔｒｕｒａｌ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｂａｌｌ—ｍｉｌｌｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙ＆’ｉｄｅ【Ｊ］．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ，１９９９，２９３－２９５（６）：４９５－５００． ＢＨ键有离子键存在，为ＬｉＢＨ 合金化研究奠定了基础。 基于ＣＡＳＴＥＰ软件研究ＬｉＢＨ 的解氢，发现通过 ＬｉＢＨ 合金化、掺杂元素，可以提升ＬｉＢＨ 的解氢性 能，这也是ＬｉＢＨ 作为汽车新能源的又一研究方向。 ｆ４］Ｈｉｎｏ Ｓ，Ｉｃｈｉｋａｗａ Ｔ，Ｌｅｎｇ ｔ１ Ｙ ａｎｄ Ｆｕｊｉｉ Ｈ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｅｓｏｑ）ｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａ—Ｎ—Ｈ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ． ２００５．３９８（３９８）：６２—６６． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＣＡＳＴＥＰ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＺＨＵ Ｓｈｕ－ｈｏｎｇ （Ｚｈａｎｇｊｉａｊｉｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈａｎｇｊｉａｊｉｅ Ｈｕｎａｎ ４２７０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ（ＬｉＢＨ４）ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｐｓｅｕｄｏ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐｌａｎｅ ｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ＣＡＳＴＥＰ ｓｏｆｔｗａｒｅ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｌｌｏｙ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｈｅａｔ，Ｈ ａｔｏｍｉｃ ｅｎｅｒｇｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ（ＤＯＳ），ｔｏ ｆｉｎｄ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｏｒｅ ｄｉｉｃｕｌｆｔ ｒｅａｓｏｎｓ，ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ＬｉＢＨ４． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＬｉＢＨ４；ａｌｌｏｙ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｈｅａｔ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 套一套一 一女一奠一套，一受一奠一炱一奠一夹一奠一女一● 套一套 套，套 套一 一 一■一●套套 ，套一套 奠，．奠． 套，套 女 囊 奏，●赍 套 （上接第１２４页） 【４】黄领才，谷岸，刘慧丛，等．海洋环境下服役飞机铝合金 研究【ＪＪ＿装备环境工程，２０１１，８【１）：４８—５２． 零件腐蚀失效分析ｆＪ１．北京航空航天大学学报，２００８，３４ （１０）：１２ｌ７一ｌ２２１． 【７］李东帆．飞机结构的腐蚀与防护【Ｊｌ＿装备环境工程，２０１６， １３（１）：５７—６１． ［５】曾凡阳，刘元海，丁玉洁．海洋环境下军用飞机腐蚀及其系 统控制工程ＩＪｌ＿装备环境工程，２０１３，１０（６）：７７—８１． 【８］穆志韬，谭晓明，刘志国．海军现役飞机的腐蚀损伤失效 分析及腐蚀防护【ＪＩ＿装备环境Ｔ程，２００９，６（１）：４３—４８． ｆ６】刘元海，任三元．典型海洋大气环境当量加速试验环境谱 Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ＮａｖａＩ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗｈｏｌｅ Ｌｉｆｅ Ｃｏｎｔｒｏ ＷＡＮＧ Ｋｅ－ｈｏｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｌｉｎ——ｊｉａ （Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｏｆｉｃｅ ｏｆｆ Ｎａｖａｌ Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ Ａｇｅｎｃｙ ｉｎ Ｇｕｉｙａｎｇ，Ａｎｓｈｕｎ Ｇｕｉｚｈｏｕ ５６ １ ０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅ ａｉｒｃｒａｆｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ａ ｓｅｒｉｏｕｓ ｐｒｏｂｌｅｍ ｆａｃｅｄ ｂｙ ｍｉｌｉｔａｒｙ ａｎｄ ｃｉｖｉｌ ａｉｒｃｒａｆｔ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ．Ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｎａｖａｌ ａｉｒｃｒａｆｔ，ａｎａｌｙｓｅｓ ｔｈｅ ａｉｒｃｒａｆｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ， ｅａｓｙ ｔｏ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐａｎｓ ａｎｄ ｆｅａｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｉｒｃｒｆｔａ ｗｈｏｌｅ ｌｉｆｅ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｖａｌ ａｉｒｃｒａｆｔ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｗｈｏｌｅ ｌｉｆｅ ｃｏｎｔｒｏｌ １３９