第二章 饱和烃习题(P60)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) 1234567
3-甲基-3-乙基庚烷
21(3)
43
652,5-二甲基-3,4-二乙基己烷
(5) 乙基环丙烷
109123(7)
87654 1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷
145(9)
36 275-异丁基螺[2.4]庚烷
(11)
HC
32-甲基环丙基
(2) 21345
2,3-二甲基-3-乙基戊烷
86975(4) 10124
31,1-二甲基-4-异丙基环癸烷
1(6)
42 32-环丙基丁烷
6541(8) 72CH3
8932-甲基螺[3.5]壬烷
(10) (CH3)3CCH2
新戊基
(12)
CH3CH2CH2CH2CHCH3
2-己基 or (1-甲基)戊基
(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷
(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷
(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷
CH3CH3CH3CCHCH3
CH3CH2CH2CHCH2C2H5
(5) 丁基环丙烷
CH3CCH3CH3CH3
C(CH3)3CH3CH3CCH2CHCHCH3
CH2CH32,3,3-三甲基戊烷
(4) 甲基乙基异丙基甲烷
2,2-二甲基-4-乙基庚烷 2,2,3,5,6-五甲基庚烷
(6) 1-丁基-3-甲基环己烷
CH3CH3CH3CH2CHCHCH32,3-二甲基戊烷
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3CH3
1-环丙基丁烷 1-甲基-3-丁基环己烷
(三) 以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。
解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：
CH3CH3HCH3( I )(最稳定构象)CH3CH3H3CCH3HHHCH3CH3HHCH3HCH3CH3CH3( III )
HCH3H3CCH3( II )CH3CH3CH3CH3( III )HHH3CCH3HCH3( II )HCH3( IV )(最不稳定构象)2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：
CH3H3CH3CCH3CH3CH3( I )(最稳定构象)CH3CH3H3CCH3( II )CH3CH3
(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。
Cl(1)
CH3H
ClH3CHClHCH3
HCH3ClCH3(2)
CH3CH3H
HCH3ClHH3C HC3Cl
HClCH3CH3ClClCl
ClH
(3)
ClHHHCH3(4)
H3CCH3
CH3HBrBrHBrHHCH3
BrBrCH3HH
Br
(5)
HBrCH3BrCH3H(五) 用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象：
HFHHClHHHClHHHClClFClClF
它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式？用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。
解：它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象!
从下列Newman投影式可以看出：
FHClH(I)HClHClClHFH(II)HFClHClH(II)
将(I)整体按顺时针方向旋转60º可得到(II)，旋转120º可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。
(六) 试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。
H(1)
CH3CClCHCH3CH3CH3CH3 (2)
Cl (3)
HHCH(CH3)2CH3CH3CH3HCH3
ClCH3(4)
CH3H (5)
HHCH3HH (6)
H3CClCH3CH3CH3CH3
CCl(CH3)2ClCH3H解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；
⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。
(七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？
解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：
CH3(A)
CH3
(B)
HCH3H
(C)
HCH3
CH3H(E)
HCH3(F)
(D)
其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；
最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。
(八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。
(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷
解：沸点由高到低的顺序是：
正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷
(2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 (F) 环己烷
(G) 正己烷 (H) 正戊烷 解：沸点由高到低的顺序是：
F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A
(3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A
(九) 已知烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。
(1)一元氯代产物只能有一种 (2)一元氯代产物可以有三种
(3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种
CH3解：(1) CH3CCH3 (2) CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH3 (4) CH3(3)
CH3CHCH2CH3CH3CCH3 CH3(十) 已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。
(1) 一元氯代产物只有一种 (2) 一元氯代产物可以有三种 解： (1)
(2)
CH3CH3
(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。
解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有：
∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。
12.3612x x1.15
(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。
CH3CH3解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH3CCH2CHCH3
CH3CH3CH3氯代时最多的一氯代物为BrCH2CCH2CHCH3；溴代时最多的一溴代物为
CH3CH3CH3CH3CCH2CCH3
CH3Br这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。
根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3
(十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。
⑴ CH3 ⑵ CH3CHCH2CH2 ⑶ CH3CCH2CH3 ⑷ CH3CHCHCH3
CH3解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴
CH3CH3(十四) 在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。
解
：
CH3+ Br2hBrCH3主要产物Br+BrCH3+CH3+CH2Br
反应机理：
引发： Br2增长：
h2 Br
CH3+BrCH3
Br
CH3+ Br2… …
CH3+Br
终止：
CH3+BrBrCH3
Br+Br2CH3 Br2
CH3CH3
(十五) 在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：
光常 温RH + SO2 + Cl2RSO2Cl + HCl此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。
解：引发：Cl2
2 Cl
增长：RH + Cl光R + HCl
RSO2 RSO2Cl + Cl
R + SO2RSO2 + Cl2… …
终止：RSO2 + ClR + ClCl + ClR + R… …
RSO2Cl RCl Cl2 RR
第三章 不饱和烃习题(P112)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物：
(1)
CH3CH2C1CH2CHCH3234(2) 对称甲基异丙基乙烯
CH3CH3CH=CHCH(CH3)2
4-甲基-2-戊烯
321123453-甲基-2-乙基-1-丁烯
(3) (CH)CHC32654CC(CH3)3
321(4)
CH3CHCH2CHCCHCH3CH=CHCH3456
2,2,5-三甲基-3-己炔
3-异丁基-4-己烯-1-炔
(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：
Cl(1) ↓
C=CCH3ClF(2) ↑
CH3↑
C=CCH3CH2CH3Cl↑
(E)-2,3-二氯-2-丁烯 (Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯
F(3) ↑
BrC=CIHCl↑ (4) ↑
C=CCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3↑
(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 (Z)-3-异基-2-己烯
(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并
写出正确的系统名称。
(1) 顺-2-甲基-3-戊烯
(2) 反-1-丁烯
132CH3CH3CH54C=CHCH3 HCH2=CHCH2CH3
顺-4-甲基-3-戊烯
(3) 1-溴异丁烯
1-丁烯 (无顺反异构)
(4) (E)-3-乙基-3-戊烯
CH3CH3C=CHBr
321CH2CH3CH3CH2C=CHCH3
543212-甲基-1-溴丙烯
3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)
(四) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
CH3(1) CH3CH2C=CH2 + HCl(2) CF3CH=CH2 + HClCH3CH3CH2CClCF3CH2NaCl水溶液CH3
CH2Cl
(3) (CH3)2C=CH2 + Br2
(CH3)2CCH2Br+(CH3)2CCH2Cl+(CH3)2CCH2OH
BrBrBrb解释：(CH3)2CBr(4) CH3CH2CaCH2Br- or Cl- or H2Oa 方式空间障碍小，产物占优
CH(1) 1/2(BH3)2-HOHCHCHCCHCH3CH2CH2CHO
(2) H2O2 , OH32(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
OHCl(5)
ClOHCH3+ Cl2 + H2O+
CH3CH3CH3CH3(6)
(1) 1/2(BH3)2OH
CH3(2) H2O2 , OH-CH3(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
CH3ClCH2Cl3HBrClCH3(7)
CH2500 CoCH2ROORCH2Br
(A)(B)Br(8) (CH3)2CHCCHHBr过量(CH3)2CHCCH3
BrHgSOO(9) CH3CH2CCH + H2O4H2SO4CH3CH2CCH3
(10)
CH=CHCHKMnO43COOH + CH3COOH
O(1) O3(11)
(2) H2O , Zn
O(12)
+ Br300 Co2Br
(13)
Br+ NaCCH
H(14)
C6H5C=CHCH3CO3HHCC6H5OCC6H5
C6H5H(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
(1) (A)(B)(C)
(A)解：(B)(C)Br2CCl4x褪色褪色KMnO4褪色
x(B)CH3(CH2)4CCHAg(NH3)2NO3(2) (A)(C2H5)2C=CHCH3(C)CH3
(A)解：(B)(C)Br2CCl4xH褪色褪色x银镜
(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？
H(1) (A)
H ， (B)
CH3C=CCH(CH3)2CH3C=CCH(CH3)2
H解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。 (2) (A)
CH3 ， (B)
CH3
解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。 (3) (A)
， (B)
， (C)
解：(C)的环张力较小，较稳定。 (4) (A)
， (B)
解：(A)的环张力较小，较稳定。 (5) (A)
， (B)
， (C)
解：(C)最稳定。 (6) (A)
CH3 ， (B)
CH2
解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。
(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：
(1) (A)CH3CHCH3(B)Cl3CCHCH3(C)(CH3)3C
(B)(CH3)2CCH2CH3(A)(CH3)2CHCH2CH2(2)
解：(1)C＞A＞B (2)B＞C＞A
(C)(CH3)2CHCHCH3
(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。
(1) CH3CH2CH2 (2) (CH3)2CHCHCH3 (3) (CH3)3CCHCH3 (4) 解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：
(1) CH3CHCH3 (2) (CH3)2CCH2CH3 (3) (CH3)2CCH(CH3)2 (4)
CH3
CH3
(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？
解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。
(十) 写出下列各反应的机理：
(1) 解：
CH=CH2HBrCH2CH3BrCHCH3H
CH=CH2H+CH2CH3Br -CH2CH3Br
(2)
CH3(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH -CH3HHOHCH3BH22
解：
CH31/2(BH3)2CH3CH33B
3 H2O2 , OH -
CH3HHOH
(3)
CH3BrHBrROORCH3
解：该反应为自由基加成反应：
引发： ROORhor RO+ HBr2 RO
ROH + Br
BrCH3
CH3增长：
+ BrBr CH3Br+ HBrCH3+ Br
… …
终止： 略。
CH3(4)
CH3
(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3H+CH3H+解：(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2(CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2
CH3CH3CH3分子内亲电加成 (箭头所指方向为电子云的流动方向!)
CH3- H+CH3CH3
CH3CH3(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。
解：(1) CH2=CHCH2CCHHClHgCl2ClCH3CHCH2CCH
双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。
所以，亲电加成反应活性：C=C＞CC
(2) CH2=CHCH2CCHH2LindlarCH2=CHCH2CH=CH2
解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。
所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。
(3)
CH2=CHCH2CCHC2H5OHKOHOC2H5CH2=CHCH2C=CH2
解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲
2
核加成。而双键碳采取sp杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。
(4)
CH2=CHCH2CCHC6H5CO3HCH2OCHCH2CCH2
解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。 (5)
CH3CO3HO
解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。 (6) (CH3)3CCH=CH2+
浓 HIICH3+
CH3
CCHCH3CH3+
解释 ： C稳定性：3°C＞2°C
(十二) 写出下列反应物的构造式：
(1) C2H4KMnO4 , H+H2O2CO2 + 2H2O
CH2=CH2(2) C6H12
(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+(CH3)2CHCOOH + CH3COOH
CH3CH3CHCH=CHCH3(3) C6H12(2) H+
(1) KMnO4 , OH-, H2O(CH3)2CO + C2H5COOH
(CH3)2C=CHCH2CH3
(4) C6H10(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+2CH3CH2COOH
CH3CH2C(5) C8H12CCH2CH3
H2O2H2 , PtKMnO4 , H+(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O
(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH2(6) C7H12CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
AgNO3NH4OHC7H11Ag
CH3CH2CH2CH2CH2CCH
(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7)
(1) RCCH + NaNH2强碱RCCNa + NH3
弱酸强酸弱碱所以，该反应能够发生。 (2) RCCH + RONaRCCNa + ROH
强酸弱酸所以，该反应不能发生。 (3) CH3CCH + NaOHCH3CCNa + H2O
强酸弱酸所以，该反应不能发生。 (4) ROH + NaOH弱酸RONa + H2O
强酸所以，该反应不能发生。
(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：
(1) 1-戊炔 → 戊烷 解：CH3CH2CH2CCHH2NiCH3CH2CH2CH2CH3
H2(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 解：CH3CH2CCCH2CH3CH3CH2Hlindlar(or P-2)C=CCH2CH3
H(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解：CH3CH2CH2CCCH3NaNH3(l)CH3CH2CH2HHC=CCH3
(4) (CH3)2CHCH2CH=CH2解：(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(1) B2H6(2) H2O2 , OH-(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(十五) 完成下列转变(不限一步)：
(1) CH3CH=CH2解：CH3CH=CH2HBrH2O2CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Br
CH3CH2CClCH3
BrBrCH3CH2CHCH2Br
(2) CH3CH2CH2CH2OH解：CHCHCHCHOHH2SO43222CH3CH2CH=CH2Br2CCl4
Cl
NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3
(3) (CH)CHCHBrCH323解：
(CH3)2CCHBrCH3
OH(CH3)2CHCHBrCH3(4) CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH
CH3CCl2CH3
NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3
(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：
(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：
CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-H2OOHCH3CH2CHCH3
(2) 由1-己烯合成1-己醇 解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2
OCH3ClCH2C=CH2CH3ClCH2CCH2
O2C2H5BrCH3解：CH3C=CH2Cl2(1mol)500 CoCH3CO3H(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HCCH2NaNH3(l)NaCCNaCH3CH2CCCH2CH3
OH(5) 由1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2CCH(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-CH3CH2CH2CH2CH=CH
CH3(CH2)3CH2CHO
(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
解：CH3CCHHCCH
KOH ,H2P-2CH3CHCH2(1) B2H6(2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2OCH=CH2
(十七) 解释下列事实：
(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？
解：电负性：Csp＞Csp2＞Csp3
CH键的极性：CH＞CH＞CH
分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)
(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ•mol-1，为什么？
CH3解：
CH3CH3CH
CH3CCH3CHCH3CCH3CHCHCH3
顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯
由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。
(3) 乙炔中的CH键比相应乙烯、乙烷中的CH键键能增大、键长缩短，但酸
性却增强了，为什么？
23
解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp、sp杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。
由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短；
由于sp杂化碳的电负性更大，使CspH中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分
+
子中氢原子更容易以H的形式掉下来，酸性增强。
(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？
解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。
(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？
解：不矛盾。
烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼
Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲而
电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成
(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。
解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：
HONO2 + H2OH3O+ + ONO2-Br -
CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2
(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A)，而且
OH生成(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。
OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：
H+甲基迁移(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHCH3( I )+
(CH3)2CCHCH3( II )CH3
(2°C) (3°C+)
( I )
H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH
( II )H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)
+
CH2(1°C)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。
+
与(C)相关的C为(CH3)3CCH2CH3(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？
解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：
RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3
二级自由基 二级自由基
CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH2=CHCH3... ...
二级自由基
头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：
CH2=CHCH3RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3CH3RCH2CHCHCH3CH2
二级自由基 一级自由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：
三级＞二级＞一级碳正离子。
(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。
解：(A)
CH3 (B)
BrCH3CH2CHCH3
(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。
(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： (1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；
(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；
(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；
(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。
试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。
解：(A)
(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3
有关的反应式略。
(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。
解：
CH3(CH3)2C=CCH2CH3CH3(A)
(CH3)2C=CCH2CH3(A)(1) O3(2) H2O , ZnKMnO4H+OOOO
CH3CCH3 + CH3CCH2CH3CH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。
解：
CH3CH3CHCHCH3Br(A)各步反应式：
CH3CH3C=CHCH3(B)CH3CH3C=O(C)CH3COOH(D)CH3CH3CCH2CH3Br(E)
NaOHCH3CHCHCH3CHOH25CH3CH3CH3C=CHCH3(B)HBrKMnO4H+CH3CH3C=O+CH3COOH(C)(D)(A)BrCH3CH3CCH2CH3Br(E)
(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？
CH3解：C7H15Br的结构为：CH3CHCHCH2CH2CH3
Br(A)~(E)的结构式：
CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)CH3CH3CHCHCH2CH2CH3OH(D)CH3CH3CHCH=CHCH2CH3(B)CH3CH3CHCH2CHCH2CH3OH(E)
CH3CH2=CCHCH2CH2CH3
(C)将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：
CH3(1) O3CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(2) H2O/ZnCH3C=O + O=CHCH2CH2CH3
(A)HCH3H(1) O3(B)(2) HO/Zn+O=CCHCH CHCHCHCO22332O(1) O3 (C)CH=O + CHCCHCHCH(2) H2O/Zn23223(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。
解：(A)CH3CH2C各步反应式：
CH (B)CH3CCCH3
CCl4CH3CH2C(A)CH3CH2CCH3CH2CCH3C(B)CH+ Br2棕红色CH3CH2CBr2CHBr2无色CHCHAg(NH3)2NO3CH3CH2CCAg
(灰白色)KMnO4CCl4CH3CH2COOH + CO2CH3CBr2CBr2CH3无色CCH3+ Br2棕红色CH3CCCH3CH3CCCH3Ag(NH3)2NO3KMnO4x
2CH3COOH
(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。
解：
CH3CCH3CH3CHC
(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
CH3解：
CH3(B)CH3CHCCCH2CH2CH3
CH3(D)CH3CH2CH2COOHCH3CH3CHCCNaCH3CH2CH2Br(A)CH3CHCCHCH3(C)CH3CHCOOHOCCH3
(E)CH3CHCH3CH3CHC各步反应式：
CH3CH3CHC(A)CH3CHNaNH3(l)CH3CHCCH3CH3CHC(A)
CCH2CH2CH3(B)CHKMnO4CH3CCH2CH2CH3(B)
H2SO4 + H2OHgSO4CH3CHCOOH+CH3CH2CH2COOH(C)(D) CH3OCH3
CH3CHC(E)第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)
(一) 用系统命名法命名下列化合物：
(1) CH2=CHCH=C(CH3)2
(2) CH3CH=C=C(CH3)2
2-甲基-2,3-戊二烯
CH3
(4)
4-甲基-1,3-戊二烯
(3)
CH3CH2=CHCH=CHC=CH3C=CCH=CH2
HH
2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯
(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
(1)2-甲基-1，3-丁二烯 (2)1,3-戊二烯 (3)3,5-辛二烯 (4)1,3,5-己三烯 (5)2,3-戊二烯 解：(1) 无；
(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；
(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； (4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； (5) 无 (三) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
COOH(1)
+ HOOCCH=CHCOOHCOOH
(2) +CHCH
H(3)
COOCH3COOCH3HCOOCH3H+HCOOCH3HHCOOCH3
(4) +CH3OOCCOOCH3HHCOOCH3MgX+ RH
(5)
+ RMgX(6)
+OCOCH3
(7) (8)
CHO+CHOCH2ClKMnO4H+ ,
+CH2ClHOOCCH2CHCH2CH2COOHCH2Cl
(A)(B)
CH3(9)
hCH3CH3CH3HCH3HCH3
CH3CH3CH3CH3HHCH3
(10)
CH3(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？
(1) CH3CN (2) (CH)C=CHC(CH) (3) CH=CHCH
323222
(4)
CH3CCH=CH2O(5)
CH2COCH3 (6)
NCH3CNCH3CN
解： (1) CH3C贡献最大(非电荷分离)
(2) (CH3)2C=CHC(CH3)2 (3) CH2=CHCH2(CH3)2CCH=C(CH3)2
结构相似，二者贡献一样大
CH2CH=CH2
结构相似，二者贡献一样大
(4)
... ...
各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。
(5) CH2CCH3OCH2 CCH3O-CH3CCH2O
贡献最大(与电负性预计相同)
(6)
CH3CCHCH2O贡献最大(共价键最多)
CH3CCHCH2OCH3CCHCH2
O
(五) 化合物CH2=CHNO2和CH2=CHOCH3同CH2=CH2相比，前者C=C双键的电子云密度降低，而后者C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。
解：CH2=CHNO2的真实结构可用共振论表示如下：
OCH2=CHN(I)O-O-CH2CH=N(II)O-
其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。
CH2=CHOCH3的真实结构可用共振论表示如下：
CH2=CHOCH3(I)CH2CH=OCH3 (II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。
(六) 解释下列反应：
BrBrBr(1)
+ 2 Br2Br
(2)
解：
CH2NBSCCl4 , CH2Br
(1)
Br21,6-加成BrBr2BrBrBrBr
Br1,4-加成(2) NBSCH2少量Br2，Br2+ BrCH22 Br
CH2
CH2+ Br2CH2Br+ Br
… …
(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。 解：该二烯烃的构造式为： 各步反应式略。
CH3CH=CHCH=CHCH3 2,4-己二烯
(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。
解：由于C稳定性：CH 所以，只有与
+
CH33CH3CH2=CCHCH3
CCH=CH2CH3CH3H+CCH=CH2相关的产物生成：
CH3CH3CCH=CH2Cl-CH3CH2=CCH=CH2CH3CH3CCHCH2+Cl-
CH3CH3CClCH=CH2CH3CH3CClCHCH2(九) 分子式为C7H10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。 试写出(A)、(B)、(C)的构造式。
OCH2CH3CH2CH3CH3CH=CCH CH2(B)(C)OO解：CH3CH=CC CH(A)
(十) 下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。
(1)
CH3CH=CHCH3, CH2=CHCH=CH2 , CH3CH=CHCH=CH2 ,
CH3CH3CH2=CC=CH2
(2) 1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔 解：(1) 反应活性顺序：
CH3CH3＞CH3CH=CHCH=CH2 ＞
CH2=CC=CH2 CH3CH=CHCH3
(考虑C+稳定性!)
CH2=CHCH=CH2 ＞
(2) 反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔 (考虑C+稳定性!) (十一) 下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。
CH3CNCH2Cl
(1) (A) (2) (A)
(B) (C)
CH2=CCH=CH2 CH3CH2=CC=CH2
(CH3)3CC(CH3)3解：反应活性：(1) B＞C＞A；
(2) A＞B ＞C (C难以形成s-顺式构型，不反应) (十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯
(2) 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯 解： (1)
CH3(CH2)4CH3CHC(CH2)3CH3CH2=CH(CH2)3CH3CH3CH=CHCH=CHCH3 (2)
Br2/CCl4或KMnO4 (B) CH2=CHCH=CH2 (C)
x裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx顺酐x
白色沉淀CH3(CH2)5CH3CHC(CH2)4CH3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3CH2=CH(CH2)CH=CHCH3Br2/CCl4或KMnO4x裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx
白色沉淀顺酐x
(十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder反应合成下列化合物。
O(1)
CH2Cl (2)
CCOCH3O (3)
COCH3
CH3OCl(4)
CH2Cl (5)
CCOCNO (6)
CN
ClCH2Cl解：(1) +CH2Cl
O(2)
OOCCOO
+ O2V2O5CCO(3)
+OCH3CH3CCH3OCH2ClCl2
(4) +CH2ClClClCH2Cl
O(5)
OOCCOO
+CCOH(6)
CNCN+HCN
CN(十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。
解：(A)
CH3CH2CH2CCH (B)
CH3CCCH2CH3 or
CH2=CHCH2CH=CH2
(C) CH2=CHCH=CHCH3
(十五) 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应： (1) 还原后可以生成乙基环己烷； (2) 溴化时可以加上两分子溴；
(3) 氧化时可以生成β-羧基己二酸HOOCCH2CHCH2CH2COOH
COOH根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。
解：该二聚体的构造式为： 各步反应式略。
第五章 芳烃 芳香性
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
CH3解：
正丙苯CH3C2H5C2H5间甲基乙苯CH2CH2CH3异丙苯CH(CH3)2
邻甲基乙苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3偏三甲苯CH3CH3CH3CH3均三甲苯
C2H5对甲基乙苯连三甲苯 (二) 命名下列化合物：
CH3CH2CHCH2CH3 (1)
(2)
HC=CCH2HCH3 (3)
CH3ClNO2
CH3
CH3(4)
(5)
ClCOOH (6)
CH3
CH3CH3(7)
OHOHCH3 (9)
ClNH2 (8)
BrSO3HSO3H
COCH3解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯
(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽
(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3AlCl3CH3CCH2CH3CH3
(2)
(过量)+ CH2Cl2HNO3H2SO4CH2NO2+(主要产物)
(3)
NO2
(4) (5) (6) (7) (8) (9)
HNO3 , H2SO40 CBF3oO2N+OH+CH2OCH2AlCl3CH2O , HClZnCl2CH2CH2OH
CH2CH2CH2Cl
CH2CH2CH2CH2CH2CH3(CH3)2C=CH2HF(1) KMnO4(2) H3O+C2H5BrAlCl3COOHC(CH3)3C2H5C(CH3)3
K2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCOOH
OOCHCH2O(10)
CH=CH2O3ZnH3O+CHO + CH2O
(11)
2H2PtCH3COClAlCl3AlCl3COCH3
(12)
CH2CH2CClO
OHF(13)
CH2CH2C(CH3)2OH
O(14)
OOAlCl3+OC(CH2)2COOH(A)
Zn-HgHClCH2(CH2)2COOH
(B)(15) (16)
F+NBS , 光CCl4CH2ClAlCl3CH2F
CH2CH3CHCH3BrBrKOHCH=CH2
Br2CCl4CHCH2Br
(四) 用化学方法区别下列各组化合物：
(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯
环己烯解：(1) 环己烷Br2CCl4退色苯苯(2)
xxKMnO4Br2/Fex退色
x1,3,5-己三烯(五) 写出下列各反应的机理：
(1) 解：
退色SO3H+ H3O+SO3HH++ H2SO4 + H2O
SO3H-H+, -SO3H
+
(2) C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4解
H+-H2O(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-
C6H6C6H5CH2OH-H+C6H5CH2OH2C6H5CH2C6H5CH2H+：
C6H5CH2C6H6H2SO4(箭头所指方向为电子云流动的方向!)CH3C6H5(3)
CCCH3CH2
CH3C=CH2CH3解：
C6H5CH3CCH2CH3CPh CH3C6H5CH3C=CH2H+C6H5CCH3CH2=C(CH3)PhCH3(箭头所指方向为电子云流动的方向!)CH3
CCCH3CH2-H+CH3CCCH3CH2
+HC6H5CH3AlCl3CH3C6H5
(4)
CH3CClOCH3-C+ AlCl4OH
+CH3CO+- H+CCH3OCCH3O
(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO是第几类定位基？
解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：
NO
所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：
解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：
(1)
NHCOCH3
OCH3 (2)
N(CH3)3 (3)
H3C
NO2(4)
CH3CH3 (5)
NO (6)
H
3CCOOHNO2(7)
Cl (8) OCH3(10)
SO3H
(13)
CH3 CH3(15)
CO NO2(17) H3CC O讨论：
2CFCH33 (9)
NO2 CH3NHCOCH3 (11)
(12)
C(CH3)3 (14)
高温CH(CH3)2
低温 (16)
CO OCH3 (18)
NHCOCH3
OCH3A． (10)的一元硝化产物为
OCH3NO2而不是，因为与前者
NO2相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：
OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3H
NO2OCH3H
NO2OCH3OCH3OCH3OCH3
HNO2HNO2NO2B．(13)的一元硝化产物为
HNO2NO2而不是
HNO2CH3为前者的空间障碍小，热力学稳定。
CH3，是因
CH3CH3(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？
OCH3(1)
COOH (2)
NO2 (3)
NO2NO2NO2NO2COOHNO2NO2 (4)
O2NCOOH解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：
OCH3(1)
(2)
COOH (3)
NO2 (4)
NO2
NO2COOHNO2COOH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1) 间二甲苯＞甲苯＞苯
解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。 （2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮
解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。
(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯
(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯
解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸
解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。
(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释之。
解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性：F＞Cl＞Br＞H
邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟
(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。为什么?
解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。
NO2硝基苯CH2苯基硝基甲烷NO2CH2CH2NO22-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中，间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。
解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？
解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反
应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。
(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)
解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
(1) (4)
(2)
CH3CH2 (3)
O2N
CH2CH3 (5)
解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)
+
各化合物失去H后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。
+
碳负离子越稳定，H越易离去，化合物酸性越强。
(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
(1)
CH2NO2HSO24HNO3CH2NO2NO2
解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的
苯环，且进入亚甲基的对位。 (2)
+ FCH2CH2CH2Cl+
AlCl3CH2CH2CH2F
解：错。FCH2CH2CH2在反应中要重排，形成更加稳定的2º或3º碳正离子，产物会异构化。
即主要产物应该是：
CH3CH CH2F 若用BF3作催化剂，主要产物为应为
CH3CH CH2ClNO2Zn-HgHNO3NO2CH3COClAlCl3NO2CCH3OHCl(3) H2SO4CH2CH3
解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；
② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基
还原为氨基。
AlCl3CH=CH2+ ClCH=CH2(4) 解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双
键性质，不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：
(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸
(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)
COOH (6)
CH=CHCH3 BrSO3H(7)
(8)
COOHNO2
NO2O(9)
(10)
H3CCO
OCH3解：(1)
HNO3H2SO4CH3KMnO4COOH
NO2(2)
NO2CH3CH3NO2H2O/H+180 CoCH3H2SO4CH3HNO3H2SO4COOHNO2KMnO4NO2
SO3HSO3HCl(3)
Cl2 , FeHNO3H2SO4Cl
CH3(4)
HNO3H2SO4CH3Br2 , FeBrNO2CH3Br
NO2OONO2(5)
2Zn-HgHClOO
COOHAlCl3COOH
(6)
NaOHC2H5OHCH2=CHCH2ClAlCl3CH2CH=CH2HClCH2CHCH3Cl
CH=CHCH3HNO3
H2SO4160 CoSO3H
(7)
H2SO4NO2NO2CH3(8)
浓H2SO4CH3Br2FeCH3Br混酸O2NCH3Br
SO3HH2O/H+180 CoSO3HCH3BrSO3HBrCOOHNO2
O2NCH3BrKMnO4O2N(9)
OO2V2O5 , OOH2SO4AlCl3(-H2O)O
O(10)
PhCH3AlCl3CO2HO
CH3KMnO4COOHSOCl2CClOH3CCO
(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)
解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：
BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...
稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH
NHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH... ...
2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：
CH3NHCOCH3CH3BrHNHCOCH3CH3HoCH3NHCOCH3CH3Br3 Co+CH3NHCOCH3CH3Br3 C+o... ...
HHNHCOCH3CH3CH3CH3HNHCOCH3CH3CH3BrHNHCOCH3CH3CH3Br2 C+o... ...BrHBr
2 C+(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。
OO2COCO解：
过量Br2Fe , BrBrBrOCO CBrOV2O5 , CH3过量Br2CH3Fe , BrBrBrBrCH3K2Cr2O7CH3H2SO4BrBrBrOCO CBrO(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。
解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。
CH2CH=CHCH2 由氧化产物知，该烃的结构为：
(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。
解：C9H12的构造式为：C2H5CH3 CH3CH3HNO3H2SO4COOHK2Cr2O7CH3NO2+NO2
各步反应式：
H2SO4COOHC2H5C9H12C2H5CH3HBr
p-C6H4CH3(S)-C2H5CH3BrH (C) 的一对对映体：
p-C6H4CH3(R)-(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
解：
CCH(A)CH3(B)CH2CH3CH3
COOH
(C)COOHOC(D)CO各步反应式略。
O(E)CH3(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。
(1)
Cl- (2)
(3) 环壬四烯负离子
(4) (5) (6)
(7)
+ (8)
解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。
(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性； (6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性，所以整
个分子也有芳香性；
(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性；
(5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。
(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？
(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解：(1)
CH3 (2) H3CCH3
第六章 立体化学
(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？
解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：
CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2Cl*CHCH3CH3CH3*
CH3CH3CCH3Cl
CCH2Cl氯戊烷有八种构造异构体，其中烷(C3*)有手性碳原子：
2-氯戊烷(C2)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁
CH3(CH2)4ClCl*CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CCH2CH3ClClCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH2ClCH3*CH3CHCHCH3ClCH3CH3CCH3CH2Cl*CH3CHCH2CH3CH2Cl
(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：
(1) 具有手性碳原子的炔烃C6H10；
(2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。
**CH3CH2CHCCHCH3CH2CHCOOHCH3 (2)
解： (1)
CH3
(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer投影式表明它们的构型。
CH2CH3CH2CH3HCH3 和 H 解： CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH3HCH3 和 HCH(CH3)2CH(CH3)2(四) C6H12是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。C6H12不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？ 解：C6H12不饱和烃是CH3CH2CH3CH2CH3HCH3，生成的饱和烃无旋光性。 或HCH=CH2CH=CH2(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：
(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度
(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；
(4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。
COOHOH一样的？ (六) 下列Fischer投影式中，哪个是同乳酸HCH3OHCH3COOHCH3COOH (3) COOHOH (4) HOCH3 (1) HOH (2) HCH3COOHHH解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为R-型；(2)为S-型。
提示：
① 在Fischer投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意三个基团轮换，构型不变。
② 在Fischer投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺
时针时，手性碳的构型为R-型，反之，为S-型；如果最小的基团在横键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为S-型，反之，为R-型；
CH3Br是R型还是S型？下列各结构式，哪些同上面(七) Fischer投影式HCH2CH3这个投影式是同一化合物？
C2H5HHC2H5 (3) Br (2) CH3(1) HCH3CH3Br解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。
BrCH3HH (4)
CH3HCH3HHBr
(八) 把3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？
解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中：
3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：
HCH3CH2CH2CH2ClClCH2CH2CH3 3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体：
CH3ClHHH
CH3CH3C2H5CH3ClHC2H5
HCH2CH3CH3CH3HHClCH3C2H5
CH3ClCH3HHC2H5
(1) (2) (3) (4)
(1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体；
(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。
(九) 将10g化合物溶于100ml甲醇中，在25℃时用10cm长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用5cm长的盛液管时，其旋光度为+1.15°。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？
2.323.010gCL1dm100ml解：
第二次观察说明，第一次观察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。
[](十) (1) 写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。
(A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar催化剂 (C) H2O，H2SO4，HgSO4 (D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I
(2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？
Br解： (1) (A) CHBrCCHCH2CH3 (B)
CH2=CHCHCH2CH3CH3
BrBrCH3O(C) CH3ClCCHCH2CH3
CH3
CCHCH2CH3 (D) CH2 (E)
CH3CH3CCCHCH2CH3CH3 (2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。
(十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在？
OH (1)
OHCHCH3 (2)
ClClClCH3CHCHCHC2H5 (3)
OHClClCH3CHCHCHCH3CH3CH2CHC2H5HH
解：(1) 四种：
C2H5OHOHHH
C2H5HOHCH3OHH
C2H5OHHCH3HOH
OHOHCH3CH3
(2) 八种； (3) 八种
(十二) 根据给出的四个立体异构体的Fischer投影式，回答下列问题：
CHOHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHCH2OHCHOCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OH
(I) (II) (III) (IV)
(1) (Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体？ (2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体？ (3) (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体？ (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同？ (5) (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同？
(6) 把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？
解：(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No，四种立体异构体等量混合物无旋光性
(十三) 预测CH3CH=C=CHCH=CHCH3有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。
解：CH3CH=C=CHCH=CHCH3有四种立体异构体：
HHHHC=C=CHC=C=CCH3 (A) (B)C=CC=CH3CH3CHCH3HHCH3HCH3HC=C=CHC=C=CCH3 (C) (D) C=CC=CHHHCH3HH (A)和(C)，(B)和(D)是对映异构体；
(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非对映异构体； (A)和(B)，(C)和(D)是顺反异构体。
(十四) 写出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？
解：CH3CH=CHCH(OH)CH3分子中有两处可产生构型异，一处为双键，可产生顺反异构，另一处为手性碳，可产生旋光异构。
*HC=CH(I)CH3HC=CHO(II)HCH3CH3HHC=CH(III)HCH3OHHC=CHO(IV)HCH3HCH3
HOHCH3CH3(2R, 3Z)-(2R, 3E)-3-戊烯-2-醇(2S, 3E)-(2S, 3Z)-其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体；
(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体； (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。
(十五) 环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？
BrBr2Br+
解：
Br外消旋体Br(十六) 某烃分子式为C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。
解：C10H14的结构式为：
*CHCH2CH3CH3
(十七) 用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为32℃的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为19℃的邻二醇。它们都无旋光性，但19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。
CH3H解： CHHC=CCH3KMnO4H+HHOHOHCH33内消旋体
(2S,3R-2,3-丁二醇)外消旋体CH3CH3H
CH3+HOHHOHCH3(2R,3R-2,3-丁二醇)
HC=CCH3KMnO4H+HHOOHHCH3(2S,3S-2,3-丁二醇)(十八) 某化合物(A)的分子式为C6H10，具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。若以Pt为催化剂催化氢化，则(A)转变C6H14 (B)，(B)无光学活性。试推测(A)和(B)的结构式。
H解： (A) HCCCH2CH3 (B) CH3CH3CH2CHCH2CH3
CH3
(十九) 化合物C8H12(A)，具有光学活性。(A)在Pt催化下加氢生成C8H18(B)，(B)无光学活性。(A)在部分毒化的钯催化剂催化下，小心加氢得到产物C8H14(C), (C)具有光学活性。试写出(A)、(B)和(C)的结构式。
(提示：两个基团构造相同但构型不同，属于不同基团。)
HH解：(A) CH3C=CCCCCH3 (B)HCH3HHCCCHCH3HCH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3
CH3(C)
C=CH第七章 卤代烃 相转移催化反应
邻基效应
(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C5H11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C4H8Br2 (3) C8H10Cl 解：(1) C5H11Cl共有8个同分异构体：
CH3CH2CH2CH2CH2Cl1-氯戊烷 (1 )oCH3CH2CH2CHCH3Clo2-氯戊烷(2 )ClCH3CH2CHCH2CH3Clo3-氯戊烷(2 )ClCH3CCH2CH3CH3o(3 )2-甲基-2-氯丁烷CH3CHCH2CH2ClCH33-甲基-1-氯丁烷(1 )oCH3CHCHCH3CH33-甲基-2-氯丁烷(2 )CH3CH3CCH2ClooCH3CH3CH2CHCH2Cl2-甲基-1-氯丁烷(1 )CH3o2,2-二甲基-1-氯丙烷(1 )
(2) C4H8Br2共有9个同分异构体：
CH3CH2CH2CHBr21,1-二溴丁烷CH3CH2CHCH2BrBr1,2-二溴丁烷CH3CHCH2CH2BrBrBr1,3-二溴丁烷BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrCH3CH2CCH3BrBr(CH3)2CCH2Br2,2-二溴丁烷CH3CHCHCH3BrCH32,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷BrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷
(CH3)2CHCHBr22-甲基-1,1-二溴丙烷(3) C8H10Cl共有14个同分异构体：
CH2CH2ClClCHCH3CH3CH2ClCH2Cl1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷CH2ClCH3CH3p-甲基苯氯甲烷CH2CH3ClCH2CH3ClCH2CH3ClClp-氯乙苯
CH3CH3CH3ClCH3o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH3ClCH3CH3CH3ClCH3Cl4-氯-1,3-二甲苯CH3CH3ClCH32-氯-1,4-二甲苯
5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯
(二) 用系统命名法命名下列化合物。
Cl(1)CH3HHCCCH3 (2)BrBrCH2Cl(3)
BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯CH2ClCH3
(6)
(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷顺-1-氯甲基-2-溴环己烷Cl
(5)
CH2Br(4)
Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯2-甲基-4-氯苯氯甲烷
CH3CHCHCH3Br
2-苯-3-溴 丁烷(三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为什么？
H解：
熔点：
ClC=CHCl
HC=CClH
沸点：
ClHC=CClClClHHC=CHCl原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。
(四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。
(1)(A)C2H5Cl(B)CH2CHCl(C)CCl2CCl2
(D)CHCCl
(2)
(A)CH3Cl(B)CH3Cl(C)CH3Cl
解： （1）（A）＞（B）＞ (D) ＞（C） （C）为对称烯烃，偶极矩为0
（2）（B）＞（C）＞（A）。
(五) 写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。
(1)NaOH水溶液(3)Mg,纯醚(5)NaI(丙酮溶液)(7)CH3CCNa(9)C2H5ONa，C2H5OH(11)AgNO3,C2H5OH(2)KOH醇溶液(4)(3)的产物+D2O(6)(CH3)2CuLi(8)CH3NH2(10)NaCN(12)CH3COOAg
解：
(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBr(2)CH3CH2CHCH2
(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBr(六) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
OCH3CH3CCH2ICH3CH3COOAgOCCH3CH3CCH2CH3+CH3CH3(主要产物)
CH3OCCH2OCCH3 CH3(次要产物)NaI(2)
BrBrBr丙酮BrI
H3C(3)
H3CNaCNH+H3CCH3CH3CH3HHHDMFHHCNHH
(主要产物)BrDHNaOC2H5C2H5OHCH3O-(次要产物)
(4)
CH3HHCH3H(5)
(R)-CH3CHBrCH2CH3(S)-CH3CHCH2CH3OCH3
(6) HOCH2CH2CH2CH2ClNaOHH2OO
CH3(7) (S)BrCH3CN -COOC2H5H(S)HCNCOOC2H5
C2H5OCOBr(S)NH3CN -COOC2H5NCCBr#SN2NCCOOC2H5CHCH3解释：
HH3CC
HCH3(S)(8) CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NH2
NaNH2CH3CH=CH2
(9)
BrCH3(CH2)2CHCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH(10) F(11)
Mg纯醚
BrFMgBr
CH2INaCNCH2CNCH3(CH2)3Li(12)
Ph(13)
HBrCl2hPhLiBrBrICH3ICH2Cl(A)HCCNaICH2CCH (B)BrHgSO4dil H2SO4Br2hOICH2CCH3 (C)CHCH3(A)BrNaOHC2H5OH(14)
ClCH2CH3ClClCH=CH2(B)
HBr过氧化物ClCH2CH2Br(C)CH3ONaCH3OHNaCNClCH2CH2CN(D)
Br(15)
ClClNO2ClOCH3NO2(A)Br2FeClOCH3NO2(B)
(16)
PhCH2ClMg纯醚ClClCH2ClCl(A)CH2MgClHCCHCH2CH2Ph(B)CH3+ HC(C)CMgCl(D)Cl
(七) 在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
(1) (A)(CH3)2CHCH2Cl + SH--(B)(CH3)2CHCH2I + SH(CH3)2CHCH2SH + Cl- (CH3)2CHCH2SH + I -解：B＞A 。I-的离去能力大于Cl-。
CH3(2)
CH3CH3CH2CHCH2CN + Br-CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-
(A)CH3CH2CHCH2Br + CN-(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br + CN-CH3解：B＞A 。
CH3CH2CHCH2Br 中β-C上空间障碍大，反应速度慢。
(3) (A)CHCH=CHCHCl + HO322CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl＋
(B)CH2=CHCH2CH2Cl + H2O＋
＋
解：A＞B 。 C稳定性：CH3CH=CHCH2 ＞ CH2＝CHCH2CH2 (4) (A)
(B)
CH3CH2OCH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH
CH3COOCH2CH3COOHOCH2CH3+AgClCH3OCH2CH2Cl+ CH3COOAg
CH3COOCH2CH2解：A＞B 。反应A的C＋具有特殊的稳定性：
OCH3+AgCl
CH3CH2OCH2(5) (A)CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2OCH2CH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr(B)CH3CH2CH2Br + NaOH解：A＞B 。 亲核性：SH＞OH 。
--
(6) (A) CH3CH2I＋SH -(B) CH3CH2I＋SH -CH3OHDMFCH3CH2SH＋I -
CH3CH2SH＋I -
解：B＞A 。极性非质子溶剂有利于SN2 。 (P263)
(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：
（A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (C)＞(A)＞(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应：
（A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 （D）2-溴丁烷
(A)＞(C)＞(D)＞(B)
(3) 在KOH-醇溶液中反应：
CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH2CH3CH3CHCHCH3Br(A)＞(B)＞(C)
CH3(C)CH3CHCH2CH2Br
(九) 用化学方法区别下列化合物
(1) CH2=CHCl，CH3CCH，CH3CH2CH2Br
CH2=CHClCH3CH2CH2Br解
CuCl /NH3xxCH3AgNO3/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)
CH3CCHCH3CCCu(砖红色沉淀)(2)
CH3CHCH=CHCl，CH3C=CHCH2Cl，CH3CHCH2CH3Cl
CH3解：CH3CHCH=CHClCH3CH3C=CHCH2ClCH3CH3CHCH2CH3Cl(3) (A) 解：
不出现白色沉淀AgNO3/醇立刻出现白色沉淀放置片刻出现白色沉淀Cl (B)
Cl (C)
立刻出现沉淀加热出现沉淀放置片刻出现沉淀
Cl
(A)(B)(C)AgNO3C2H5OHAgClAgClAgCl(4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯
解：
1-氯丁烷1-碘丁烷己烷环己烯AgNO3/醇AgCl(白)AgBr
xx(淡黄)Br2/CCl4褪色者：己烷不褪色者：环己烯(5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 氯代环己烷
解：
CH2=CH(Cl)CH3CH2=CHCH2ClC6H5CH2Clm-CH3C6H4ClC6H13ClBr2CCl4褪色褪色不褪色不褪色不褪色AgNO3C2H5OHxAgClAgCl（快）AgNO3C2H5OHxAgCl（慢）(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]：
(1) 解
CH3CHCH3BrKOH醇CH2ClCH3CH=CH2CHCH2ClCl2高温Cl
：
Cl2CCl4CH3CHCH3Br(2) 解
CH2CH=CH2ClCH2ClCHCH2ClCl
CH3CH3C=CH2CH3
：
H3CBr2FeH3COHBrMg纯醚H3CMgBr(1) (CH3)2C=O(2) H2O/H+
CH3CCH3H2SO4CH3CH3C=CH2 CH3CH3Br2FeCH2=C2CuLi或：H3CH3CBrCH3C=CH2 CH3(3) CH3CH=CH2CH2CH=CH2
BrNBShMgBr解： CHCH=CH32CH2CH=CH2CH2CH=CH2
(4) CHCHC2H5CCCH=CH2
CuCl-NH4Cl解：2CHCHCHCCH=CH2Na液NH3NaCCCH=CH2
CH3CH2BrC2H5CCCH=CH2
CHCH(5) CHH2lindlarCH2CH2HBrCH3CH2Br
OCHHH5C2解：CH2Na液NH3CCC2H5H
Na/液NH3CHNaCCNaCF3CO3H2CH3CH2BrC2H5CCC2H5C2H5H
C2H5HHC=CC2H5OHH5C2CC(6)
CH2HClDCH3ClCH3
Mg纯醚解：
CH2MgClCH3D2ODCH3
(十一) 在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。
(1) 下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F-？ (A)
CH2NO2F (B)
O2NCH3F
解：(B) 。 -NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。
(2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？ (A)
C(CH3)2Br (B) (CH3)2CHBr
解：(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与KNH2在液氨中反应，生成两种产物？
Br(A)
CH3 (B)
CH3 (C)
CH3CH3BrCH3Br CH3CH3解：(B) 。
HBrHCH3KNH2CH3CH3(I)+CH3(- HBr)CH3(II)
CH3CH3CH3NH2-CH3+H2N
H2NCH3CH3CH3液NH3CH3+H2NCH3H2NCH3CH3CH3NH2-液NH3CH3H2NCH3+H2NCH3CH3
(十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物：
(1) 异丙醇
解：CHCHCHBr322(2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解：CH3CH2CH2BrNaNH2KOH醇KOH醇OHCH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3
CH3CH=CH22Br2CCl4Br2/CCl4BrBr
CH3CHCH2BrBrCH3CCH
BrBr(3) 2-溴丙烯
CH3CCH解：由(2)题得到的 CH3C(4) 2-己炔
解：CH3CH2CH2BrCHHBrBrCH3C=CH2
KOH醇Br2/CCl4NaNH2CH3CH2CH2BrCH3CCH[参见(2)]
CH3CCHNa液NH3CH3CC-Na+KOH醇CH3CCCH2CH2CH3
(5) 2-溴-2-碘丙烷 解：CH3CH2CH2BrBr2/CCl4NaNH2BrCH3C=CH2HICH3CCH[参见(2)] BrCH3CCHHBrCH3CCH3
I
(十三) 由指定原料合成：
(1)
CH3CH=CH2NBShCH2CH2CH2BrCH2CH=CH2Zn
HBr过氧化物解：CH3CH=CH2BrCH2CH2CH2Br
CH2CH2CH2
(2)
CH3CH3CH3CH=CH22 CH3CH=CH22HBrCH3CHCHCH3BrZn解：
CH3CH3CH3CHCHCH32 CH3CHCH3
(3) C2H5Br解：C2H5Br+CHCH3CH2CH=CH2
CNaC2H5CCHH2lindlarCH3CH2CH=CH2
C2H5(4)
C2H5
解
OCH3CClAlCl3 ，C6H5NO2：
COCH3Zn-HgHClCH2CH3
C2H5C2H5
BrBr2FeCH2CH3Cu(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：
OCH2NO2CH2O+HCl(1)
CH2Cl
解：
ZnCl2
ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2NaOHH2OONaNO2SO3H
SO3HSO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHOCH2NO2
O(2)
ClCClBr
解：
Cl2Fe
CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2Br
Br2 Cl2or hClClCClBrNaOH/H2OOClCOClCBr
Br
或者：ClCH2BrMnO2H2SO4 , H2OCH2CN(3)
NO2Br
解：
CH2ClCH2O + HClZnCl2 , 66 CoCH2Cl混酸FeCH2ClNO2NaCNBrCH2CNNO2Br
Br2BrH(4) 解
HC=CCH2Ph
：
PhCH2
2 PhCH2Cl + NaCCNaPhCH2CCCH2PhH2lindlarHC=CPhCH2HCH2Ph
(十五) 4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralin B)是一种低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠草长出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下：
NO2CF3解CF3Cl发烟混酸N(CH2CH2CH3)2NO2NO2
NO2：
N(CH2CH2CH3)2 NO2CF3ClNO2NH(CH2CH2CH3)2CF3(十六) 1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂，其性能与十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替十溴二苯醚，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料(无机原料任选)合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。
解：(1) 由苯和乙烯合成：
Br2CCl42 PhHAlBr3CH2=CH2BrCH2CH2BrC6H5CH2CH2C6H5BrCH2CH2Br2Fe , BrBr
BrBrBr
BrBrCH2CH2BrBr2Fe , Br(2) 由甲苯合成：
2PhCH3BNS2PhCH2BrNaPhCH2CH2Ph目标化合物
(十七) 回答下列问题：
(1) CH3Br和C2H5Br在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加水的含量则反应速率明显下降，而(CH3)3CCl在乙醇溶液中进行水解时，如含水量增加，则反应速率明显上升。为什么？
解：CH3Br和C2H5Br是伯卤代烷，进行碱性水解按SN2机理进行。增加水的含量，可使溶剂
的极性增大，不利于SN2；
(CH3)3CCl是叔卤代烷，水解按SN1机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极性增大，有利于SN1；
(2) 无论实验条件如何，新戊基卤[(CH3)3CCH2X]的亲核取代反应速率都慢，为什么？
解：(CH3)3CCH2X在进行SN1反应时，C-X键断裂得到不稳定的1ºC+ ：(CH3)3CC+H2，所以SN1
反应速度很慢；
(CH3)3CCH2X在进行SN2反应时，α-C上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻α-C，所以SN2速度也很慢。
(3) 1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，(I)只生
成(III)，(II)只生成(IV)，但分别在乙醇溶液中加热，则无论(I)还是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。为什么？
CH3CH=CHCH2(I)ClNaOC2H5C2H5OHCH3CH=CHCH2(III)OC2H5
CH3CHCH=CH2Cl(II)NaOC2H5C2H5OHCH3CHCH=CH2OC2H5(IV)+
解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按SN2机理进行，无C，无重排；
在乙醇溶液中加热，反应是按照SN1机理进行的，有C+，有重排：
CH3CHCH=CH2Cl- Cl -CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2
(4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相对速率：
CH3CH2=CHCH2Cl(I)1.0CH2=CHCHCl(II)5670CH3CH2=CCH2Cl(III)0.5CH3CH=CHCH2Cl(IV)3550
试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲基则起着强
烈的活化作用。
解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照SN1机理进行的。各自对应的C+为：
CH3CH2=CHCH2(I)'CH2=CHCH(II)'H2CCH3CCH2(III)'CH3CH=CHCH2(IV)'
稳定性：(II)’ ＞ (IV)’ ＞ (I)’ ＞ (III)’
(5) 将下列亲核试剂按其在SN2反应中的亲核性由大到小排列，并简述理由。
O2N(A)O-CH3CH2(B)O-(C)O-
解：亲核性：（B）＞ (C) ＞ (A)
原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。
(6) 1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作催化剂。试解
释KI的催化作用。
解：I是一个强的亲核试剂和好的离去基团：
I--
CH3CH2CH2CH2Cl --
CH3CH2CH2CH2I--
OH-亲核性：I＞OH；离去能力：I＞Cl
CH3CH2CH2CH2OH
(7) 仲卤代烷水解时，一般是按SN1及SN2两种机理进行，若使反应按SN1机理
进行可采取什么措施？
解：增加水的含量，减少碱的浓度。
(8) 写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与C2H5ONa-C2H5OH反应的产物。根据所得结果，你能得出什么结论？
解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造：苏型的反应：
ClCHPhCHCH3Ph
ClH3CHH苏式赤型的反应：
PhPh或ClPhPhHCH3HNaOH/ C2H5OH(- HCl)PhC=CCH3PhH
ClPhHH赤式CH3PhNaOH/ C2H5OH(- HCl)CH3PhPhC=CH
以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。
(9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快？
解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：
HC(CH3)3ClC2H5O-C2H5O-HC(CH3)3Cl叔丁基e-键取代，稳定C(CH3)3顺-1-叔丁基-4-氯环己烷ClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O-Cl叔丁基a-键取代，不稳定
HC(CH3)C2H5O-HC(CH3)
C(CH3)3
Br(10) 间溴茴香醚
BrOCH3和邻溴茴香醚
OCH3分别在
液氨中用NaNH2处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，为什么？
解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：
OCH3
(十八) 某化合物分子式为C5H12(A)，(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行SN1或SN2反应都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。
CH3解：
CH3CH3CCH2ClCH3(B)CH3CCH3(C)CHCH3
CH3CCH3CH3(A)
(十九) 化合物(A)与Br2-CCl4溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-C2H5OH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。
解：
CH3(A)BrHOCH3(E)(B)BrCH3BrBrCH3(C)OH
(D)(二十) 某化合物C9H11Br(A)经硝化反应只生成分子式为C9H10NO2Br的两种异
构体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成分子式为C9H11NO3互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇溶液作用，分别生成分子式为C9H9NO2互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为C8H5NO6的化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。
NO2解：CH3NO2CHCH3BrCH3(C)NO2CH3(F)CH=CH2
CHCH3Br(A)CH3(B)NO2CHCH3
BrNO2CH3(D)CHCH3OHCH3CHCH3OH(E)NO2CH3(G)CH=CH2HOOCNO2COOH
(H)
(二十一) 用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问题。
NaINaOHCl(R)丙酮IH2OOH (R)CH3解：HCH3CClI -#ClSN2ICH3CH C2H5ICC2H5(R)OH -HCH25CH3ICOH(S)#SN2CH3HC2H5C(R)OH
HCH25两步反应均按SN2机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持R-型。
(二十二) 写出下列反应的机理：
CHCH3Cl解：
Ag+H2OCHCH3+OHCHCH3OHCH3+CH3CH=CHCH2CH2OHCHCH3OHOH
CHCH3ClAg+H2OCH3H2OCH3
CHCH3CH2CH2CH=CHCH3H2OCH2CH2CH=CHCH3OH(二十三) 将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃，生成等量的对甲苯酚和邻甲苯酚。试写出其反应机理。
解
：
OH -H2OH3CClHH3CH3COH+H3COH
(二十四) 2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其制备的反应式如下，试写出其反应机理。
ClClClCl解：ClClNaOHNO2ClClClONO2
NO2OHClNaOHOHClClClO-Cl
ClClClCl
Cl-NO2- Cl-OClClONO2
P315 第八章 波谱习题
一、分子式为C2H4O的化合物(A)和(B)，(A)的紫外光谱在λ
max=290nm(κ
=15)
处有弱吸收；而(B)在210以上无吸收峰。试推断两种化合物的结构。
解：(A)的结构为：
OCH3CH (B)的结构为：
CH2OCH2
二、用红外光谱鉴别下列化合物：
(B)CH3CH2CH=CH2 (1) (A)CH3CH2CH2CH3-1
解：(A) C–H伸缩振动(νC–H)：低于3000cm；
无双键的伸缩振动(νC=C)及双键的面外弯曲振动(γC=C)吸收。
(B) C–H伸缩振动(νC–H)：3010 cm-1、~2980 cm-1均有峰； 双键绅缩振动(νC=C)：~1640 cm-1；
-1-1
双键面外弯曲振动(γC=C)：~990 cm，910 cm。
CH3CH2(2) (A)C=CCH2CH3H(B)CH3CH2HHC=CCH2CH3H
-1
解：(A) 双键面外弯曲振动(γC=C)：~680 cm。 (B) 双键面外弯曲振动(γC=C)：~970 cm-1。
(B)CH3CH2CCH (3) (A)CH3CCCH3
-1
解：(A) 无~3300 cm (ν峰；
(B) 有~3300 cm-1 (ν峰。
≡C–H
)、2120 cm-1 (ν)、2120 cm-1 (ν
-1
C≡H)及~680 cm (δ-1
C≡H)及~680 cm (δ
≡C–H
)
≡C–H≡C–H
)
(4) (A)(B)-1
解：(A) 有~1600、1500、1580、1460 cm苯环特征呼吸振动； (B) 无~1600、1500、1580、1460 cm-1苯环特征呼吸振动；
三、指出以下红外光谱图中的官能团。
(1)
(2)
四、用1H-NMR谱鉴别下列化合物：
(1) (A) (CH3)2C=C(CH3)2 (B) (CH3CH2)2C=CH2 解：(A) 一种质子。出一个单峰(12H)。
(B) 三种质子。出三组峰：
δ~0.9(3H,三重峰)，δ~2.0(2H,四重峰)，δ~5.28(2H)。
(2) (A) ClCH2OCH3 (B) ClCH2CH2OH 解：(A) 两种质子，出两组单峰。
(B) 三种质子，两组三重峰,一组单峰。
(3) (A) BrCH2CH2Br (B) CH3CHBr2 解：(A) 四个质子完全等价，出一个单峰；
(B) 两种质子，出一组双重峰(3H)和一组四重峰(1H)。 (4) (A) CH3CCl2CH2Cl (B) CH3CHClCHCl2 解：(A) 两种质子，出两组单峰。 (B) 三种质子，出三组峰。
五、化合物的分子式为C4H8Br2，其1HNMR谱如下，试推断该化合物的结构。
(六) 下列化合物的1H-NMR谱中都只有一个单峰，写出它们的结构式：
序号 分子式及波谱数据 (1) (2) (3)
C8H18 ，δ=0.9 C5H10 ，δ=1.5 C8H8 ，δ=5.8
结构式
(CH3)3CC(CH3)3
CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4)
C12H18 ，δ=2.2
Br(5) (6) (7) (8)
C4H9Br ，δ=1.8 C2H4Cl2 ，δ=3.7 C2H3Cl3 ，δ=2.7 C5H8Cl4 ，δ=3.7
(CH3)3C
ClCH2CH2ClCH3CCl3
C(CH2Cl)4(七) 在碘甲烷的质谱中，m/z=142和m/z=143两个峰是什么离子产生的峰？各叫什么峰？而m/z=143的峰的相对强度为m/z=142的1.1%，怎么解释？
解：m/z=142为12CH3I产生的峰，叫分子离子峰；
m/z=143为13CH3I产生的峰，叫分子离子的同位素峰； m/z=143的峰的相对强度为m/z=142的1.1%是由于13C同位素的
12
天然丰度为C的~1.1%。
P360 第九章 醇和酚习题(P360)
(一) 写出2-丁醇与下列试剂作用的产物：
(1) H2SO4，加热 (2) HBr (3) Na (4) Cu，加热 (5) K2Cr2O7+H2SO4 解：(1) CH3CH=CHCH3 (2) (4)
BrOCH3CH2CCH3 (5)
CH3CH2CHCH3O
(3)
ONaCH3CH2CHCH3
CH3CH2CCH3(二) 完成下列反应式：
(1)
ONa+ClCH2CHCH2OHOHOCH2CHCH2OHOH
OH(2)
OClK2Cr2O7H2SO4ClO
OHOH(3)
OH+ ClCH2COCl吡啶OCOCH2ClOHOHAlCl3CS2OHCOCH2Cl
Cl(4)
ClOH+ 2 Cl2乙酸OHClClCl
Cl(三) 区别下列化合物：
(1) 乙醇和正丁醇 (2) 仲丁醇和异丁醇 (3) 1,4-丁二醇和2,3-丁二醇 (4) 对甲苯酚和苯甲醇
乙醇解：(1)
H2O溶解
正丁醇 HCl/ZnCl2分层放置片刻出现混浊
仲丁醇(2)
异丁醇室温下无变化，加热后出现混浊
(3)
1,4-丁二醇2,3-丁二醇(1) HIO4(2) AgNO3xAgIO3(白色沉淀)
CH3(4)
OHCH2OHFeCl3显色x(1) 5%NaHCO3(2) 分液
(四) 用化学方法分离2,4,6-三甲基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚。
2,4,6-三甲基苯酚解：
有机层水层H+2,4,6-三甲基苯酚
2,4,6-三硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚(五) 下列化合物中，哪一个具有最小的Pka值 ？
OH(1)
(2)
OH (3)
OH (4)
OH (5)
OH (6)
OH
CH3所以，对硝基苯酚( HOClOCH3NO2C2H5解：题给六个化合物的酸性大小顺序为：(5) ＞ (3) ＞ (1) ＞ (2) ＞ (6) ＞ (4) ；
NO2 )具有最小的pKa值。
(六) 完成下列反应式，并用R，S-标记法命名所得产物。
(1) (R)-2-己醇浓HXSN2 浓HXSN2CH3CHOH解：
CH3(CH2)3(R)-2-己醇CH3CXH (CH2)3CH3(S)-2-卤己烷浓HX(2) (R)-3-甲基-3-己醇
C2H5H3C解：CH3(CH2)2COH浓HXC2H5H3CCCH3(CH2)2+XXC2H5CCH3(CH2)2CH3
(R)-3-甲基-3-己醇(R)-3-甲基-3-卤代己烷(S)-3-甲基-3-卤代己烷外消旋体
(七) 将3-戊醇转变为3-溴戊烷(用两种方法，同时无或有很少有2-溴戊烷)。
解：方法一：
方法二：
CH3CH2CHCH2CH3OHPBr3CH3CH2CHCH2CH3Br
CH3CH2CHCH2CH3OHTsCl吡啶CH3CH2CHCH2CH3OTsKBrCH3CH2CHCH2CH3Br
(八) 用高碘酸分别氧化四个邻二醇，所得氧化产物为下面四种，分别写出四个邻二醇的构造式。
OHOH(1) 只得一个化合物CH3COCH2CH3； CH3CH2CCCH2CH3
(2) 得两个醛CH3CHO和CH3CH2CHO；
CH3CH3OHOHCH3CHCHCH2CH3OH
(3) 得一个醛HCHO和一个酮CH3COCH3； HOCH2CCH3 CH3OHCH3 or
(4) 只得一个含两个羰基的化合物(任举一例)
OHOHOH CH3(九) 用反应机理解释以下反应
Cl(1) CH3CH2CHCH2CH2OHHClZnCl2CH3CH2CCH3解：CH3CH2CHCH2CH2OHH+CH2CH3+CH3CH2C=CHCH3
CH3CH3H-H2OCH3CH2CHCH2CH2OH2CH3CH3CH2CCH2CH2
CH3CH3Cl-氢迁移ClCH3CH2CCH2CH3
CH3CH2CCH2CH3CH3-H+CH3CH3CH3CH2C=CHCH3
(2)
(CH3)2CC(CH3)2IOHAg+CH3CH3CCCH3 CH3OCH3解：(CH3)2CC(CH3)2Ag+(CH3)2CCH3CCH3OH甲基迁移 IOHCH3 (CH3)2CCOHCH3-H+CH3CCCH3
CH3O溶解在H2SO4中(3)
CH2=CHCHCH=CHCH3OH
CH2CH=CHCH=CHCH3+CH2=CHCH=CHCHCH3OH解
OHH+
：
CH2=CHCHCH=CHCH3OHCH2=CHCHCH=CHCH3OH2- H2OCH2=CHCHCH=CHCH3
CH2=CHCHCH=CHCH3CH2CH=CHCH=CHCH3 H2O- H+CH2=CHCH=CHCHCH3 H2O- H+
CH2CH=CHCH=CHCH3OHCH3H+CH2=CHCH=CHCHCH3OHCH3CH3(4)
CHCH3OH
CH3解：
H+CH3CHCH3OH2
- H2OCH3CHCH3CH3CH3
CHCH3OH- H+CH3CH3
(十) 2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)又称抗氧剂2246，对热、氧的老化和光老化引起的龟裂具有较高的防护效能，被用作合成橡胶、聚烯烃和石油制品的抗氧剂，也可用作乙丙橡胶的相对分子质量调节剂。其构造式如下所示，试由对甲苯酚及必要的原料合成之。
OH(CH3)3CCH3CH2CH3OHC(CH3)3
解：
OH2CH3(CH3)2C=CH2H2SO4OH2CH3C(CH3)3CH2O(CH3)3CH2SO4OHCH2CH3OHC(CH3)3CH3
(十一) 2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷又称四溴双酚 A，构造式如下所示。它既是添加型也是反应型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS树脂和酚醛树脂等。试由苯酚及必要的原料合成之。
BrHOBrO解：2CH3CCH3BrOH BrCH3CCH3OH4 Br2CH3COOHOH+ CH3CCH3H+HO
BrHOBrCH3CCH3BrOH Br(十二) 2,4,5-三氯苯氧乙酸又称2,4,5-T，农业上用途除草剂和生长刺激剂。它是由1,24,5-四氯苯和氯乙酸为主要原料合成的。但在生产过程中，还生成少量副产物----2,3,7,8-四氯二苯并-对二恶英(2,3,7,8-tetra chlorodibenzo-p-dioxin，缩写为2,3,7,8-TCDD)，其构造式如下所示：
ClClOOClCl
2,3,7,8-TCDD是二恶英类化合物中毒性最强的一种，其毒性比NaCN还大，且具有强致癌性，以及生殖毒性、内分泌毒性和免疫毒性。由于其化学稳定性强，同时具有高亲脂性和脂溶性，一旦通过食物链进入人和动物体内很难排出，是一种持续性的污染物，对人类危害极大。因此，有的国家已经控制使用2,4,5-T。试写出由1,2,4,5-四氯苯，氯乙酸及必要的原料反应，分别生成2,4,5-T和2,3,7,8-TCDD的反应式。
Cl解：ClClClClClNaOHClClClClONaClCHCOOH2ClONa- 2 NaClCl亲核取代ClClClClOCH2COOHCl2,4,5-TOO2,3,7,8-TCDDClCl
Cl2ClNaOH2(十三) 化合物(A)的相对分子质量为60，含有60.0%C，13.3%H。(A)与氧化剂作用相继得到醛和酸，(A)与溴化钾和硫酸作用生成(B)；(B)与NaOH乙醇溶液作用生成(C)；(C)与HBr作用生成(D)；(D)含有65.0%Br，水解后生成(E)，而(E)是(A)的同分异构体。试写出(A)~(E)各化合物的构造式。
解
CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br(B)CH3CH=CH2(C)CH3CHCH3Br(D)：
CH3CHCH3
OH(E)(A)(十四) 化合物的分子式为C4H10O，是一个醇，其1HNMR谱图如下，试写出该化合物的构造式。
CH3 CHa3CHCH2OH
cdb
(十五) 化合物(A)的分子式为C9H12O，不溶于水、稀盐酸和饱和碳酸钠溶液，但溶于稀氢氧化钠溶液。(A)不使溴水褪色。试写出(A)的构造式。
OH解：(A)的构造式为：
H3CCH3CH3
(十六) 化合物C10H14O溶解于稀氢氧化钠溶液，但不溶解于稀的碳酸氢钠溶液。它与溴水作用生成二溴衍生物C10H12Br2O。它的红外光谱在3250cm-1和834 cm-1处有吸收峰，它的质子核磁共振谱是：δ=1.3 (9H) 单峰，δ= 4.9 (1H) 单峰，δ=7.6 (4H)多重峰。试写出化合物C10H14O的构造式。
解：C10H14O的构造式为 (CH3)3CBr2H2OOH。
Br(CH3)3C 波谱数据解析：
IR
OH(CH3)3CBrOH (C10H12Br2O)
NMR
吸收峰 归属 吸收峰 归属
3250cm-1 O–H(酚)伸缩振动 δ= 1.3 (9H) 单峰 叔丁基上质子的吸收峰 834 cm-1 苯环上对二取代 δ= 4.9 (1H) 单峰 酚羟基上质子的吸收峰 δ= 7.6 (4H) 多重峰 苯环上质子的吸收峰
第十章 醚和环氧化合物习题(P375)
(一) 写出分子式为C5H12O的所有醚及环氧化合物，并命名之。
解：
CH3OCH2CH2CH2CH3甲基丁基醚
CH3
OCHCH2CH3CH3甲基仲丁基醚
CH3OCH2CHCH3CH3甲基异丙基醚
CH3CH3OCCH3CH3甲基叔丁基醚
乙基丙基醚
CH3CH2OCH2CH2CH3CH3CH2
OCHCH3CH3
乙基异丙基醚
(二) 完成下列反应式：
Br+ CH3CH2CHCH3ONa(2) CH3CH2I +NaO(1)
OCHCH2CH3CH3
CCH3C2H5HCH3CH2OCCH3C2H5H
(3)
CH3CH2CHCH2BrOHONH3NaOHCH3CH2NH2+OHHOH2NCHOCH2
(4)
Br(5)
NH3BrC(CH3)CH2NH2OHHClCHCl3O
(6)
CHOCH2CHClOHCH2OH+CH2CHO
(三) 在3,5-二氧杂环己醇
OO的稳定椅型构象中，羟基处在a键的位
置，试解释之。
解：羟基处于a键时，有利于形成具有五元环状结构的分子内氢键：
HOOO 或
HOOO
(四) 完成下列转变：
O(1)
COCH3CH2OCH3
O解：
COCH3Na + C2H5OHCH2OHCH3INaOHCH2OCH3
Br(2)
OH及K2Cr2O7H2SO4OPh
解：
OHO
BrMgTHFMgBrOH2O/H+OH
C6H5CO3HO (TM)
(3)
Br及CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHH2SO4CH2CHCH3OHCF3CO3H
解：
CH2=CHCH3CH2OCHCH3
CH2CHCH3OH2O/H+BrMgTHFMgBrCH2CHCH3
OH(4)
CH2OH及CH3CH2OHH2SO4170 CoCH2CH2CH2OCH2CH3CF3CO3H
解：
CH3CH2OHCH2=CH2HBrCH2OCH2
CH3CH2BrMgdry etherCH2OHSOCl2CH2Cl(1) Na(2) C2H5BrCH2MgClCH2CH2CH2OC2H5OH2O/H+
CH2CH2CH2OH
(5)
及CH3CH2OHOH2SO4170 Co
解：CH3CH2OHCH2=CH2
+CH2=CH2CF3CO3H
O(五) 推测下列化合物A~F的结构，并注明化合物E及F的立体构型。
(1) CH2=CHCH2BrKOH(1) Mg/纯醚(2) HCHO， (3) H3O+KOHA(C4H8O)
Br2B(C4H8Br2O)
25 CoC(C4H7BrO)DOBr解：
CH2=CHCH2CH2OHA(C4H8O)BrCH2CHCH2CH2OHBrB(C4H8Br2O)E(C3H7ClO)KOH , H2OOC(C4H7BrO)F(C3H6O)
COOH(1) LiAlH/乙醚4ClH(2)
(2) H3O+CH3CH2OHClH解： CH3E(C3H7ClO)CH2OCCH3H
F(C3H6O)(六) 选择最好的方法，合成下列化合物(原料任选)。
(1)
(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3CH3HBr (2)
OCH3
解：(1) 用烷氧汞化-脱汞反应制备：
CH3CH3CCH3BrMg干醚CH3C=CH2CH3CMgBrCH3CH3CHOH2OH+
CH3OHCH3CCH3CHCH3(-HO)2P2O5CH3CH3CCH=CH2
NaBH4OH-CH3(CF3COO)2Hg(CH3)2CHOH(CH3)3CCH=CH2(2)
(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3
+HClClO H2OH+OHNaONaOH 或者：
H2 ,PtOHH2SO4O
(七) 完成下列反应式，并用反应机理解释之。
CH3(1) H2CCH3OHH2SO4(少量)CH3HOCH2CCH3OCH3CH3H2CCOHCH3CH3HOCH2CCH3 OCH3
CCH3OCH3解：(1) H2CCOCH3H+CH3H2COHCCH3CH3OH CH3 H2CCCH3-H+HOHOCH3CH3(2) H3CCOCH2CH3OHCH3ONa(少量)CH3H3CCCH2OH：
OCH3
解
CH3H3CCOCH2CH3O-CH3H3CCCH2OH2SO4,THFOCH3CH3OHCH3H3CCCH2OHOCH3
O(3) 解
O
：
OHOH+OHOH HO-H+O
(八) 一个未知物的分子式为C2H4O，它的红外光谱图中3600~3200cm-1和1800~1600cm-1处都没有峰，试问上述化合物的结构如何？
解：C2H4O的不饱和度为1，而IR光谱又表明该化合物不含O-H和C=C，所以该化合物分子中有一个环。其结构为
H2CCH2O
(九) 化合物(A)的分子式为C6H14O，其1HNMR谱图如下，试写出其构造式。
CH3CH3a
CH3CHOCHCH3 b
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