三(2-羧乙基)膦阻隔层对锂硫电池穿梭效应的抑制

２０１９年１１月

　　　　　ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　　　　　

高等学校化学学报

　２３７５～２３８１

Ｎｏ．１１

ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０２５８

三（２⁃羧乙基）膦阻隔层对锂硫电池

穿梭效应的抑制

黄雅盼，孙晓刚，李　锐，梁国东，魏成成，胡　浩

（南昌大学机电工程学院，南昌３３００３１）

摘要　为了抑制热力学穿梭效应，改善锂硫电池的电化学性能．将三（２⁃羧乙基）膦芳纶纸中间层（ＴＣＥＰ⁃ＡＰ）嵌在锂硫电池正极和隔膜之间．通过透射电子显微镜（ＴＥＭ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、红外光谱和元素能谱分析（ＥＤＳ）等对材料进行结构和性能表征．电化学实验表明，ＴＣＥＰ是一种特别有效的多硫化物剪切剂，在０􀆰１Ｃ倍率时，Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池的初始放电容量达到１５４４ｍＡ·ｈ·ｇ－１．在１Ｃ倍率下循环４００次后，比放电容量仍维持在６０９ｍＡ·ｈ·ｇ－１，衰减率极低（每周衰减０􀆰０２９％），展现出良好的倍率和循环性能．关键词　

锂硫电池；氧化还原反应；亲磷酯；中间层；穿梭效应；多硫化锂

中图分类号　Ｏ６４６；ＴＭ９１２􀆰９　　　　文献标志码　Ａ

为了应对化石燃料的大量消耗和由此带来的环境污染，近年来人们一直致力于绿色高效电化学储能技术的研究．单质硫在地球上的储存量较高且安全无毒．锂硫电池作为理想的高能量密度二次电池体系（硫的理论比容量为１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１），其性能远优于目前所使用的商业化二次电池［１～３］．但硫的电子导电性差，且在重复充放电过程中电极上的活性物质硫容易流失［４～１０］．

维多孔碳［１３］、石墨烯［１４，１５］对隔膜进行修饰，以利于其吸附多硫化锂．Ｔａｏ等［１６］将化学气相沉积（ＣＶＤ）

为了防止多硫化物扩散到锂阳极［１１，１２］，研究人员在阴极和隔膜之间添加了一层中间层，并利用一

法制备的多壁碳纳米管与异丙醇混合超声后抽滤成５０μｍ厚的薄膜，并用于锂硫电池，其在０􀆰２Ｃ倍３３０ｍＡ·ｈ·ｇ－１，表现出极大的差异性．然而，穿梭效应不仅是由于多硫化物在热力学上不可避免的任意扩散导致，还由于多硫化物的氧化还原速度较慢及其在电解质中的积累．为了从根本上克服上述问题，研究人员在阴极中加入催化剂［１７，１８］或功能材料［１９～２１］，用以增强多硫化物的自氧化还原反应．

本文在三维纤维纸上涂覆三（２⁃羧乙基）膦（ＴＣＥＰ）浆料制备了ＴＣＥＰ⁃ＡＰ功能性中间层，并将其夹率下充放电５０次放电比容量仍然保持在９６２ｍＡ·ｈ·ｇ－１，而不含此隔膜的锂硫电池放电比容量只有

在锂硫电池正极与隔膜之间，利用ＴＣＥＰ亲磷酯的速率控制步骤剪切Ｓ—Ｓ键［２２］，以改善锂硫电池的电化学性能．

１　实验方法

１．１　试剂与仪器

三（２⁃羧乙基）膦（分析纯，上海瀚思化工有限公司）；升华硫（化学纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；导电炭黑（ＣＢ，化学纯，深圳市科晶智达科技有限公司）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ，分析纯，东莞市广谦氟材料有限公司）；Ｎ⁃甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ，分析纯，武汉市恒沃科技有限公司）；聚氧乙烯（ＰＥＯ，分析纯，上海研臣实业有限公司）；电解液［１􀆰０ｍｏｌ／Ｌ双三氟甲基磺酸酰亚胺锂（ＬｉＴＦＳＩ）＋含１．０％（质量分数）ＬｉＮＯ３的乙二醇二甲醚

收稿日期：２０１９⁃０５⁃０６．网络出版日期：２０１９⁃１１⁃０５．

基金项目：江西省高等学校科技落地计划项目（批准号：ＫＪＬＤ３００６）资助．

联系人简介：孙晓刚，男，博士，教授，主要从事碳纳米管和锂离子电池研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｉａｏｇａｎｇｓｕｎ＠１６３􀆰ｃｏｍ

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（ＤＭＥ）／１，３⁃二氧戊环（ＤＯＬ）（体积比１∶１）溶液，电池级，苏州多多化学科技有限公司］；实验用水均为去离子水．

ＪＥＭ⁃２１００Ｆ透射电子显微镜（ＴＥＭ，日本电子公司）；ＪＳＭ⁃６７０１Ｆ场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ，配

备能谱仪，日本电子公司）；Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００智能型傅里叶变换红外光谱仪（美国热电尼高力公司）；５Ｖ５０ｍＡ⁃１６４高性能电池测试系统（深圳市新威新能源有限公司）．

ＬＡＢｓｔａｒ真空手套箱（德国Ｍｂｒａｕｎ公司）；ＣＨＩ６６０Ｅ电化学工作站（上海华辰仪器公司）；ＣＴ⁃４００８⁃１．２　ＴＣＥＰ功能性中间层的制备

采用化学气相沉积（ＣＶＤ）法［１６］制备多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）．以ＳＤＳ作为碳纳米管在去离子水

中的分散剂，经过０􀆰５ｈ超声和０􀆰５ｈ剪切得到ＭＷＣＮＴｓ分散体．然后分别以ＳＤＳ和ＰＥＯ为分散剂，与短切纤维（０􀆰５ｇ，盐城恒诚玻纤有限公司）和桨粕纤维（０􀆰５ｇ，上海兰邦工业纤维有限公司）混合后超声０􀆰５ｈ，对形成的悬浮液剪切乳化０􀆰５ｈ后，通过真空过滤、真空干燥（６０℃）得到芳纶纸（ＡＰ）．最后，将芳纶纸在２３０℃下热压处理５ｍｉｎ．为进行对比，采用传统工艺制备了ＭＷＣＮＴｓ木纤维素纸（ＷＰ）．由于纤维素的差异性，ＡＰ和ＷＰ呈现不同的颜色，ＷＰ呈白色，ＡＰ呈黄色．

将ＴＣＥＰ溶解于有机溶剂ＮＭＰ中，用纤维纸真空吸附ＴＣＥＰ溶液，得到ＴＣＥＰ⁃ＡＰ和ＴＣＥＰ⁃ＷＰ，

在６０℃真空烘箱中干燥２ｈ．最后将得到的ＴＣＥＰ功能性中间层切割成直径为１９ｍｍ的圆形，用于组１．３　锂硫电池的组装及电化学性能测试

采用典型的料浆法制备正极浆料：将Ｓ，ＭＷＣＮＴｓ，ＣＢ和ＰＶＤＦ按质量比７∶１∶１∶１共称取２ｇ，于球磨罐中混合均匀，滴入适量的ＮＭＰ，湿磨３ｈ得到正极浆料，活性物质硫含量为７０％（质量分数）．将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，涂覆厚度约为１５０μｍ，铝箔的载硫面密度约为１􀆰８ｍｇ／ｃｍ２，于真空干燥箱中６０℃烘干后，用切片机切成直径１４ｍｍ的正极片，按正极片、电解液、ＴＣＥＰ⁃ＡＰ、ＰＰ隔膜、锂片、垫片、外壳的顺序在充满氩气的手套箱内装配成Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫扣式半电池．ＴＣＥＰ⁃ＡＰ组装即可）以及Ｓ⁃ＮＯＮＥ锂硫电池（无中间层）．

采用相同的方法组装Ｓ⁃ＡＰ，Ｓ⁃ＷＰ和Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＷＰ锂硫电池（分别用ＡＰ，ＷＰ和ＴＣＥＰ⁃ＷＰ替换图１（Ⅰ）示出了Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池的内部离子传输图．将ＴＣＥＰ功能性中间层夹在正极与隔膜装电池．

之间，可利用芳纶纸对多硫化物进行吸附，并利用ＴＣＥＰ对多硫化物进行选择性还原，相比于无中间层的普通锂硫电池［图１（Ⅱ）］，能够有效阻止多硫化物向阳极的迁移，抑制穿梭效应，提高活性物质

Ｆｉｇ．１　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＳ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ（Ⅰ）ａｎｄＳ⁃ＮＯＮＥ（Ⅱ）ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓｂｙＴＣＥＰ（Ⅲ）

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的利用率．该反应是ＴＣＥＰ（Ｒ′，３Ｐ）与二硫键（—Ｓ—Ｓ—）的一个还原剪切反应机理［图１（Ⅲ）］，利用其亲磷酯对高阶聚硫化物（—ＳＲＳ—）进行剪切，生成Ｐ够自发进行，多硫化物的生成能够在源头上得到抑制．

Ｏ和低阶的多硫化物（ＨＳＲＳＨ），从而使反应能

２　结果与讨论

２．１　结构与形貌表征

图２（Ａ）是多壁碳纳米管的ＳＥＭ照片．可以看到，ＭＷＣＮＴｓ具有比较好的直管状形貌且未发生团聚，易分散．由多壁碳纳米管的ＴＥＭ照片［图２（Ｂ）］可以看出，ＭＷＣＮＴｓ碳原子管壁层状结构清晰，中间空腔笔直，具有良好的直线型管状结构．由芳纶纸表面的ＳＥＭ照片［图３（Ａ）］可见，芳纶纤维均匀地分布在碳骨架上，形成三维多孔结构，可容纳大量聚硫化物且具有硫体积膨胀的空隙量．由芳纶纸截面的ＳＥＭ照片［图３（Ｂ）］可见，经过热压处理的芳纶纸更加紧合，容纳了大量的ＭＷＣＮＴｓ，有利于ＴＣＥＰ浆料的渗透．

Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ（Ａ）ａｎｄＴＥＭ（Ｂ）ｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＭＷＣＮＴｓ

Ｆｉｇ．３　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｒａｍｉｄｐａｐｅｒ

（Ａ）Ｓｕｒｆａｃｅｉｍａｇｅ；（Ｂ）ｃｒｏｓｓ⁃ｓｅｃｔｉｏｎｉｍａｇｅ．

图４是ＴＣＥＰ⁃ＡＰ的横截面的ＳＥＭ照片，元素Ｍａｐｐｉｎｇ和ＥＤＳ图．通过元素Ｍａｐｐｉｎｇ和ＥＤＳ的表征可以看出，ＴＣＥＰ在芳纶纸上均匀分布．

Ｆｉｇ．４　ＳＥＭｉｍａｇｅ（Ａ），ｅｌｅｍｅｎｔｍａｐｐｉｎｇｏｆＰ（Ｂ）ａｎｄＯ（Ｃ）ａｎｄＥＤＳ（Ｄ）ｏｆＴＣＥＰ⁃ＡＰ

图５为硫正极片的ＳＥＭ照片，图中单质硫表现为白色的亮点，ＭＷＣＮＴｓ在铝箔表面形成碳骨架，活性物质硫均匀分布在碳骨架上．

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２．２　孔径、红外光谱及循环伏安分析

ＭＷＣＮＴｓ的孔径约为５ｎｍ．ＭＷＣＮＴｓ的多孔结构一方面可以提高其对硫的承载能力，另一方面丰富的孔隙可以吸收聚硫化物，抑制穿梭效应．ＡＰ和ＴＣＥＰ⁃ＡＰ（反应３４４６ｃｍ－１处，对应羟基的Ｏ—Ｈ伸缩振动，ＰＰ

后）的ＦＴＩＲ光谱见图６（Ｂ）．亲水基团的特征峰出现在峰出现在１１９９ｃｍ－１处［２３］．ＦＴＩＲ结果表明，ＴＣＥＰ⁃ＡＰ吸收了多硫化物，并将Ｓ—Ｓ键剪切，化学还原得到

Ｏ特征

Ｆｉｇ．５　ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｃａｔｈｏｄｅ

图６（Ａ）为ＭＷＣＮＴｓ的孔分布曲线．可以看出

中表现出良好的可逆性．ＣＶ扫描显示两个还原反应峰：第一个２􀆰３１Ｖ处的峰对应Ｌｉ２Ｓｎ（４≤ｎ≤８）的在典型电位下观察到循环４次后氧化峰没有发生明显的变形和位移，表明电池容量保持良好，避免了穿梭效应对电池的影响．

Ｏ，证明了实验的可行性．图６（Ｃ）为ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池的ＣＶ曲线，可见该电池在反复扫描过程

形成，第二个１􀆰９４Ｖ处的峰对应高阶聚硫化物进一步还原成低阶聚硫化物（Ｌｉ２Ｓ２，Ｌｉ２Ｓ）［２４～２６］．同时，

Ｆｉｇ．６　ＰｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＭＷＣＮＴｓ（Ａ），ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＴＣＥＰ⁃ＡＰａｎｄＡＰ（Ｂ）

ａｎｄｃｙｃｌｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ（Ｃ）

２．３　锂硫电池的恒流充放电性能

Ｓ⁃ＡＰ锂硫电池在０􀆰１Ｃ，０􀆰２Ｃ，０􀆰５Ｃ，１Ｃ和２Ｃ倍率下循环时，初始放电容量分别为１３４０，７２９，６６６，初始放电容量为１５４４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，比Ｓ⁃ＡＰ电池增加１５％．库仑效率达到９９􀆰７％，活性物质利用率为由于浓度差扩散到阳极，减小了穿梭效应．

图７（Ａ）和（Ｂ）示出了Ｓ⁃ＡＰ和Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池在不同倍率下循环时放电比容量的变化情况．

６１１和５３１ｍＡ·ｈ·ｇ－１．由于ＴＣＥＰ对Ｓ—Ｓ键的选择还原性，Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池在０􀆰１Ｃ倍率下的

９２􀆰３％［图７（Ｂ）］．表明ＴＣＥＰ⁃ＡＰ功能性中间层吸附了ＬｉＰＳｓ，并且剪切了Ｓ—Ｓ键，有效阻止了ＬｉＰＳｓ

为了证明新型芳纶纸与以往纤维素纸相比的优越性，对Ｓ⁃ＷＰ和Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＷＰ锂硫电池的电化学性能进行了测试．图７（Ｃ）示出了５种锂硫电池在０􀆰１Ｃ倍率下的初始放电容量．显然，Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池的充放电性能最高，这得益于芳纶纸内部丰富的孔隙结构及ＴＣＥＰ对二硫键的强选择还原作用．０􀆰２Ｃ，０􀆰５Ｃ，１Ｃ和２Ｃ倍率下循环时，初始放电容量分别为１５４４，９６５，８１３，７５６和７０３ｍＡ·ｈ·ｇ－１．性能．

Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池首次放电比容量达到７２８ｍＡ·ｈ·ｇ－１，库仑效率高达１００％；充放电循环４００次后，放电比容量降至６０９ｍＡ·ｈ·ｇ－１，是首次放电比容量的８３􀆰６％，库仑效率仍然保持９８􀆰４％，每周２．４　锂硫电池的交流阻抗特性

期衰变率只有０􀆰０２９％．这表明Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池具良好的充放电循环性能和库仑效率．

图８是Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池在１Ｃ倍率下循环４００次的放电比容量和库仑效率曲线图．可以看出，由图７（Ｄ）可见，Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ电池具有最佳的倍率性能，随着电流的增加放电容量衰减平缓，在０􀆰１Ｃ，测试结果表明，在ＴＣＥＰ⁃ＡＰ的物理和化学协同作用下，Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池表现出极强的电化学

图９是３种锂硫电池（Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ，Ｓ⁃ＡＰ，Ｓ⁃ＮＯＮＥ）的电化学阻抗谱（ＥＩＳ，频率为１００ｋＨｚ～

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Ｆｉｇ．７　Ｔｈｅｆｉｒｓｔｃｙｃｌｅｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓａｔ０􀆰１Ｃ，０􀆰２Ｃ，０􀆰５Ｃ，１Ｃ，２ＣｏｆＳ⁃ＡＰ（Ａ），Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ（Ｂ）

ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｃｙｃｌｅｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓａｔ０􀆰１Ｃ（Ｃ）ａｎｄｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｄ）ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ

Ｆｉｇ．８　ＬｏｎｇｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙａｔ１Ｃｆｏｒ４００ｃｙｃｌｅｓ

Ｆｉｇ．９　ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＥＩＳｂｅｆｏｒｅ（Ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ６０ｃｙｃｌｅｓ（Ｂ）ｃｈａｒｇｅ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅｔｅｓｔ

０􀆰０１Ｈｚ，激发幅值为１０ｍＶ）．由交流阻抗测试原理分析可知，高频区起点与实轴的截距为欧姆电阻Ｒｓ，大小主要受电池反应产物的电导率影响；中高频区圆弧的直径对应电池反应过程中的电荷转移电阻Ｒｃｔ；低频部分阻抗主要为受扩散控制而出现的一段Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗，对应图谱中的直线部分［２７］．对比

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阻抗曲线［图９（Ａ）］可见，由于放电反应前主要物质为碳基体，这３条曲线的Ｒｓ都很小，而且几乎相同．经过６０次充放电循环后［图９（Ｂ）］，Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ，Ｓ⁃ＡＰ，Ｓ⁃ＮＯＮＥ的Ｒｓ值分别为１􀆰８，２􀆰１６，５􀆰９Ω．的黏度降低，从而降低Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池的Ｒｃｔ．

此外，由图９还可看出，经过６０周循环后Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ电池的Ｒｃｔ较小（１􀆰７６Ω），这是由于ＴＣＥＰ⁃ＡＰ功能性中间层具有丰富的多孔网络结构，易于吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解和扩散，使得电解液２．５　循环后的极片及中间层的表征

为了进一步比较中间层对电池的影响，对３种锂硫电池（Ｓ⁃ＮＯＮＥ，Ｓ⁃ＡＰ，Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ）的电极进行了炭化处理，并在循环５０次后进行了分析．Ｓ⁃ＮＯＮＥ锂硫电池正极表面有明显的空洞［图１０（Ａ）］，表明活性物质在充放电过程中严重脱落．而Ｓ⁃ＡＰ的阳极表面显示出较大的裂纹［图１０（Ｂ）］．Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ的阳极表面相对平坦，保持了较完整的结构［图１０（Ｃ）］．通过对３种正极表面形貌的比较，发现ＴＣＥＰ⁃ＡＰ功能性中间层能较好地防止活性物质的流失，循环后的阳极保持了较完整的结构，有利于提高锂硫电池的电化学性能．此外，对循环后的ＴＣＥＰ⁃ＡＰ功能性中间层进行了ＳＥＭ和元素Ｍａｐｐｉｎｇ表征分析，发现多硫化物被吸附和嵌入在三维多孔结构ＴＣＥＰ⁃ＡＰ中［图１０（Ｄ）］．这证明ＴＣＥＰ⁃ＡＰ功能性中间层具有协同的物理和化学作用，可抑制多硫化物的溶解和扩散，提高活性物质的利用率，降低界面电阻，提高锂硫电池的电化学性能．

Ｆｉｇ．１０　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃａｔｈｏｄｅｓｏｆＳ⁃ＮＯＮＥ（Ａ），Ｓ⁃ＡＰ（Ｂ）ａｎｄＳ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ（Ｃ）ａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓａｎｄ

ＳＥＭ（Ｄ）ａｎｄｅｌｅｍｅｎｔｍａｐｐｉｎｇ（ｉｎｓｅｔｓ）ｉｍａｇｅｓｏｆＴＣＥＰ⁃ＡＰａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓ

３　结　　论

同时吸附多硫化物并阻止其溶解和扩散，抑制穿梭效应．提高活性物质的利用率，改善锂硫电池的循环性能．Ｓ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰ锂硫电池在０􀆰１Ｃ倍率下首次放电比容量１５４４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，相比普通Ｓ⁃ＮＯＮＥ锂硫电池，首次放电比容量提高了５１％；在１Ｃ和２Ｃ大电流倍率下比容量仍然保持７５６和７０８ｍＡ·ｈ·ｇ－１，体现了良好的充放电性能；在１Ｃ倍率下充放电循环４００次后的放电比容量为６０９ｍＡ·ｈ·ｇ－１，库仑效率仍然保持在９８􀆰３％，每周的衰减率仅为０􀆰０２９％．

参　考　文　献

［１］　ＴａｒａｓｃｏｎＪ．Ｍ．，ＡｒｍａｎｄＭ，Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４（６８６１），３５９—６７［３］　ＫａｎｇＫ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１１（５７６３），９７７—９８０

［２］　ＡｒｍａｎｄＭ．，ＴａｒａｓｃｏｎＪ．Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００８，４５１（７１７９），６５２—６５７

ＴＣＥＰ⁃ＡＰ功能性中间层可以有效利用其亲磷酯剪切多硫化物的Ｓ—Ｓ键，加速其自氧化还原反应，

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［４］　ＨｕａｎｇＪ．Ｑ．，ＰｅｎｇＨ．Ｊ．，ＬｉｕＸ．Ｙ．，ＮｉｅＪ．Ｑ．，ＣｈｅｎｇＸ．Ｂ．，Ｚｈａｎｇ，Ｑ．，ＷｅｉＦ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１４，２（２８），［５］　ＤｉａｏＹ．，ＸｉｅＫ．，ＸｉｏｎｇＳ．，Ｈｏｎｇ，Ｘ．Ｊ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２３５（４），１８１—１８６

学报，２０１１，３２（１１），２６４５—２６４９１０８６９—１０８７５

［６］　ＸｉｏｎｇＳ．Ｚ．，ＸｉｅＫ．，ＨｏｎｇＸ．Ｂ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１１，３２（１１），２６４５—２６４９（熊仕昭，谢凯，洪晓斌．高等学校化学［７］　ＣｈｅｎＫ．，ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ⁃ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０１８，３４（４），３７７—３９０

［８］　ＥｖｅｒｓＳ．，ＮａｚａｒＬ．Ｆ．，ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，４６（５），１１３５—１１４３

６０３０

［９］　ＪａｙａｐｒａｋａｓｈＮ．，ＳｈｅｎＪ．，ＭｏｇａｎｔｙＳ．Ｓ．，ＣｏｒｏｎａＡ．，ＡｒｃｈｅｒＬ．Ａ．，ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１１，１２３（９６），６０２６—［１０］　ＳｕｏＬ．，ＨｕＹ．Ｓ．，ＬｉＨ．，ＡｒｍａｎｄＭ．，ＣｈｅｎＬ．，ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４（１），１４８１—１４８９

［１１］　ＳｉｎｇｈａｌＲ．，ＣｈｕｎｇＳ．Ｈ．，ＭａｎｔｈｉｒａｍＡ．，ＫａｌｒａＶ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１５，３（８），４５３０—４５３８［１２］　ＺｈｏｕＧ．Ｍ，ＬｉＬ．，ＷａｎｇＤ．Ｗ．，ＳｈａｎＸ．Ｙ．，ＰｅｉＳ．Ｆ．，ＬｉＦ．，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７（４），６４１—６４７［１３］　ＳｕＹ．Ｓ．，ＭａｎｔｈｉｒａｍＡ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，４８（７０），８８１７—８８２２

［１４］　ＺｈｏｕＧ．，ＰｅｉＳ．，ＬｉＬ．，ＷａｎｇＤ．Ｗ．，ＷａｎｇＳ．，ＨｕａｎｇＫ．，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６（４），６２５—６３１［１５］　ＭａｎｔｈｉｒａｍＡ．，ＣｈｕｎｇＳ．Ｈ．，ＺｕＣ．，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７（１２），１９８０—２００６

［１６］　ＴａｏＸ．，ＷａｎｇＪ．，ＬｉｕＣ．，ＷａｎｇＨ．，ＹａｏＨ．，ＺｈｅｎｇＧ．，ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６，７（３），１１２０３—１１２０８［１７］　ＹｕａｎＺ．，ＰｅｎｇＨ．Ｊ．，ＨｏｕＴ．Ｚ．，ＨｕａｎｇＪ．Ｑ．，ＣｈｅｎＣ．Ｍ．，ＷａｎｇＤ．Ｗ．，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，１６（１），５１９—５２７［１８］　ＰａｎｇＱ．，ＫｕｎｄｕＤ．，ＣｕｉｓｉｎｉｅｒＭ．，ＮａｚａｒＬ．Ｆ．，ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５，４７５９—４７６７［２０］　ＰａｎｇＱ．，ＫｕｎｄｕＤ．，ＮａｚａｒＬ．Ｆ．，ＭａｔｅｒｉａｌｓＨｏｒｉｚｏｎｓ，２０１６，３（２），１３０—１３６

［１９］　ＳｅｈＺ．Ｗ．，ＹｕＪ．Ｈ．，ＬｉＷ．，ＨｓｕＰ．Ｃ．，ＷａｎｇＨ．，ＳｕｎＹ．，ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５，５０１７—５０２５［２１］　ＹｕａｎＺ．，ＰｅｎｇＨ．Ｊ．，ＨｏｕＴ．Ｚ．，ＨｕａｎｇＪ．Ｑ．，ＣｈｅｎＣ．Ｍ．，ＷａｎｇＤ．Ｗ．，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１６，１６（１），５１９—５２７［２２］　ＢｕｒｎｓＪ．Ａ．，ＢｕｔｌｅｒＪ．Ｃ．，ＭｏｒａｎＪ．，ＷｈｉｔｅｓｉｄｅｓＧ．Ｍ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，２２（３９），２６４８—２６５０

［２３］　ＺｈａｏＭ．Ｑ．，ＺｈａｎｇＱ．，ＨｕａｎｇＪ．Ｑ．，ＴｉａｎＧ．Ｌ．，ＮｉｅＪ．Ｑ．，ＰｅｎｇＨ．Ｊ．，ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５（５），３４１０—３４１８

［２４］　ＨｅｓｈａｍＡ．Ｓ．，ＧａｎｇｕｌｉＢ．，ＲａｏＣ．Ｖ．，ＡｒａｖａＭ．Ｒ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１５，１３７（３６），１１５４２—１１５４７

２７（１８），２８９１—２８９８

［２５］　ＸｉａｏＺ．，ＹａｎｇＺ．，ＷａｎｇＬ．，ＮｉｅＨ．Ｇ．，ＺｈｏｎｇＭ．，ＬａｉＱ．Ｑ．，ＸｕＸ．Ｇ．，ＺｈａｎｇＬ．Ｇ．，ＨｕａｎｇＳ．Ｍ．，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，［２６］　ＣｌｅｌａｎｄＷ．Ｗ．，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６４，３（４），４８０—４８２

［２７］　ＣｈｅｎＷ．，ＡｃｔａＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ，１９６５，３１（１），２９—３７

ＳｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆＳｈｕｔｔｌｅＥｆｆｅｃｔｏｆＬｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓｂｙ

Ｔｒｉｓ（２⁃ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅＩｎｔｅｒｌａｙｅｒ†

ＨＵＡＮＧＹａｐａｎ，ＳＵＮＸｉａｏｇａｎｇ∗，ＬＩＲｕｉ，ＬＩＡＮＧＧｕｏｄｏｎｇ，ＷＥＩＣｈｅｎｇｃｈｅｎｇ，ＨＵＨａｏ

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｔｒｏｎｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ３３００３１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｓｈｕｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔ，ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓａｎｄｗｉｃｈｅｄｂｅｔｗｅｅｎｃａｔｈｏｄｅａｎｄｓｅｐａｒａｔｏｒ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｓｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＴＣＥＰｃａｎｂｅａｎｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅｂａｔｔｅｒｙａｔ０􀆰１Ｃ．ＴｈｅＳ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰＬｉ⁃Ｓｂａｔｔｅｒｙｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅｍａｉｎｓａｔ６０９ｍＡ·ｈ·ｇ－１，ａｎｄａｓｈｏｗｓｇｏｏｄｍｕｌｔｉｐｌｉａｂｉｌｉｔｙａｎｄｃｙｃｌｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ

ｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｔｈｅｔｒｉｓ（２⁃ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ⁃ａｒａｍｉｄｐａｐｅｒ（ＴＣＥＰ⁃ＡＰ）ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｗａｓｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄａｇｅｎｔｔｏｃｕｔｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ，ａｎｄｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅａｃｈｅｄ１５４４ｍＡ·ｈ·ｇ－１ｆｏｒＳ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰＬｉ⁃Ｓｎｅｇｌｉｇｉｂｌｅｆａｄｉｎｇｒａｔｅｏｆ０􀆰０２９％ｐｅｒｃｙｃｌｅａｔ１Ｃｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒ４００ｃｙｃｌｅｓ．ＴｈｅＳ⁃ＴＣＥＰ⁃ＡＰＬｉ⁃ＳｂａｔｔｅｒｙＫｅｙｗｏｒｄｓ　Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ；Ｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｉｌｉｃｅｓｔｅｒ；Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ；Ｓｈｕｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔ；Ｌｉｔｈｉｕｍ

（Ｅｄ．：Ｓ，Ｚ，Ｍ）

†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＦｕｎｄｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓｉｎＪｉａｎｇｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．ＫＪＬＤ１３００６）．