第４６卷第９期 热 力 发 电 ＴＨＥＲＭＡＬ ＰＯＷＥＲ ＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮ Ｖｌ０１．４６ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２０１７ ２０１７年９月 共沉淀法掺杂离子氧化钙吸收剂 脱硫反应机理 王 林１，高继慧２，车宏伟１，井新径１，李 阳 ，罗 志 （１．西安热工研究院有限公司，陕西 西安７１００５４； ２．哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 １５０００１） ［摘 要］利用共沉淀法设计制备了晶格内掺有不同半径杂离子的ＣａＯ吸收剂，研究了杂离子类型对 脱硫反应的影响；基于离子晶体内原子扩散的空位缺陷理论，获得了掺杂不同半径离子对 硫化产物层离子扩散影响的整体规律，并利用傅氏转换红外线光谱分析４ｚ（￣３描电子显微 镜）和Ｘ射线衍射仪对掺有不同半径杂离子的Ｃａ０吸收剂进行分析。结果表明：掺杂Ｂａ２ 后的ＣａＯ吸收剂脱硫性能最佳，而掺杂Ｍｇｚ 的效果最差；设计样品中实现了杂离子与Ｃａ２＋ 原子水平的掺混：杂原子掺入引起了ＣａＯ相应的晶格畸变，大半径杂离子能增加晶体中的 空位点缺陷数量，提高吸收剂脱硫性能，而小半径杂离子则对产物层固态离子扩散无促进 作用。 ［关键词］共沉淀法；离子掺杂；氧化钙吸收剂：脱硫；空位缺陷；固态离子扩散；脱硫性能 ［中图分类号］ＴＫ２２９．２［文献标识码］Ａ［文章编号］１００２—３３６４（２０１７）０９—０１２４—０６ ［ＤＯＩ编号］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２．３３６４．２０１７．０９．１２４ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｉｏｎｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ＣａＯ ｓｏｒｂｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ＣＯ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ＷＡＮＧ Ｌｉｎ ，ＧＡＯ Ｊｉｈｕｉ ，ＣＨＥ Ｈｏｎｇｗｅｉ ，ＪＩＮＧ Ｘｉｎｊｉｎｇ ，ＬＩ Ｙａｎｇ ，ＬＵＯ Ｚｈｉ （１．Ｘｉ’ａｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ ７１００５４，Ｃｈｍａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＥｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｎｄ ａＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｍ ｎｓｔＩｉｕｔｔｅ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５０００１，Ｃｈｍａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．ＣａＯ ｓｏｒｂｅｎｔｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ Ｃａ２＋ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏ—ｉｏｎ（ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｒａｄｉｕｓ）ｗｅｒｅ ｍｉｘｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏ—ｉｏｎ ｔｙｐｅ ｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ ｔｈｅｏｒｙ ｉｎ ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ｉｏｎｓ ｄｉｆｕｓｉｏｎ．ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｕｌｅｓ ａｂｏｕｔ ｉｏｎ—ｄｏｐｉｎｇ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｉｏｎ ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｓｕｌｆａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌａｙｅｒ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏ－ｒｒｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＦＴＩＲ）ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｅａｃｈ ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ，ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｍｉｘｅｄ ｗｉｍ Ｂａ２ ｈａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ Ｍｇ２ ｈａｓ ｔｈｅ ｗｏｒｓｔ．Ｔｈｅ ｄｏｐａｎｔ ｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ Ｃａ２ ａｔ ａｔｏｍ ｌｅｖｅ１．Ｔｈｅ ｄｏｐａｎｔ ｉｏｎｓ ｂｒｏｕｇｈｔ ｉｎ ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ．Ｉｔ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｌ１ｅ ｄｏｐａｎｔ ｉｏｎｓ ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ａ １ａｒｇｅｒ ｒａｄｉｕｓ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｐａｃｅ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｕｒｆｉｚａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｈｅ ｔｓａｍｐｌｅ．ｂｕｔ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｒ ｒａｄｉｕｓ ｄｏｐａｎｔ ｉｏｎｓ ｈａｖｅ ｎｏ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｆｒｅｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｉｏｎ ｄｏｐｉｎｇ，ＣａＯ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ，ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ，ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ｉｏｎｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｉｔｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 煤炭燃烧造成的环境污染问题日益严峻，其中 反应［ 】。武增华等［３］指出，ＣａＯ固硫的整个过程分 为表面化学反应和产物层扩散控制２阶段。第１阶 Ｓ０２污染最为突出。石灰石因其储量丰富、价廉、 易得而成为应用最广泛的脱硫系统吸收剂［１］。但在 脱硫反应中，吸收剂表面会形成一层致密的硫化产 物层，封闭空隙，阻碍内部吸收剂进一步参与脱硫 段反应速度很快；第２阶段中，前一阶段未反应的 吸收剂以固态离子扩散的形式穿过产物层到达界 面继续反应［４］，反应速率极慢因此第２阶段是ＣａＯ 收稿日期：２０１６ １１—２４ 第一作者简介：ｑｃ￣（１９８９一），男，硕士研究生，主要研究方向为电站锅炉燃烧污染物排放控制技术，ｗａｎｇｌｉｎａ＠ｔｐｒｉ．ｃｏｍ．ｃｎ。 第９期 王 林等共沉淀法掺杂离子氧化钙吸收剂脱硫反应机理 １２５ 脱硫反应的关键步骤［５］。产物层的出现，是脱硫反 应不彻底、钙基吸收剂利用率低下的根本原因。研 究者针对如何促进产物层中的固态离子扩散进行 了大量研究，取得了显著的研究成果。王春波等［６］ 研究了由Ｎａ２ＣＯ３溶液调质的石灰石煅烧产物ＣａＯ 表１掺杂离子种类 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｉｏｎ ｔｙｐｅ 的物理结构与硫化特性，认为调质吸收剂之所以脱 硫性能更佳，是因为Ｎａ＋取代了Ｃａ２ ，造成了更多 的晶体缺陷，提高了固态离子扩散能力［７－９］。尚建宇 等【ｌ０】通过模拟分析得出，产物层中存在Ｃａ２ 和ＳＯ４２－ 的定向扩散流。其他研究者［１１＿ｌ２】也对无机盐类离子 掺杂改善钙基吸收剂脱硫性能进行了研究，但这些 研究多局限于Ｎａ＋、 等有限的几种与Ｃａ２ 半径接 近的盐离子，未能对更广范围半径的离子掺杂进行 采用自建的固定床实验系统进行ＣａＯ样品的 硫化实验，固定床实验系统如图ｌ所示。 实验，因而难以得出各类杂离子对硫化产物层扩散 能力影响的全面规律。 此外，上述研究多采用化学溶液浸渍法，难以 在吸收剂制备阶段即实现杂离子在本体晶格层面 的定型、定量掺入，且大多是利用后期分析手段追 认所用掺杂方法的效果，进而论证晶体缺陷是吸收 剂性能提升的原因，故缺乏说服力。共沉淀法能够 实现多金属离子晶体晶格内原子层面上的均匀混 合［１３］，故本文利用液相离子共沉淀法，挑选原子半 径不同的杂离子掺入到样品晶格中，设计制造了含 有不同类型掺杂离子的钙基吸收剂，对比分析了各 吸收剂对脱硫性能的影响。 １一控制阀；２一质量流量计；３一混气罐；４一管式炉；５一石英管反应 器；６一ｃａＯ样品：７一傅氏转换红外线光谱分析仪；８一洗气瓶。 图１固定床实验系统 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ １实验仟口１＝口３及系统 本文利用化学共沉淀法制得ＣａＣＯ３，煅烧 ＣａＣＯ３获得ＣａＯ，钙离子与掺杂离子的摩尔比均为 ４：１。以Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋为例描述共沉淀法的典型步骤： １）将ＣａＣ１２和ＭｇＣ１２・６Ｈ２０按设定金属离子 摩尔比溶解到去离子水中，配成体积为１００ ｍＬ，总 浓度为１．５ ｍｏｌ／Ｌ的混合溶液； ２）在室温下，用力搅拌混合溶液，同时向其中 ２结果及讨论 ２．１脱硫性能分析 本文脱硫实验在８００℃下进行２ ｈ。实验用 ０．５ ｇ ＣａＯ作为吸收剂，通过反应器模拟烟气总量为 １ ５００ ｍＬ／ｍｉｎ，其中ＳＯ２质量浓度为５ １４２．９ ｍｇ／ｍ３， ０２体积分数为６％，剩余平衡气体为Ｎ２。所用仪器 为芬兰Ｇａｓｍｅｔ产ＤＸ４０００型便携式傅里叶变换多 组分气体分析仪。 逐滴加入５０ ｍＬ浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＣＯ３溶液， 从而产生碳酸盐沉淀； 图２为４份ＣａＯ吸收剂样品的脱硫曲线对比。 由图２可见：１）在反应初始阶段，４份吸收剂的脱 ３）滴加完成，停止搅拌，将沉淀物静置陈化 ２４ ｈ后进行抽滤，同时对沉淀物进行洗涤，当检测 到滤液电导率低于７００￣ｔＳ／ｅｍ时停止洗涤，洗去沉 淀上黏附的Ｎａ＋； ４）将所得滤饼放入红外线加热烘箱中，在 硫曲线斜率差别较大，掺Ｍｇ２ 吸收剂的脱硫曲线斜 率最大，表明其硫化反应速率最慢，其次为掺ｚｎ 吸收剂，再次为纯ＣａＯ吸收剂，脱硫效果最佳的是 掺Ｂａ２ 吸收剂；２）随着反应的进行，掺Ｍｇ 吸收 剂最先达到吸收饱和状态，曲线变得平缓，其他３ 种吸收剂达到饱和的先后顺序依次为掺ｚｎ２ 吸收 剂、掺Ｍｇ２＋吸收剂和掺Ｂａ２ 吸收剂，掺Ｂａ２ 吸收剂 的反应活性保持最长时间。 １００℃下干燥２ ｈ后，将样品置于马弗炉中，在 ８００℃下于空气中煅烧２ ｈ，最终获得含３种杂离 子和未实施掺杂的４份ＣａＯ吸收剂（表１）。 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｌｆｄ．ｃｏｒｎ．ｃａ 第９期 王林等共沉淀法掺杂离子氧化钙吸收剂脱硫反应机理 １２７ ２．４硫化产物ＸＲＤ分析 王春波等［１４】指出，吸收剂晶体中空位点缺陷的 生成，是产物层中固态离子进行扩散的根本原因。 因此，吸收剂脱硫性能的改善与晶体中空位缺陷的 数量直接关联。为证明进入ＣａＯ晶格的杂离子引起 了ＣａＯ的晶格畸变和晶体缺陷数量变化，本文利用 ４所示。由图４可见：以纯ＣａＯ吸收剂为基准，掺 Ｂａ２ 吸收剂向左偏移；掺Ｍｇ２ 和掺Ｚｎ２ 吸收剂向右 偏移，且掺Ｍｇ２ 吸收剂偏移程度更大。由晶体学布 拉格方程可知，晶面间距与衍射角度成反比例关 系。若衍射峰向高角度偏移，则意味着晶格常数变 小，说明掺入了比主体原子半径小的杂原子；若衍 日本理学株式会社产Ｄ／ｍａｘ—ＲＢ型ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）测试分析了各份样品的衍射图谱，结果如图 ３ ５ ０００ ３００００ ２５ ０００ ２Ｏ ００Ｏ 射峰向低角度偏移，则意味着晶格常数变大，掺入 了比主体原子半径大的杂原子。 积１ ５ ０００ ｌ０ ０００ 暇 ｇ ５ ０００ Ｏ ２５ ３Ｏ ３５ ４０ ４５ ５Ｏ ５５ ６０ ６５ ２０／（。） ａ）全谱图 ｂ１ ３２．２。特征峰 黑 憩 ｃ）５３．８。特征峰 ｄ１ ４．１。特征峰 图４硫化样品ＸＲＤ分析 Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｌｆａｔｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ 本实验选择添加的３种离子，其原子半径与 Ｃａ２＋￣较结果为：Ｍｇ２ ＜Ｃａ２＋￣－Ｚｎ２ ＜Ｂａ２ 。将此结果 与ＸＲＤ数据对比，发现离子半径的大小顺序与其 与Ｃａ２＋半径差距越大，混合晶体的晶格扭曲变形程 度也越大，晶格畸变度就越高，产生晶体缺陷的数 量也会越多。 谱线的偏移方向及偏移程度具有一致性，符合晶体 衍射布拉格方程。实验数据与设计掺入的杂原子相 符合，说明不同半径的杂原子确已进入ＣａＯ晶格， 并引起了不同形式和不同程度的晶格畸变。根据 ＸＲＤ数据，利用近似函数法计算了各份样品的晶格 畸变度，结果如图５所示。由图５可见，相比纯ＣａＯ 宙 蟾 咯 吸收剂，掺加Ｂａ２ 吸收剂晶格畸变度显著增大，掺 加Ｍｇ２ 吸收剂晶格畸变度也增大了２０．２％，掺加 ｚｎ２＋吸收剂晶格畸变度变化较小。因此，样品晶格 畸变程度的大小与所掺杂离子的种类有关，杂离子 图５ ＣａＯ吸收剂晶格畸变度 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ＣａＯ ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｌｆｄ．ｔｏｍ．ｃｎ ｌ２８ 热 力 发 电 基于原予半径及离子间作用力，推断杂离子掺 入本体晶格将出现图６所示情况。进一步分析发现， 杂离子进入本体离子晶体的晶格，所存在的位置只 有２种：１）杂离子占据原本体离子的位置（置换 型）：２）杂离子进入本体离子间的空隙（间隙型）。 由图６可见：自然状态下形成的离子晶体，本身会 实现［１ ５］，故小半径杂离子进入间隙对提高固态离子 扩散能力没有积极作用，由此可以得到，小半径杂 离子（如Ｍｇ２ 、Ｚｎ２ ）的掺入对硫化产物层离子扩 散能力无促进作用。相反，大半径杂离子（如Ｂａ ） 掺入后，因元素周期数较大，故离子半径远大于 Ｃａ２ 。如图６ｃ）中，Ｂａ２ 掺入后对周围Ｃａ 的挤压排 自带一定数量的空位缺陷，小半径杂离子掺入后， 其存在位置可能与原有空位复合，减少了晶体中的 阳离子空 数量，使得产物层内嘲态离子扩散的能 力减弱；小半径杂离子也可能进入本体原子间隙， 但离子晶体中原子扩散仅依赖于 位点缺陷才能 斥作用 著，晶体晶格严重变形，故晶格畸变度显 著增大。大半径的Ｂａ２ 在ＣａＯ晶体中会撑出较多的 空位，从而增加了空位点缺陷的数量，提高了硫化 产物层中固态离子的扩散能力，使得Ｂａ２ 掺杂吸收 剂的脱硫效果最优。 １Ｊ］Ｊ］ｊ］Ｊ ａ）自然状态 ｂ１小半径离ｌｒ掺入 ｃ）人半径离ｒ掺入 图６ ＣａＯ晶格内掺杂离子情况 Ｆｉｇ．６ Ｉｏｎ ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｌａｔｔｉｃｅ ３结 论 本文基于晶体内离子扩散的空位缺陷理论，利 ＤＵＯ、 ＬＡＵＲＳＥＮ Ｋ，ＬＩＭ Ｊ，ＧＲＡＣＥ Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｒａｃｔｕｒｅ：ｐｒｏｄｕｃｔ ｌａｙｅｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｎｅｄ １ｉｍｅｓｔｏｎｅ［Ｊ１． １ｎｄｕｓ￣ｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００４，４３（１ ８）：５６５３—５６６２． 用化学共沉淀法没计制造掺杂不同半径离子的 ＣａＯ吸收剂，研究了掺杂各种离子对产物层扩散性 能及硫化反应特性的影响，得出以下结论。 武增华，许玲，陈昌和．添加剂对氧化钙同硫促进作 用的机理探讨『Ｊ］．煤炭转化，２０００，２３（３）：７２—７６． ＷＵ Ｚｅｎｇｈｕａ，ＸＵ Ｌｉｎｇ，ＣＨＥＮ Ｃｈａｎｇｈｅ，ｅｔ ａ１． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ＣａＯ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ［Ｅ．Ｃｏａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，２０００，２３（３）：７２—７６． ＭＡＨＵＬＩ Ｓ Ｋ，ＡＧＮＩＨ０ＴＲＩ Ｒ，ＣＨＡＵＫ Ｓ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｒｅ— ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ １）共沉淀法能够实现杂离子与本体离子晶格 内原子层面的均匀混合，掺加Ｂａ 的吸收剂脱硫性 能最佳，掺加Ｍｇ２ 的吸收荆效果最差，且掺加Ｍｇ 和Ｚｎ２ 的吸收剂脱硫效果比纯ＣａＯ吸收剂差。 ｓｕｌｆａｔｉｏｎｌＪ］．ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｌ ９９７，４３（９）：２３２３—２３３５． 春波，陈传敏．碳酸钙直接硫化反应产物层 态离 子扩散机理研究【Ｊ】．中旧电＃Ｊ ＬＴＣ程学报，２００７，２７（３５）： ４４—４８． ２）大半径杂离子的掺入会提高ＣａＯ晶体中的 空位点缺陷量，促进产物层固态离子扩散，提高吸 ＷＡＮＧ Ｃｈｕｎｂｏ．ＣＨＥＮ Ｃｈｕａｎｍｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎｓ ｄｉｌｕｓｉｆｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ 收剂的脱硫性能；小半径杂离子的掺入，则对空位 数量的提高无增加作用，因而降低了吸收剂的脱硫 ｝生能。 ｓｕｌ￣ｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｉｍｅｓｔｏｎｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＳＥＥ，２００７，２７（３５）：４—４８． 王春波 沈湘林．Ｎａ２ＣＯ３调质钙基脱硫剂硫化机理实 验研究Ⅲ．工程热物理学报，２００２，２３（５）：６４１—６４４． ＷＡＮＧ Ｃｈｕｎｂｏ，ＳＨＥＮ Ｘｉａｎｇｌｉｎ．Ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｌ￣ｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ｃａ—ｂａｓｅｄ ＳＯｒｂｅｎｔ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｂｙ ［参考文献］ ［１］ 袁中山， 迪铺，＝ｆ：树尔．采用一｛４】＝化燃煤添加剂的 燃烧中例硫作川研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００２，３０（１）： ３—４０． Ｎａ２Ｃ０３［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ，２００２， ２３ｆ５１：６４１．６４４ ［７］ ＡＬｖＡＲＥＺ Ｅ． ＧＯＮＺＡＬＥＺ Ｊ Ｆ．Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｓｕｌ￣ｔｉｏｎ ｏｆ ＹＵＡＮ Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ，ＷＵ Ｄｉｙｏｎｇ，ＷＡＮＧ Ｓｈｕｄｏｎｇ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｕｌｆｕｒ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏａｌ Ｓｐａｎｉｓｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｂａｓｅｄ ｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，１ ９９９，７８（３）： ３４１．３４８． Ａ Ｂ．ＶＥＬＡＳＣ０ Ｇ、ＦＵＥＮＴＥ Ｅ，ＡＬＶＡＲＥＺ ［８］ ＦＵＥＩ ＥＳ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ［Ｊ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ，２００２，３０（１）：３６—４０． Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｔ ｈｉｇｈ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｌｆｄ．ｃｏｒｎ．ｃｎ 第９期 王 林等共沉淀法掺杂离子氧化钙吸收剂脱硫反应机理 １２９ ＣＯ２ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００４，７９（２１：１２１．１３３． １９９４，３８ｆ３ ：１８１－１９２． Ｌ １３］ＦＩＬＩＴＺ Ｒ，ＫＩＥＲＺＫＯＷＳＫＡ Ａ Ｍ，ＢＲＯＤＡ Ｍ，ｅｔ ａ１． Ｌ９ｊ ＺＥＶＥＮＨＯＶＥＮＣＡ Ｐ－ＹＲＪＡＳＫ Ｐ．ＨＵＰＡＭＭ．Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｈｉ曲ｌｙ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ Ｃ０２ ＳＯｒｂｅｎｔｓ：ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ， ｌａｙｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｕｒｉｎｇ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ ａｎｄｓｕｌｉｆｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ－ｒｉｃｈ ｄｏｌｏｍｉｔｅｓ［Ｊ１． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｌａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｕｎｃａｌｅｉｎｅｄ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ［Ｊ１． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，４６（１）：５５９．５６５． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ。１ ９９８． ［１４］王春波，李永华，陈鸿伟．调质脱硫剂硫化反应产物 ３７（７）：２６３９—２６４６． 层固态离子扩散机理的研究［Ｊ】．热能动力工程，２００４， ［１０］尚建宇，王松岭，王春波，等．脱硫ＣａＯ团聚体晶粒产 １ ９ｒ５１：４６７．４７０． 物层内Ｃａ２十和ＳＯ４２－的扩散行为［Ｊ］．中国电机工程学 Ⅵ ＮＧ Ｃｈｕｎｂｏ．ＬＩ Ｙｏｎｇｈｕａ．ＣＨＥＮ Ｈｏｎｇｗｅｉ．Ａｎ 报，２００９．２９（２９）：５２．５６． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎ ＳＨＡＮＧ Ｊｉａｎｙｕ，、）ｌ ＮＧ Ｓｏｎｇｌｉｎｇ，、＾ ＮＧ Ｃｈｕｎｂｏ，ｅｔ ａｌ， ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌａｙｅｒ ｏｆ ａ Ｔｈｅ ｄｉｌｆｕｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｃａ２ ａｎｄ ＳＯ４２‘ｉｎ ＣａＯ ｓｏｒｂｅｎｔ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｄｅｓｕｌｆｕｆｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ［Ｊ１．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ［］Ｊ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＳＥＥ，２Ｏｏ４，１ ９（５１：４６７ ４７０． ＣＳＥＥ，２００９，２９（２９）：５２．５６． ［１５］胡赓祥，蔡殉，戎咏华．材料科学基础［Ｍ】．３版．上海： ［１１］王春波，陈鸿伟，吉云．调质钙基脱硫剂硫化特性研 上海交通大学出版社，２０１０：１５７． 究［Ｊ】．中国电机工程学报，２００４，２４（１２）：２３８ ２４２． ＨＵ Ｇｅｎｇｘｉｎａｇ，ＣＡＩ Ｘｕｎ，ＲＯＮＧ Ｙｏｎｇｈｕａ．Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ 、＾ ＮＧ Ｃｈｕｎｂｏ。ＣＨＥＮ Ｈｏｎｇｗｅｉ．肛Ｙｕｎ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｍ］．３ｒｄ ｅｄ．Ｓｈａｎｇｈａｉ：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏ ｏｎ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ ｏｆｍｏｄｉｆｌｅｄ ｃａ．ｂａｓｅｄ ｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ１．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，２０１０：１５７（ｎｉ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ｏｆｔｈｅ ＣＳＥＥ，２００４，２４（１２）：２３８．２４２． Ｌ１２Ｊ ＷＡＮＧＣ，ＳＨＥＮＸ，ＸＵＹ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｃａ．ｂａｓｅｄ ｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＳＥＥ， （责任编辑杨嘉蕾） ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｌｆｄ．ｃｏｍ．ｃｎ