第三讲 有机化合物的结构推导

第三讲 有机化合物的结构推导

一． 概论

（一）推导结构题型分类

(1) 根据物理方法提供的信息推测结构

(2) 根据化学方法提供的信息推测结构

(3) 根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构

（二）解题思路

对于第一类题可按下面的步骤进行思考：

(1) 根据化学式计算不饱和度：

分子式：CX HY NZ

XYZ122不饱和度:

X------碳或其它四价元素的原子数

Y------氢和卤素等单价元素原子数目

1

Z------氮等三价元素的原子数目

（不计O、S 等二价原子）

(2) 根据光谱数据推测分子中存在的官能团，各种碎片以及它们之间的相互位置

如：

UV------- 是否含有共轭体系

IR------- 分子中存在的官能团

1H-NMR---- 分子中氢原子种类、数目、相对位置 MS------- 各种碎片相互连接方式 (3) 经合理分析，将碎片拼成分子

(4) 用拼成的分子核对所有的实验数据。

对于第二、第三类题目可按下面的步骤进行分析思考：

（1）整理化学方法提供的各种信息，用简单明确的表述写出各化合物的变化顺序关系；

（2）根据提供的化学式、计算各化合物的不饱和度；

（3）综合分析各实验数据，寻找解题的突破口

2

（4）由突破口开始，沿着（1）整理的关系，逐个确定两个相邻化合物之间转换的反应类型，进而逐步推出各个化合物的结构；

（5）用推出的结构核对所有的实验数据。

二．例子：

例1：化合物(A) C4H8O2, 其IR的特征吸收峰（cm－1）为1735，1260，1060，其1H-NMR谱为δ1.2(三重峰，3H), 2.0(单峰，3H), 4.1 (四重峰，2H), (A)在EtONa催化下发生缩合反应生成(B) C6H10O3, (B)能发生碘仿反应。（B）在EtONa作用下与CH3I反应生成（C）C7H12O3,(C)在EtOH中用EtONa处理后加入

O得到一新化合物（D）C7H10O3, 此化合物的IR特征吸收峰（cm－1）为1745、1715，其1H-NMR

谱为δ1.3（单峰，3H）,1.7(三重峰，2H), 2.1 (单峰，3H），3.9（三重峰，2H）。请推出(A),(B),(C),(D)的结构。

解：(1).列出各个化合物的顺序关系：

(A)C4H8O2EtONa(B)EtONaCH3IEtONa(C)EtOHO(D)C7H10O3

C6H10O3C7H12O3(2). 计算不饱和度

(A) =1 (B)=2 (C)=2 (D)=3

(3).寻找解题的突破口

本题为(A)提供了比较完整的信息，是本题的突破口。(A)的剖析：

3

=1，分子中有一个双键。IR:1735

O是酯羰基的特征吸收峰，1260，1060是酯C-O伸缩振动的两个特征吸收峰，故IR显示分子中有

1H-NMR

CO。

谱: δ1.2(三重峰，3H), δ4.1(四重峰，2H), 故分子有CH3CH2-,δ2.0(单峰，3H), 表明分子中有

OOCH3- 从化学位移可以推测，CH3-与C－相连，CH3CH2-与O相连，故A 为 H3CCOCH2CH3

(4). 从突破口开始，逐步推其他结构

推（B）的结构：

(A)到（B）是酯的缩合反应，故(B)的结构是：

OCH3CCH2OOC2H5

推(C)的结构：

(B)到（C）为烷基化反应，故（C）为：

OCH3CCHCH3OC2H5O

推（D）的结构：

（A） 到（D）也是烷基化反应：

4

OCH3CCHCH3OEtONaOC2H5H3COCCCH3OOC2H5OOCH3CCH2CH2OCCH3OOC2H5EtOHOCH3CCH2CH2OHCCH3OOC2H5但是所推出的结构与（D）的化

学式和光谱数据不符合，（D）的IR数据表明分子中有酮羰基（1715cm－1）、内酯羰基（1745 cm－1），由此推测（C）与环氧乙烷发生烷基化后紧接着发生了分子内的酯交换形成了内酯：

OCH3CCH2CH2OCCH3OOC2H5OaH3CH3CbcOOd

该结构符合（D）的化学式及IR, 1H-NMR谱数据：1715cm－1（酮羰基），1745 cm－1（内酯羰基）；δ2.1 (Ha) δ1.3（Hb）δ1.7(Hc), δ3.9（Hd）

(5) 核对：所有的数据与结构相符。

例2：某化合物A(C9H10O)不能发生碘仿反应，其IR在1690cm－1处有强吸收, A的1H-NMR谱如下：δ1.2（3H，三重峰）；3.0(2H，四重峰)；7.7（5H，多重峰）。另一化合物B是A的同分异构体，能发生碘仿反应，其IR在1705 cm－1处有强吸收，而NMR为δ2.0（3H，单峰）；3.5(2H，单峰),；7.1（5H，多重峰）。试写出A和B的结构式，并指出各类质子的化学位移及IR的吸收峰归属。(中科大，1999)

5

A:aOCHa= 7. 7 bcCH2CH31690(vC=O)Hb= 3. 0Hc= 1. 2(羰基与芳环相连，共轭效应使其波数减少）OB:aOcbCH2CCH3Ha= 7. 11705(vC=O)Hb= 3. 5Hc= 2. 0O

例3:化合物A(C4H4O)对酸不稳定，在BF3存在下用醋酐处理生成化合物B(C6H6O2), B可与羰基试剂作用；B用NaOI处理生成C(C5H4O3)及一黄色固体。C也可由糠醛经康尼查罗反应制得，试推测A、B、C的结构。（中国药大，2000）

解：

(CH3CO)2O(A)(B)BF3NaOI(C)C5H4O3NaOH(浓）OCHO(糠醛） C4H4OC6H6O2

 =3 =4 =4

故 C:

O(糠酸）COOHB:

OCOCH3 A:

O

例4: 化合物A (C4H9NO2)为液体，有旋光性，不溶于水和稀酸，可溶于NaOH溶液，溶解后旋光性消失，但重新酸化后的溶液不再得旋光性的A，而是得其外消旋体。A 经过催化氢化可得到有旋光性的B (C4H11N)。试推测A、B的结构并写出相应的反应式。（中国药科大，2001）

解：

6

A:CH3 CH2CHCH3NO2B:CH3 CH2CHNH2CH3NaOHCH3 CH2CHNO2CH3 CH2CCH3NO2Na＋H+CH3 CH2CHCH3(R / S )NO2CH3(A)H2CH3 CH2CHCH3(B)NH2

例5: 碱性化合物A (C5H11N)，臭氧化后产生醛及其它化合物，A催化加氢给出化合物 B (C5H13N), B也可以从已酰胺在Br2/ OH-中反应得到。在过量碘甲烷作用下，A转变为盐C (C8H18NI), C在AgOH作用下，伴随产物热分解得到二烯D (C5H8), D与 H3C O2CCCCO2CH3反应给出

E(C11H14O4),E在铂催化

下脱氢给出3-甲基邻苯二甲酸甲酯。推导A、B、C、D、E的结构。（云大，2002）

CH3 I(过量）H2(A)C5H11N(B)C5H13NBr2 、OH(C)C8H18NIAgOH(D)C5H8H3C O2CCCCO2CH3(E)-H2CO2CH3C11H14O4CH3CO2CH3解：

CH3(CH2)3 CH2CONH2

故：A：H3CCHCHCH2CH2NH2

B：H3CCH2CH2CH2CH2NH2

C：H3CCHCHCH2CH2N(CH3)3 I +

7

D：H3CCHCHCHCH2

E：

CO2CH3CH3CO2CH3

例6：化合物（A）C6H12O与氨基脲反应得（B）C11H15ON3（,A）与Tollens试剂无反应，于Cl2 / NaOH溶液反应得化合物 (C) C9H10O3, ( C ) 经强烈氧化得苯甲酸。（A）与苯甲醛在OH-作用下得化合物（D）C17H18O。试推导化合物(A)、(B)、(C)、(D)的构造式。

解： =5 → 有苯环或不饱和键

+ATollens试剂氨基脲酮非醛++Cl2 ，OH甲基酮

8

O(A) :CH2CH2CCH3H2N HN-CONH2CH2CH2CH3C(B)NNHCONH2Ag（NH3)2NO3CHOOHNo ReactionCl2 ，NaOHOCH2CH2CCH=CH C6H5(D)OCH2CH2COH（C）[O]+CHCl3COOH

例7：化合物A(C3H6Br2)与NaCN作用得B(C5H6N2)，B在碱性水溶液中水解得到C, C跟乙酸酐在一

1H-NMR谱为δ2.0起共热得到D和乙酸，D的IR在1755cm－1和1820cm－1处有吸收峰，（m，2H）, 2.8

（t，4H）。推测A～D的构造式及写出相应的反应式。

解：

+BrCH2CH2CH2Br(A)2NaCNH3ONC CH2CH2CH2 CN(B)(CH3CO)2OOOOHCOO-CH2CH2CH2COOH(C)+CH3COOH(D)D各峰的归属是：2. 02. 8OIR vc=oOO1755cm-1, 1820 cm-1

9

例8:

化合物A 有下面的反应转化：

KMnO4H+AC7H12PhNHNHBBr2 / OHD2C (C13H18N2O2)

D的1H-NMR谱为δ1.3 （4H ，t）, 2.4（4H ，t），13（2H ，s）,试写出

A～D的结构。（云大，2004）

解：

(A) =2 （C）=6

CH3A:

CH3KMnO4H+HOOC -(CH2)4COCH3PhNHNH2HOOC -(CH2)4CCH3NNHC6H5C ABBr2 / OHHOOC- CH2CH2CH2CH2 -COOH2. 41. 313D

例9：化合物A(C5H10)，用浓H2SO4的热溶液处理，生成产物B, B的IR谱上3600cm－1处有吸收，

10

其1H-NMR谱为：δ0.9（三重峰）, 1.2（单峰）， 1.4（四重峰），3.0（单峰），峰的强度比为3：6：2：1。B用浓H2SO4处理后得化合物C(C是A的异构体)。写出A、B、C的结构。

510112解：=

H3CAH3CCCHCH3

CH3orH3CCH2CCH2B0. 9H3C1. 4CH3CH2COH1. 2CH31. 23. 0CH3CCH3CH2CCH2orH3CCH3CCHCH3

例10：化合物D (C7H14O)，IR显示1710cm－1有强吸收峰，1H-NMR由3个单峰构成，其峰面积比为9：3：2，δ1.0，δ2.1和δ2.3 ，推出化合物D的结构，并指出1H-NMR的归属。

714112解：=

2. 1D IR 1710 cm－1 → 羰基 C=O

2. 31. 0H3CCOCH2C(CH3)3

例11：化合物E (C10H12O3)具有旋光性，能溶于NaHCO3水溶液，并可起碘仿反应。将E强烈加热得化合物F, F无旋光性，也能溶于NaHCO3水溶液，F经臭氧化，在Zn粉存在下分解得化合物G和H, G

11

可进行碘仿反应，H加热放出CO2得到化合物J (C7H6O), J 可进行坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。写出化合物E、F、G、H、J的结构式和有关反应。

解：

有旋光性溶于 NaHCO3O3， Zn / H2OE(C10H12O3)旋光性溶于NaHCO3碘仿反应FG H碘仿反应+CO2+J(C7H6O)Cannizzaro反应= 7 - 3 1 = +5

OHHCCHCH3CCHCH3COOHECOOHFO3， Zn / H2OOCH3CHOGI2 , NaOH+HCOOHCH I3+HCOONaCO2+CHO

例12： 2，4－戊二酮与等物质量的NaH反应，有气体放出，产物用碘甲烷处 理，得到分子式为C6H10O2的两个化合物A和B，A 用酸水解，又得到2，4－戊二酮，化合物B对稀酸稳定。试推测A和B的结构式。

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解：

OCH3(A)H3CCHCHOCCH3O(B)H3CCOCHCCH3CH3

例13：化合物A(C3H6Br2)与NaCN反应生成化合物B(C5H6N2); B酸性水解生成C, C与乙酸酐共热生成D和乙酸；D的IR在1820、1755cm－1处有强吸收峰；1H-NMR谱为：δ2.0（五重峰，2H）, δ2.8（三重峰,4H）。请写出A－D的结构式，并标明各吸收峰的归属。

解：

NaCN(CH3CO)2O(D)(A)C3H6Br2(B)C5H6N2水解H+(C)+CH3COOH= 0= 4IR: 1820, 1755 cmNMR:-1酸酐δ2.0（五重峰，2H）, 2.8（三重峰,4H） CH2CH2H2CH2CCH2CH2BrBr(A)N C(B)CNH OOC(C)C OOH

abaOOO 1820cm－1：C=O

的反对称伸缩振动吸收

1755cm－1： C=O 的对称伸缩振动吸收

13

它们的波数差约为60 cm－1

Ha：δ2.8（三重峰,4H） Hb：δ 2.0（五重峰，2H）

例14：蜂王所分泌的一种羧酸D, 具有强烈的生理活性，被誉为“queen substance”它可由下列途径人工合成。请写出中间体A、B、C及羧酸D的结构。

解：

O1.MeMgI2.H3O+A [C8H16O]H+B[C8H14]1.O32. Zn / H2O

C[ C8H14O2]CH2(COOH)2D [C10H16O3]吡啶（Cat）

HOACH3BCH3COH3CC(CH2)4CH2OH甲基环庚醇甲基环庚烯 7 - 羰基正辛醛ODH3CC(CH2)4CH2CHCHCOOH 9- 羰基-葵-2-烯酸（Knovenagel反应）

例15：化合物A 分子式(C6H12O3) , IR在1710 cm－1处有强吸收，与I2-NaOH溶液作用生成黄色沉淀，与Tollens试剂不反应，但经稀酸处理后的生成物能与Tollens试剂反应。A的1H-NMR谱为δ2.1（单

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峰，3H）, 2.6（双峰,2H）,3.2(单峰，6H), 4.7(三峰，1H)，试推测A的结构。

解：

=6－11 IR: 1710cm－1表明羰基C=O的存在

126OCI2-NaOH → H3C 存在

故 A的结构为：

O2. 1CH34. 7CCH22. 6CHOCH33. 2OCH33. 2

例 16：2004年是俄国化学家马科尼可夫（V. V. Markovnikov， 1838－1904）逝世100周年。马科尼可夫因提出C=C双键的加成规则（Markovnikov Rule）而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的A、B、C、D、E、F和G的结构式，并给出D和G的系统命名。（全国高中化学竞赛，2004）

+CH3CH=CHHBr2AKCNB2H2O, HCBr2, PDKCNG2C2H5OH, HF+2H2O, H+E

答：

15

BrACH3CHBrCH3BCH3CHCH3CNCCH3CHCH3COOHDCH3CHCH3COOHCNECH3CHCH3COOHFCOOHCH3CHCH3COOHGCOOC2H5CH3CHCH3COOC2H5

D： 2－溴－2－甲基丙酸 G: 2,2－二甲基丙二酸二乙酯

例17：化合物A和B的元素分析数据均为C85.71%, H 14.29%. 质谱数据表明A和B的相对分子质量均为84。室温下A和B均能使溴水褪色，但均不能使高锰酸钾褪色。A与HCl反应得2,3－二甲基－2－氯丁烷，A催化加氢得2,3－二甲基丁烷；B与HCl反应得2-甲基－3－氯戊烷，B催化加氢得2,3－二甲基丁烷。（全国高中生化学竞赛，2004）

1. 写出A和B的结构简式。

2. 写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。

答：

1.

CH(CH3)2AB

2.

16

结构简式CH2CH3CH2 CH2CH3

与HCl反应的结构简式CH3 CH2CHCHCH3CH3ClCH3 CHCHCH2 CH3CH3ClCH3 CH2CHCH2 CH2 CH3Cl17