Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１ ｐｒｏｊｅｃｔ Ｉ● 用于电线电缆的阻燃ＰＶＣ材料的研究 王艳凤，王一帆，戴礼兴 （１．苏州大学材料与化学化工学部，苏州２１ ５１ ２３；２．特诺尔爱佩斯（苏州）高新塑料有限公司，苏州２１ ５１ ２６） 摘要：研究了用于电线电缆的阻燃聚氯乙烯（ＰＶＣ）的配方设计，通过改变三氧化二锑（Ｓｂ２０３），氢氧化铝（ＡＴＨ） 以及硼酸锌的用量，考察材料的燃烧性能和力学性能，确定三种阻燃剂的在该配方体系中的最优化组合。研究表明－在当 前配方体系中，Ｓｂ２０３￣，ｔ＇ｊ阻燃效果显著，添加分数在６份时效果最佳；ＡＴＨ在配方体系中同时有阻燃和消烟的作用，但高添 加量时，材料的力学性能下降，其添加分数在４０份时综合性能较好；硼酸锌有良好的协同阻燃性，能优化Ｓｂ２０３存在的配方 体系的阻燃性能。 关键词．电线电缆；阻燃；聚氯乙烯：配方设计 ＶＴｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ ＰＶＣ ｆｏｒ Ｗｉｒｅ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｗａｎｇ ＹａｎＦｅｎｇ’， ’Ｗａｎｇ ＹｉＦａｎ Ｄａｉ ＬｉＸｉｎｇ ，（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｏｃｈｏｗ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ ２１ ５１ ２３；２．Ｔｅｋｎｏｒ Ａｐｅｘ（ＳｕＺｈｏｕ）Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｕｚｈｏｕ ２１ ５１ ２３） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＶＣ）ｆｏｒ ｗｉｒｅ ａｎｄ ｃａｂｌｅ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒａｔｉｏ，ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｏｄｉｉｅｄ ｔｈｅ ａｄｄｉｆｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｏｕｓ ｏｘｉｄｅ（Ｓｂ２０３），ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＡＴＨ）ａｎｄ ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｓｂ２Ｏ３ ｅｘｐｒｅｓｓ ｐｅｒｆｅｃｔ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｔ ｗｏｒｋ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｉｓ ６ ｐｈｒ．ＡＴＨ ｄｉｓｐｌａｙｅｄ ｇｏｏｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｉｎ ｈｉｇｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒａｔｉｏ ｉｓ ４０ ｐｈｒ ｉｎ ｍａｔｒｉｘ．Ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ ｗａｓ ａｎ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｙｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌａｍｉｎｇ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｂ２０３ ｓｙｓｔｅｍ． Ｋｅｙｗｏｒｄ：ｗｉｒｅ ａｎｄ ｃａｂｌｅ；ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｅｎｃｅ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｄｅｓｉｇｎ １前言 指数，甚至降至２１名以下，使其转变成可燃性材料。因 此，解决ＰＶＣ的阻燃问题将决定着今后ＰＶＣ生产和应用发 电线电缆常用的塑料有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯 展的命运，具有十分重要的经济效益、社会效益和理论 和其他特种塑料等。当中用量最大的是聚氯乙烯与聚乙 研究价值。 烯“ 。其中，聚氯乙烯（ＰＶＣ）是通用塑料的主要品种 ＰＶＣ材料的消烟阻燃所涉及的阻燃剂和抑烟剂品种 之～ ，具有价格便宜、透明性好、难燃、电绝缘性好 很多，在实际生产中应根据制品性能的要求选用不同类型 和耐腐蚀等优点，可通过添加各种添加剂和运用多种成 的阻燃剂和抑烟剂。不同系列的阻燃剂和消烟剂在ＤｖＣ材 型方法制得Ｉ生能各异、用途广泛的软质或硬质制品。对 料燃烧时的作用机理备不相同。本实验采用三氧化二锑 于电线电缆常用的软质ＰＶＣ口川来说，由于大量添加了如 邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ），偏苯三酸三辛酯（ＴＯＴＭ） （Ｓｂ ０。），氢氧化铝（ＡＴＨ）和硼酸锌三种不同的阻燃 剂及不同配比所产生的协同效应，考察其对电线电缆阻 等易燃增塑剂 ，大大地降低了软质ＰＶＣ材料的极限氧 燃ＰＶ＠－－Ｋ系的影响，从而选择最优化的配方组合体系。 ２０１２年１ＯＮ刊ＷＷＷ Ｃｒｌ—ｐｌａｓｔｉｃｓ ｎｅｔ塑料制造８５ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｏｊｅｃｔ ２实验部分 ２．１原材料 ＰＶＣ树脂粉：￥７０，台湾第一塑胶有限公司；增塑剂： ＤＩＮＰ，埃克森美孚（上海）公司ｉ碳酸钙：ＩＴ，南京欧米 亚精细化工有限公司；每氧化铝（ＡＴＨ）：山东狮邦化工 科技有限公司ｉ三氧化二锑（ＳｂＡ）：锡矿山闪星锑业有 限责任公司；硼酸锌：成都开飞高能化学工业有限公司； 复合稳定剂、硬脂酸润滑剂：工业级，市售。 （ｂ） ２．２仪器设备 双辊开炼机：ＬＲＭＳ一１ ５０型，Ｌａｂ—ｔｅｃｈ（泰国）公 司；平板压片机：ＸＨ一６ｌ ９型，东莞锡华检测仪器公 司；氧指数测定仪：Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ￣，英国Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司；热失重分析仪：Ｑ５００型，美国ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 司 ２．３阻燃ＰＶＣ材料的制备 基本配方组分为：ＰＶＣ树脂１Ｏ ，ＤＩＮＰ ４ｅｌ＃，复合 稳定剂４份，硬脂酸润滑剂０．２５份，碳酸钙１ ０份，其它组 分按照表１所示配比。将原料混合均匀后在双辊开炼机 上混炼，混炼温度１６０Ｃ１＝，５分钟后取出。然后在平板压 片机上制样，温度１７０。Ｃ，压力２０ ＭＴ，５分钟后冷却。冷 却后的材料取出作力学Ｉｌ生能和燃烧Ｉ生ｌ能测试备用。 ２．４测试 （ａ）热失重曲线ｉ （ｂ）热矢重速率曲线 凰Ｚ 料熟重分析 由图１中ＰＶＣ￣９热失重曲线（图ｌ（ａ））及热失重 速率曲线（图ｌ（ｂ））中可以看出，ＰＶＣ热解从２３０Ｃ１＝开 始，在２８０ｏｃ失重速率最快，３５０ｏｃ一４００ｏｃ之间热解失重 甚微，几乎为零，但继续升温后，热解仍然存在。ＰＶＣ在 拉伸测试，按照ＡＳＴＭ Ｄ６３８，拉伸速度５００ｍｍ／ｍｉｍ 热解过程中产物种类繁多，涉及诸多反应，主要呈现三 个阶段［６］：ＰＶＣ热解的第一阶段主要是ＨＣｌ￣９析出；第二 阶段的产物由ＨＣＩ、苯、甲苯及其他碳氢化合物组成；第 极限氧指数，按照ＡＳＴＭＤ２８６３； 热失重分析，２５—８００ｏＣ，升温速率ｌ ０ｃ１＝／ｍｉｎ，氮气 氛。 三阶段的热解可能是含碳化合物及部分无机助剂的高温 分解。从图ｌ（ａ）可以看出，Ａ４，Ｂ４，Ｃ４在２３０ｏｃ左右 时开始分解，当温度升高至４００ｏｃ时，Ａ４的重量损失为 ６５．２５％，Ｂ４为５６．７４％，Ｃ４为５９．６。石０当温度升高至７５０ｏｃ， ３．结果与讨论 Ａ４的热失重率明显高于Ｂ４￣１］Ｃ４，这是由干Ｂ４｛￣３Ｃ４的配方 中有添加４ 的氢氧化铝。 表Ｉ鳕： 烨糟夕勖 组分 Ｓ Ａｌ ２ Ａ２ ４，Ｐ Ａ３ ６ Ａ４ ８，Ｐ 罄ｌ ６ 黪２ ８ 嚣３ ６ Ｂ４ ６，Ｐ Ｃ１ ６ Ｃ２ ６，Ｐ Ｃ３ ６，Ｐ Ｃ４．） ６ ｎｐ Ｏ，Ｐ Ｏｐ Ｏ，Ｐ Ｏ ｌＯ ２。 ３０ ４Ｏ ４０ ４Ｏ ４０ ４Ｏ 硼酸锌 ８６ 塑料制造Ｏ Ｏ Ｏ ０ ０ Ｏ Ｏ Ｏ ２ ４ ６ ８ ＷＷＷ ＣＮ—ｐｌａｓｔｉｃｓ ｎｅｔ ２０１２年１Ｏ月ｆ ３．２三氧化二锑含量对阻燃性能影响 （ａ） （ｂ） Ｓｂ ０。是一种广泛使用的阻燃剂，但其单独使用时阻 燃效果很差，与含卤的物质并用时，可大大提高材料的 阻燃Ｉ生ｌ能。对于软质ＰＶＣ电缆料来说，Ｓｂ ０。的阻燃效果是 显著的 。如图２（ａ）所示，当￣；８ＳｂＡ５９含量 ２份增加 至８份，材料的极限氧指数从２８．５％±曲力口至３２．５％。这是由于 ＰＶＣ受热分解产生的ＨＣ］与Ｓ 反应生成ＳｂＣ］ ，而ＳｂＣｌ３气体 挥发进入火焰中能捕捉活ｌ 基，从而抑制ＰＶＣ的进一步分 解。另外，ＳｂＣｌ 蒸汽密度大，在ＰＶＣ固体表面上有排气和 覆盖作用。而且，ＳｂＣｌ 在火焰上方凝结成液滴或固体微 粒，使燃烧速率减缓或停止。然而，Ｓｂ２０３￣含量 曾 加至８１分时，材料的极限氧指数仅从３２．３％增至３２． ，变化 不大。这是因为Ｓｂ， 与ＨＣＩ在反应过程中消耗氯原子，当 氢原子的数 以维持反应继 时，Ｓｂ２Ｏ池就失去 了阻燃作用。因此，在此酉己方体系中ＳｂＡ的 住掭加量为 ６份。ｓ ０填充到高分子材料中时与高聚物问结合力差， 往往 告成高分子材料力学Ｉ兰Ｅ台皂的下降。由于Ｓｂ２ 添加比 例占酉己方体系的比例不大，从图２（ｂ）可以看出对材料的 什】ｘ苛 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｏｊｅｃｔ 力学ｌ蛸邑影响不明显。 氢氧化铝（ＡＴＨ）是一种常见的填料，在高分子填充 改１生ｌ领域有广泛的应用，且价格低廉，来源广泛，可大 量添加。如图３（ａ）所示，当ＡＴＨ的含量从１ Ｏ份增加至４０ 份，材料的极限氧指数从３１．９％增加至３３．６％。这是由于 ＡＴＨ受热时吸收燃烧过程中放出的部分热量而脱去结晶 水［８］，对聚合物起到冷却作用。而且，生成的水蒸气，能 够稀释聚合物热解产生的可燃ｌ生气体和氧气的浓度，减 慢燃烧速度并阻止燃烧的继续进行。同时，由于ＡＴＨ的添 加量比较高，可明显降低可燃Ｉ螺合物基体的在体系中 浓度，从而使阻燃体系的释热率也下降明显。热解产物 Ａ］ Ｏ 作为覆盖层，可隔绝空气和阻断火焰，减少可燃条 件，防止着火和火焰蔓延，起到阻燃作用。由图３（ｂ） 可以看出随添加量的提高，材料的力学性能有小幅下 降，但仍在可接受的范围之内。ＡＴＨ是圾１ 艮强的无机填 充剂，填充于高分子材料中时，由于与聚合物链相容性 ２０１２年１０月刊ｗｗｗ ｃｎ—ｐｌａｓｔｉｃｓ ｎｅｔ塑料制造８７