综合利用锌浮渣制备超细活性氧化锌的扩大试验研究

NON-FERROUSMININGANDMETALLURGY2003年8月

Vol.19.l4

August2003

文章编号:1007-967X(2003)04-0034-04

综合利用锌浮渣制备超细活性氧化锌的扩大试验研究

范兴祥,彭金辉,张利波,张世敏,郭胜惠,秦文峰,樊希安

(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093)

XXX

摘 要:研究用硫酸浸出锌浮渣制备超细活性氧化锌粉体的扩大试验。试验结果表明:小试提供

的工艺条件是可行的;在小试的基础上,扩大试验提高锌溶液的浓度和沉淀剂的浓度,以减小回收硫酸铵的难度;超声波辐射时间不少于30min,微波煅烧时间也不少于12min。采用日本岛津产EPMA-1600型电子探针对产物的微观结构、粒度和形态进行表征。结果表明:超细活性氧化锌的形貌为球形,且分散均匀,粒度均匀,其平均粒径为100nm,比表面积为41m/g。

关键词:超细活性氧化锌;锌浮渣;直接沉淀法;扩大试验中图分类号:TF123.121

2

文献标识码:A

就资料报道看,常见的沉淀剂为氨水(NH3#H2O)、碳酸铵[(NH4)2CO3]、碳酸氢铵(NH4HCO3)、草酸

铵((NH4)2C2O4)、碳酸钠(Na2CO3)等。

直接沉淀法工艺简单、操作易行,对设备、技术需求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,成本较低,易于放大进行工业化生产,但不足之处是:粒子粒径分布较宽,分散性较差,有团聚,且洗除原溶液中的阴离子较繁杂。1.2 制备中反应原理

扩大试验的反应有:

浸出反应:

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2{ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O除杂反应:

MnSO4+(NH4)2S2O8+2H2O=

MnO2|+(NH4)2SO4+2H2SO42Fe2++2H++H2O2y2Fe3++2H2OFe3++3OH-yFeO(OH)|+H2OZn+PbSO4=Pb+ZnSO4Zn+CdSO4=Cd+ZnSO4前驱体制备反应:

(3)(4)(5)(6)(7)(1)(2)

超细活性氧化锌是近些年来我国研究和开发的一种新型化工产品,其用途广、用量大,可以代替现行的高级氧化锌进入其已使用的一切领域。由于超细活性氧化锌颗粒细小、比表面积大、活性更高,用在橡胶工业中其用量仅为传统氧化锌的50%。超细活性氧化锌还用于压敏、光催化、光电极、涂料、彩色显影、表面弹性波滤波器、医药、油墨、电缆、电子、造纸、搪瓷、玻璃、火柴、化工以及化妆品等行业中。目前,生产活性氧化锌的方法很多,但利用锌浮渣制备高表面积超细活性氧化锌的扩大试验尚未见报道过。因此,笔者在小试的试验[3]基础上进行扩大试验,为工业化生产提供一些工艺条件。

[1]

[2]

1 直接沉淀法制备超细活性氧化锌的

原理

5]

1.1 直接沉淀法的理论[4、

直接沉淀法是制备超细ZnO广泛采用的一种

方法。其原理是在包括一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀从溶液中析出,将阴离子除去,沉淀经过分解制得超细ZnO。选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。

X基金项目:云南省教育厅青年教师科研基金资助项目(02QY100)XX收稿日期:2003-05-07

作者简介:范兴祥(1974)),男,云南省建水县人,博士研究生。研究方向:粉末制备及冶金新技术研究。第4期 范兴祥等:综合利用锌浮渣制备超细活性氧化锌的扩大试验研究

35

3ZnSO4+6NH4HCO3=

ZnCO3#2Zn(OH)2#H2O|+3(NH4)2SO4+5CO2{(8)

煅烧反应:

ZnCO3#2Zn(OH)2#H2O=

3ZnO+CO2{+3H2O

(9)

热到90e,加入过量20%的(NH4)2S2O8进行氧化除杂,加中和剂控制pH值等于5.4,加热3h后让其冷却至室温,过滤沉淀物,就可得到含锰较低的硫

酸锌溶液,其除锰率超过99.95%。2.4.2 除 铁

除铁等杂质按小试[3]的方法进行即将上工序的锌溶液置于水浴锅里,然后加热并搅拌,分批加入双氧水,温度控制在80~85e,其化学反应方程见式(4)和(5)。恒温反应3.5h,然后陈化静止一段时间,过滤,除铁率可达99.84%以上。2.4.3 除铅、镉等杂质

Mn

Cl1.86

2 试验工艺流程及步骤

2.1 原料组成

锌浮渣取自云南某锌厂,其化学成分见表1。

表1 试验原料的化学成分(wt%)

成分

Zn

Fe

S全1.88

Cd

Pb

SiO2

As

除铅等杂质按小试[3]的方法进行即将上工序的锌液送入置换锅,然后加热并搅拌,当加热到70e时,加入适量的锌粉,不久便会置换出镉、铅,当检验锌溶液中无铅等杂质时即可进行过滤。滤渣供分离镉、铅之用,滤液送下工序进行沉淀。2.5 前驱体碱式碳酸锌制备

硫酸锌和碳酸氢铵浓度的优化是扩大试验着重考虑的问题。扩大试验得到的参数是为工业化做准备的,同时也要考虑环保问题,即在保证氧化锌质量合格的前提下,确定最佳的硫酸锌和碳酸氢铵浓度,使产生硫酸铵液体量最小化以利于回收利用,所以试验着重研究提高硫酸锌和碳酸氢铵浓度与氧化锌质量的关系。第一种方法是扩大试验制备前驱体仍按小试的方法进行,硫酸锌和碳酸氢铵浓度保持不变(硫酸锌溶液为0.8~1mol/L,碳酸氢铵溶液为1.0~1.2mol/L)得到氧化锌的质量和小试一样,其SEM照片见图2所示,但是生产1t氧化锌则产生40~46t稀硫酸铵液体,要回收这些硫酸铵需要大量的能耗,如果这些硫酸铵直接排放,无疑会造成环境污染,所以必须提高硫酸锌和碳酸氢铵浓

[3]

含量78.000.64微量0.0870.310.0880.84

2.2 扩大试验工艺流程

扩大试验的工艺流程如图1所示。

2.3 原料浸出

浸出按小试

[3]

的方法进行,但是浸出剂改为硫

度以尽量减小硫酸铵溶液的体积。第二种方法是锌浓度提高到1.6~2.4mol/L,碳酸氢铵的浓度也提高到1.2~1.6mol/L,经超声波辐射沉淀转化后,再洗涤、过滤、干燥,得到的碱式碳酸锌其粒度均匀、分散性好、团聚少,其SEM照片见图3所示。第四种方法是试验以固体碳酸氢氨形式加入到浓度为2.2mol/L的硫酸锌溶液中经超声波辐射沉淀转化后,再经洗涤、过滤、干燥,结果得到的碱式碳酸锌有部分团聚,分散性很差,粒度不均匀,其SEM照片见图4所示,其原因是固体碳酸氢氨形式加入,会形成区域浓度,即沉淀剂浓度不均,得到前驱体颗粒不均。试验最后确定硫酸锌浓度为1.8~2.0mol/L,酸,即浸出在常温下浸出,搅拌时间为30min,液固之比为5B1,浸出时间为2h。在此条件下,锌的浸出率为85%~89%。如果将浸出渣在70e下继续浸出,第二段浸出率为80%~83%。经过两段浸出后,浮渣中锌的总浸出率可达91%~93%。2.4 硫酸锌溶液净化

硫酸锌溶液的净化分为三段净化,第一段主要除锰;第二段是主要除铁;第三段是除铅、镉等杂质。2.4.1 除 锰

除锰按文献[6]的方法进行,即将硫酸锌溶液加36

碳酸氢铵的浓度为1.4~1.6mol/L。

有 色 矿 冶 第19卷

扩大试验前驱体的制备方法如下:将净化的硫酸锌溶液稀释为1.8~2.0mol/L,在超声波辐射和机械搅拌下缓慢地加入1.4~1.6mol/L碳酸氢铵溶液进行沉淀转化,超声波辐射和机械搅拌30~35min,陈化30~40min,经过滤,洗涤,压滤,干燥6~7h,就得到超细活性氧化锌前驱体碱式碳酸锌,产生的硫酸铵液体也适合浓缩回收利用。扩大试验沉淀方法与小试不同之处是扩大试验硫酸锌和碳酸氢铵浓度提高,同时增加机械搅拌以加强搅拌。

图5 扩大试验制备的超细活性氧化锌SEM照片

2.6 煅 烧

把上述制得的前驱体置于微波腔体中,微波辐射加热煅烧12~14min就得到超细活性氧化锌,观察到超细活性氧化锌的形貌为球形结构,图5是微波煅烧前驱体所得的超细活性氧化锌SEM照片。2.7 硫酸铵回收

回收硫酸铵具有重要的经济价值,其原因在于富硫酸铵660元/t[6],而碳酸氢铵320~490元/t[7],回收硫酸铵基本就可以抵消碳酸氢铵的费用,

图2 第一种方法制备的前驱体SEM照片

无疑就可以降低超细活性氧化锌的成本,超细活性氧化锌在价格上就有较强的市场竞争优势。这里的硫酸铵液体是第一次压滤的液体,经过电阻加热煮沸、蒸发浓缩至浆状时冷却至室温,再经过烘干,即得到成品硫酸铵。由于硫酸锌溶液在沉淀转化前经过深度除杂,各种有害杂质含量远远低于国家标准,所以成品硫酸铵可以作为农用复合肥使用。

3 扩大试验的回收率和产品质量

3.1 锌的回收率

ZnO的回收率(%)=

所得到的ZnO产量(kg)

@100%

理论计算应得到的ZnO产量(kg)

经过多次扩大试验,以Zn计的回收率>84%,达到了预期的指标。

3.2 超细活性氧化锌的质量表征

扩大试验得到的超细活性氧化锌分别送到昆明贵金属研究所进行表面积的分析和昆明冶金研究进行形貌和粒度分析,其表面积为41m2/g,超细活性氧化锌平均粒径为100nm,形貌为球形,分散性好,团聚少,粒度均匀。

图3 第二种方法制备的前驱体SEM照片

4 扩大试验结论

图4 第三种方法制备的前驱体SEM照片

(1)所采用的工艺能得到超细活性氧化锌;

第4期 范兴祥等:综合利用锌浮渣制备超细活性氧化锌的扩大试验研究

37

(2)硫酸锌和碳酸氢铵的浓度提高,有利于硫酸铵液体回收,且产品质量保持不变;

(3)除硫酸锌和碳酸氢铵的浓度改变外,小试提供的其余工艺参数是可行的;

(4)扩大试验的产品质量、锌的回收率均达到了预期的要求。

参考文献:

[1] 詹益兴.现代化工小商品制法大全(第1集)[M].长沙:湖南大

学出版社,1998,8:37.

[2] 商连弟.国内外活性氧化锌的进展[J].现代化工,1995,15(7):

13~14.

[3] 范兴祥,彭金辉,张世敏,张利波,等.硝酸浸出锌浮渣制取超细

活性氧化锌的新工艺研究[J].化工矿物与加工2002,31(9):11~13.

[4] 詹国平,黄可龙,刘素琴.纳米级氧化锌的制备技术与研究进展

[J].化工新型材料,2001,29(7):15~16.

[5] 祖 庸,刘超峰,李小娥.超细氧化锌的合成技术进展[J].化工

新型材料,1997,25(8):13.

[6] 范兴祥,彭金辉,张利波,张世敏,等.过硫酸铵氧化法除去

ZnSO4溶液除Mn2+的工艺研究[J].有色矿冶,2002,18(2):38~41.

[7] 中国化工信息[J],2002,22(7).[8] 中国化工信息[J],2002,23(7).

Scale-upTestStudyonPreparationofUltra-fineActiveZincOxide

byComprehensiveUtilizationofZincDross

FANXing-xiang,PENGJin-hui,ZHANGL-ibo,ZHANGSh-imin,GUOSheng-hui,QINWen-feng,FANX-ian

(TheFacultyofMaterialsandMetallurgicalEngineering,

KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093China)

Abstract:Preparationofultra-fineactivezincoxidebycomprehensiveutilizationofzincdrosswasinvestigatedinthispaper.Theresultsshowthattheconditionsinlabtestarepractical;Onthebasisofthelabtest,theconcentrationofzincsolutionandtheprecipitatorareincreasedinordertodecreasethedifficultyofrecoveringammoniumsulphate;thetimeofultrasonicradiationisnotlessthan30minutes;thetimeofmicrowaveradiationisnotlessthan12minutes.Themicrostructure,granularityandmorphologyoftheproductarecharacterizedbyEPMA-1600.EPMA-1600studiesshowthattheultra-fineactivezincoxideissphericalstructurewithdistributionandgranulesbeinguniform,averagesizebeing100nm,specificsurfacebeing41m/g.Keywords:ultra-fineactivezincoxide;zincdross;directprecipitationlaw;scale-uptest

2

欢迎订阅5有色矿冶6

5有色矿冶6是由中国有色金属工业沈阳公司暨辽宁省有色金属学会主办的有色金属工业专业技术性科技刊物。5中国学术期刊(光盘版)6,/中国期刊网0,/万方数据)))数字化期刊群0入编期刊,中国学术期刊综合评价数据库统计源期刊,中国期刊全文数据库全文收录期刊。本刊设有:有色金属地质、采矿、选矿、有色冶炼、金属材料与压力加工、分析检测、节能、安全与环保、技术经济等栏目。并随时根据情况增开简讯动态,国内外有色金属新技术、市场信息及科研成果等专栏。内容丰富,版面活泼。

5有色矿冶6重点报道有色金属行业、企业、生产、设计、科研、经营管理等方面的经验及发明创造、技术改造、合理化建议、技术信息等。

5有色矿冶6为双月刊,64页、大16开本(285mm@210mm),国内外公开发行,国内统一刊号CN21-1112/TF,国际标准刊号ISSN1007-967X。全年6期,每期定价7.00元,全年共计42.00元。从现在起开始办理2004年征(续)订手续。