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高性能有机硅改性环氧树脂的研究进展

2020-10-12 来源:客趣旅游网
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY 第46卷第7期 2018年7月 高性能有机硅改性环氧树脂的研究进展 李木,吴力立 ,张超灿,柳聪,王光耀,王新 (武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070) 摘要:环氧树脂是一种常用的热固性树脂,有机硅是环氧树脂的一种有效改性剂。有机硅含量对产物的性能会有 很大影响,不同性能的变化趋势也不相同。从高性能有机硅改性环氧树脂的力学性能、热稳定性能、阻燃性能、光学 性能这4个方面对研究者的研究成果进行分析总结。 关键词:环氧树脂;有机硅;力学性能;热稳定性能;阻燃性能;光学性能 doi:10.3969/j.issn.1005-5770.2018.07.002 中图分类号:TQ323.5;TQ324.2 1 文献标识码:A 文章编号:1005—5770(2018)07—0008—06 Research Progress of High Performance Silicone Modiied Epoxy Resin fLI Mu,WU Li—li,ZHANG Chao—can,LIU Cong,WANG Guang-yao,WANG Xin (School of Materials Science And Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China) Abstract:Epoxy resin was a kind of commonly used thermosetting resin,and silicone was an effective modifier of epoxy resin.The silicone content had a great influence on the properties of the product,and the variation trend of different properties was different.The research progress of silicone—modiied epoxy resifns with high performance such as mechanical properties,thermal stability,flame retardancy and optical properties were reviewed. Keywords:Epoxy Resins;Silicone;Mechanical Properties;ThermM Stability;Flame Retardance; Optical Properties 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧 环氧树脂的一种有效改性剂,它能改善环氧树脂的性 能。有机硅的主链由si一0键组成,键能大于c—c 基团的有机化合物,它是现代工业中常用的三大热固 性树脂之一。常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙 烷缩聚而成,带有侧羟基和环氧端基。环氧树脂既可 以指未经固化的环氧树脂单体,又可以指经固化成型 键和C一0键。因此,有机硅改性环氧树脂具有优异 的耐热和耐紫外线性能,还具有良好的疏水性、力学 性能、电绝缘性能等。该方法已经广泛应用于微电子 封装与阻燃剂等领域 l 。有机硅改性环氧树脂有硅 氢加成、水解缩合以及溶胶一凝胶等方法,不同方法 对性能有不同的影响。本文将产物性能进行分类来对 研究者的研究成果进行分析总结,方便以后的研究者 参考。 后的环氧树脂聚合物。环氧树脂作为高性能热固性高 分子材料,由于具有粘接力强、优秀的尺寸稳定性, 低介电常数,好的机械加工性和优异的耐化学腐蚀性 等优点,而被广泛应用于微电子封装、涂料、胶黏 剂、灌封料、复合材料、印刷电路板基体材料等 领域。 然而,环氧树脂由于其高交联结构而产生的固有 脆性,导致其对裂纹发展和生长的抵抗能力较低,此 1有机硅改性环氧树脂的力学性能 与现有的高性能树脂相比,环氧树脂固有的脆性 和抗裂纹生长能力差都限制了它的工业应用。为了改 外,在辐射和高温下会降解,从而导致断链和变色。 而且,随着现今科学技术的高速发展,在各领域中对 善环氧树脂的韧性,科研人员通过实验找到了许多方 式来达到环氧树脂增韧的效果。增韧最常用的方式之 一环氧树脂的性能提出了更高的要求,包括良好的可加 工性、耐热性、耐化学性、耐湿性、优异的电气和机 械性能以及对许多基材的良好附着力。有机硅树脂是 是将聚合物改性剂加入到热固性基体中以形成精细 的形态结构,液晶聚合物由于其含有大量的刚性介晶 通信作者polym_wl@whut.edu.an 作者简介:吴力立,男,1973,副教授,硕士研究生导师,主要研究方向为高分子材料改性与纳米复合高分子材料。 第46卷第7期 李木,等:高性能有机硅改性环氧树脂的研究进展 ·9· 和一定量的软链段常被用 表1 有机硅改性环氧树脂在不同改性方法下的部分力学性能 Tab 1 Mechanical properties of silicone modiifed epoxy resins using different modiifcation methods 作环氧树脂的改性剂。添 加纳米颗粒、橡胶颗粒以 及超支化聚合物也是常使 用的增韧方式。有机硅中 的一Si—O—Si一键的键长 明显长于C—C键,具有 更好的柔性,因此引入有 机硅也是环氧树脂增韧的 有效方式 ” 。 Ho等¨驯将环氧基团引入烯丙基芳烷基酚醛清漆 树脂,然后加入聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应, 最终形成了具有“海岛”结构的乳状有机硅改性的 环氧树脂。根据文献报道,通过降低热膨胀系数或弯 曲模量可以降低热应力[19-20]。实验表明,弯曲模量 从12.8 GPa降至l0.7 GPa,内应力可以近似为弯曲 模量和热膨胀系数的乘积,从256 kPa/K降至192.6 kPa/K,有效减小了固化环氧树脂的应力,而玻璃转 化温度几乎不变。 Ren等 将甲基封端的硅氧烷加入到环氧树脂 中,再使用聚醚胺类固化剂进行固化。他们发现,当 加入的硅氧烷达到40%的时候,断裂伸长率从10% 升至43%,冲击强度从2 kJ/m 升至14 kJ/m 。有机 硅的引入使分子内空间干扰与分子内阻塞明显减少, 而且si—O键键角的143。比C—C键的110。具有更高 的流动性来吸收冲击能量。他们还发现有机硅含量的 提升有助于阻尼性能的提高。 Ghosh等 通过超声波双混合(UDM)工艺将 纳米级四乙氧基硅烷(TEOS)网络纳入环氧树脂基 体中来制备环氧硅氧烷杂化材料。他们发现,环氧树 脂基体中添加3.05%的TEOS,显著提高了拉伸强 度,而TEOS的添加量达到6.1%时,环氧硅氧烷混 合材料的拉伸强度会降低。拉伸性能的降低主要是由 于在基体中出现了相对较大尺寸的硅氧烷颗粒网络团 簇,导致硅氧烷颗粒网络分散不良,从而降低了材料 的力学性能。 硅氧烷中si—O—Si键的长度为1.64,明显长于 一C~C一键的长度,有着更好的柔性,所以硅氧烷 会增加环氧树脂的韧性。此外,一Si—O—Si一键角 143。比通常的四面体键角110。更大。这些结构特征 使聚合物有足够的流动性来吸收冲击能量,从而更大 程度地提高聚合物的抗冲击性 。Heng等 在甲 基苯基硅氧烷(PMPS)达到40%时,观察到固化树 脂的最大断裂伸长率为49.6%,是未改性的环氧树 脂的6.25倍;冲击强度达到12.1 kJ/m ,是未改性 的环氧树脂的5.4倍。Deng等 的实验结果也可以 证明这个观点,并且发现当硅氧烷进一步提高至 50%时,由于相容性变差而使得拉伸强度反而会大幅 下降。 2有机硅改性环氧树脂的热稳定性能 在如今各个领域的应用中,环氧树脂的耐高温性 能急需提高。例如在应用于LED封装材料时,需要 长时间在高温下操作,热分解引起的黄变会降低透明 度并降低这些器件的光提取效率,因此环氧树脂的耐 热老化性能直接决定了器件的使用寿命。而有机硅改 性环氧树脂聚合物由于骨架上含有Si一0一Si键,且 Si一0键比c—C键和c—O键具有更大的键能,从 而对所连接的基团起到屏蔽作用,提高了聚合物的耐 热性。适量的有机硅会使 提高,这是因为适量的 有机硅作为接点接枝于环氧树脂网络中,使体系的交 联密度变大所致;同时随着有机硅用量的进一步增 加,有机硅链段的柔软性开始起主要作用, 又会有 所下降 。 Tsai等 将异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTES) 加入到1,3一双(4一羟基苯基)金刚烷二缩水甘油 醚(ADGE)和四氢呋喃配制的环氧树脂溶液中,形 成接枝共聚物。然后加人苯基三乙氧基硅烷 ( E0s),使用B210二胺作为固化剂进行固化。他 们发现聚合物在120℃的空气中进行热老化168 h后 显示出少量黄变,热稳定性明显提高。并且较高的炭 残余量表明,引入硅氧烷有利于形成焦炭残余物。 Lj等 通过含3一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 的环氧树脂和9,10一二氢一9一氧杂一10一磷杂菲一1O一 氧化物合成了一种新型的含磷/硅的环氧基杂化物。 TGA和DSC结果表明, 从159℃升到190℃, 。% 从465℃升到577 oC,同时在加热过程结束后,炭残 余量高达41.5%,远高于纯环氧树脂。显然,由于 磷/硅协同机理,改性后的聚合物具有更好的热稳定 性,从而可以提高它们的液氧相容性。并且具有更好 塑料工业 2018正 的延展性与断裂韧性。 有机硅含量的增加会增加环氧树脂的热稳定性, 化树脂,以进一步提高环氧/三聚氰胺杂化树脂的性 能。他们发现,HMMM的加入改变了降解机理并增 强了环氧树脂的阻燃性,并且通过与DGEBA.HMMM 杂化树脂的对比,说明了Si—N有协同阻燃作用。 但是当增加到一定程度之后,热稳定性反而会略微下 降。这是由于有机硅与环氧树脂的相容性不好,虽然 通过共聚的方法可以一定程度上改善两者的相容性, Wu等 通过使用三硅烷醇丁基一POSS (TPOSS)和异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)合成含 有两个环氧基团的官能POSS(NPOSS),然后将 NPOSS分散在DGEBA中,使用间苯二胺进行固化。 他们发现,具有笼状结构的NPOSS可以阻止热降解 过程中EP的主链的移动和断裂,此外NPOSS可以捕 获氢和羟基,并在凝聚相中形成稳定的焦化层,从而 防止底层材料在燃烧过程中被进一步破坏。 Wang等 合成了一种三缩水甘油氧基苯基硅烷 (TGPS),他们发现TGPS的热分解分为两个阶段。 但当有机硅含量增加到一定程度时还是会发生部分相 分离。苏倩倩 等发现有机硅通过物理共混的改性 方法加入环氧树脂中,对热稳定性几乎不能起到改性 效果。而通过化学改性的方式,50%的质量热损失温 度会在硅氧烷含量10%的时候达到最大,之后会略 微下降。Zhil’tsova等 使用溶胶一凝胶法得到硅氧烷 环氧树脂,当硅氧烷的含量为1.5%时热稳定性最 好,并且溶胶老化时间和用于水解乙氧基硅烷的水量 的增加,也会增加热稳定性。 第一阶段分解发生在较低 表2有机硅改性环氧树脂在不同改性方法下的部分热稳定性能 Tab 2 Thermal stability of silicone modiifed epoxy resins using different modiifcation methods 的温度下,TGPS的sj一0 基团能够吸收更多的热 能,并且其振动可以消散 热分解能。第二阶段分解 中,有机硅基团参与交联 碳化,有效地延迟了较高 温度下火焰的形成。而 且,他们还发现极限氧指 数(LOI)会随硅氧烷的 增加而提高。 极限氧指数(LO/) 是常用的衡量阻燃性能的 3有机硅改性环氧树脂的阻燃性能 环氧树脂在使用中最大的问题之一是它们容易燃 烧,同时会释放大量烟雾和气体。大量研究工作表 明,通过添加一定量的有机硅可以有效改善阻燃性 能 j。并且含硅环氧树脂受热分解时会生成水蒸 气、二氧化碳和二氧化硅,是一种环境友好的无卤阻 指标,它是指在规定实验条件下,试样在氧氮混合气 流中,维持平衡燃烧所需的最低氧气浓度。叶春生 等 4 实验表明,环氧树脂中随着添加硅氧烷量的增 加,残炭率也随之增加,硅氧碳层的形成可以有效隔 绝氧和燃烧所形成的热量,所以LO/也会随之增加。 Mercado等 实验表明,随着硅含量增加,第一个降 解步骤出现的温度会不断增加,LOI也会随之增加。 大量研究也都表明LOI会随着硅氧烷含量的增加而 增加。 表3 有机硅改性环氧树脂在不同改性方法下的阻燃性能 Tab 3 Flame retardance of silicone modified epoxy resins using different modification methods 燃剂。有机硅改性环氧树脂在燃烧时树脂表面的热氧 化比本体的热氧化更严重,这是由于含有si—O键或 Si—C键的硅氧烷会形成隔绝氧气与高温的保护层。 他一方面可以隔绝材料与氧气的接触,减少材料的热 分解,一方面又可以阻止材料燃烧时分解生成的产物 逸出。有机硅改性环氧树脂用作阻燃剂时,有时会与 磷/氮化合物协同使用来达到更好的阻燃效果 6。船]。 Liu等 通过六(甲氧基甲基)三聚氰胺 (HMMM)和双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的原 位聚合制备环氧/三聚氰胺杂化树脂,然后使用硅化 和磷化环氧化合物与DGEBA形成环氧/三聚氰胺杂 第46卷第7期 李木,等:高性能有机硅改性环氧树脂的研究进展 表4有机硅改性环氧树脂在不同改性方法下的光学性能 4有机硅改性环氧 树脂的光学性能 有机硅改性环氧树 脂也会应用在光学领 Tab 4 Optical properties of silicone modified epoxy resins using diferent modification methods 域,这对其光学性能提 出更高的要求。折射率 与透明度对于光学器件 的光学效率与寿命起到 非常重要的影响,因此 提高聚合物的折射率与 透明度是必需的。有机 硅化合物具有更好的分 子链柔顺性,较低的表 面张力,可以增大聚合物体系的渗透率,因此会具有 更优良的透光率。并且可以在聚合物的侧基上引入苯 基,由于苯基是高度极化的,因此一些具有苯基的聚 硅氧烷树脂会表现出更高的折射率 。 Kim等 副使用乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基硅 烷二醇通过溶胶一凝胶的方式合成苯基乙烯基低聚硅 氧烷树脂,然后加入交联剂苯基三(二甲基甲硅烷 氧基)硅烷通过Pt催化进行硅氢加成反应完成交联。 的折射率高达1.567,且有良好的热稳定性和较低的 吸水率。 Yang等 通过使用2一(3,4一环氧环己基)乙 基三甲氧基硅烷(ECTS)、二苯基硅烷二醇(DPSD) 和三苯基硅烷醇(TPS)的非水解溶胶一凝胶反应合 成了具有高缩合度(>85%)的脂环族环氧低聚硅氧 烷树脂。他们发现脂环族环氧杂环化合物的折射率随 着TPS的增加而增加,这是由于TPS浓度较高的脂 环族环氧杂环化合物中存在更多增加折射率的苯基。 实验表明,聚合物的折射率提高到1.56,且老化时 间超过1 000 h样品也不会发生明显黄变。他们发现 这种稳定性一方面是由于强有力的硅氧烷网络,另一 5 总结 有机硅改性对环氧树脂的力学性能提升最明显的 方面是由于几乎完全缩合的有机硅烷前体形成的分支 结构。这种致密且高度缩合的基于低聚硅氧烷网络的 分支结构可以有效地防止苯基的裂解。 是韧性,这主要是由于Si—O键更好的柔性与更大的 键角。韧性会随有机硅含量的增加先增加后下降,而 拉伸强度一般会略微下降。有机硅改性环氧树脂的热 稳定性能的提高是由于Si~0键比C—C键和C—O 键具有更大的键能,适量的有机硅会提高热失重性 能。 的变化会根据交联密度与有机硅链段的柔性综 Huang等 使用1,2一环氧一4一乙烯基环己烷与 1,3,5,7一四甲基环四硅氧烷的硅氢加成反应合成 了一种硅氧烷环氧树脂。通过在极低浓度的乙酰丙酮 铝/Ph:Si(oH) 催化剂下进行固化,可以得到具有优 良光学透明度的硬质材料。结果表明,与固化后的环 氧树脂相比,固化后的硅氧烷环氧树脂在360—500 nm范围内具有更高的透明度,且在紫外线老化后, 透明度的差异更大,说明其具有更好的耐紫外线 性能。 Kim等 在六氟锑酸盐型热阳离子引发下引入 合作用决定,若柔性的影响更大,则 会下降。高 于一定程度的有机硅含量使热稳定性反而会略微下 降,由于有机硅与环氧树脂的相容性问题,甚至会出 现两个 值。阻燃效果主要来源于硅氧碳层形成的 隔绝氧和燃烧热的保护层,有机硅含量增加会使阻燃 效果更好。有机硅化合物具有更好的分子链柔顺,较 低的表面张力,可以增大聚合物体系的渗透率,因此 会具有更优良的透光率。而且有机硅上苯基含量的增 氧杂环丁烷固化剂,使环氧低聚硅氧烷树脂可以在低 温下快速固化。得到树脂的折射率高达1.57,并且 具有优异的耐黄变性能。 刘瑞霞等 通过氢化铝锂还原二苯基二氯硅烷, 得到了二苯基硅烷,再将二苯基硅烷与4一乙烯基环 加可以使产物的折射率更加优异。有机硅对环氧树脂 改性的综合性能较好,经常应用于微电子封装与阻燃 剂等领域。根据应用领域对产物的性能有不同的要 氧环己烷进行硅氢加成反应得到产物二[2一(3,4一 环氧环己基)乙基]二苯基硅烷(EODPS)。EODPS 求,性能到达最佳平衡时硅氧烷的含量与具体的合成 方法和原料等有关。 有机硅改性环氧树脂有水解缩合、硅氢加成、溶 ·12· 塑料工业 2018矩 胶一凝胶等方式。在固化剂的使用方面,当用作阻燃 剂时,常用胺类固化剂,这是由于硅基化合物对胺固 encapsulation[J].J Mater Sci:Mater Electron,2017, 28(19):14522—14535. 化剂的反应性高于常规环氧树脂。而用作微电子封装 材料时,常使用酸酐类固化剂或阳离子固化,这是由 于胺类的引人会对光学性能造成影响。有机硅改性目 程林咏,刘彦军.LED封装用高折射率有机硅树脂材料 的合成及性能[J].大连工业大学学报,2015,34 (1):43-46. 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