美拉德反应与食品风味

摘要：文章主要介绍了美拉德反应及简单叙述了影响美拉德反应的一些因素，并对美拉德反应产物对一些食品风味的影响和应用做了简单的介绍。

关键词：美拉德反应；食品风味

Abstract: This text mainly introduces Maillard reaction and the factors which affect the reaction,and the maillard reaction products for some food flavor of the influence and the application to a simple introduction.

Keywords: maillard reaction; Food flavor

美拉德反应(Maillard反应), 是一种常见于食品加工过程的非酶褐变反应, 由法国化学家Louis Cam illeMaillard于1912年发现, 并于1953年由JohnH odge等正式命名为美拉德反应。该反应指的是含游离氨基的化合物和还原糖或羰基化合物在常温或加热时发生的聚合、缩合等反应, 经过复杂的过程, 最终生成棕色甚至是棕黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素, 所以又被称为羰胺反应。除产生类黑精外, 反应还会生成还原酮、醛和杂环化合物, 这些物质是食品色泽和风味的主要来源, 因此, 美拉德反应已经成为与现代食品工业密不可分的一项技术, 在食品烘焙、咖啡加工、肉类加工、香精生产、制酒酿造等领域广泛应用。

美拉德反应是加工食品中食品的色泽和浓郁芳香的各种风味的主要来源，特别是对于一些传统的加工工艺过程，如对咖啡、可可豆的焙炒，饼干、面包的烘烤以及肉类食品的蒸煮中形成良好风味所不可缺少的化学反应。但同时由于生成这些风味物的前提物质大多

来自食品中的营养成分，如糖类、蛋白质、脂肪以及核酸、维生素等，从营养学角度来说，食品在贮藏加工过程中发生生成风味物质的反应是不利的。反应不但使食品的营养成分受到损失，尤其使那些人体需要而自身不能合成或合成量远远不能满足人体需要的氨基酸、脂肪酸和维生素等达不到充分利用[2]。当这些反应控制不当时，甚至还会生成抗营养的或有毒性的物质，如黑色素、稠环化合物等。因此对美拉德反应的机理进行深入的研究，有利于在食品贮藏与加工的过程中，控制食品的色泽、香味的变化或使其反应向着有利于色泽、香味生成的方向进行，减少营养价值的损失，增加有益产物的积累，从而提高食品的品质。

1 美拉德反应机理

美拉德反应研究包括了醛、酮、还原糖与胺类、氨基酸、肽、蛋白质之间反应。目前对该反应产生低分子和中分子的反应机理比较清楚，而对产生的高分子聚合物的机理仍不能满意的解释。食品化学家Hodge认为美拉德反应过程可以分为初期、中期和末期，每一阶段又可细分为若干反应。每个阶段又可细分为若干反应。该反应是一个复杂反应，包括许多交叉反应和分解反应，生成一系列芳香化合物(包括、醛、醇、呋喃及其衍生物、吡咯、吡啶、吡嗪、噻吩、噻唑、嗯唑、噫唑林、硫化物)。其中杂环化合物（吡咯、呋喃、噻吩、噻唑和吡嗪等S、N化合物）、硫醇化合物、还原酮以及最后生成的类黑晶[1]。

1.1初期反应阶段[3]

氨基化合物中游离氨基酸与羰基化合物的游离羧基缩合形成亚胺衍生(Schiff s base)，该产物不稳定，随即环化成N-葡萄糖基胺。N-葡萄糖基胺在酸的催化下经Amadori分子重排生成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖，即单果糖胺。此外，酮糖还可与氨基化合物生成酮糖基胺，而酮糖基胺可以经过Heyenes分子重排异构成2-氨基-2-脱氧葡萄糖。

Maillard初级反应产物不会引起食品色泽和香味的变化，但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。

1.2中期反应阶段[3]

1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的降解可以通过不同途径。如脱水生成羟甲基糖醛(hydroxymethylfur-fura,lHMF)，HMF的积累与食品褐变速度有显著相关性，当HMF积累到一定程度后即发生褐变。1-氨基-1-脱氧-2-酮糖还可以脱去胺残基重排生成还原酮，此外，还可以经过2，3-烯醇化最后生成还原酮类(reductones)。还原酮类中间产物化学性质活跃，进一步脱水后可以与胺类缩合，亦可裂解成分子量较小的二乙酰、乙酸、丙酮醛等。经过中间阶段后开始初步形成无氮或含氮的褐色可溶性化合物。

1.3末期反应阶段[3]

Maillard中间反应阶段形成大量有活性的中间体，如葡萄糖酮醛、3-脱氧Osulose(3-DG)、3，4-二脱氧Osulose(3，4-2 DG)、HMF、还原酮类及不饱和亚胺类等，可进一步与氨基酸反应，最终生成类黑精色素-褐色含氮色素等高分子色素。影响美拉德反应的因素有pH、温度、反应时间、水分活度、金属离子、糖结构等[2 ] 。

pH 对美拉德反应褐变的影响是显著的,如果溶液的pH 为6 或低于6 ,那么即使反应发生,反应程度也是低的。在pH 为718～912 范围内,随着pH的增加出现了氨基。

水分活度对美拉德反应的影响也很明显,当水分活度为013～017 时,美拉德反应的速率较快。不同食品体系中水分活度活水含量及参与美拉德反应的物质不同,所以这一影响的程度在不同食品体系中有所区别。

铜和铁能促进美拉德反应,Fe3 + 比Fe2 + 更为有效,钠粒子对反应基本没有影响。另外,不同种类的糖与氨基酸作用时,其降解也不同。此外,反应时间对美拉德反应的速率以及最终产物的组成有着重要的影响。

2 美拉德反应的影响因素

影响美拉德反应的因素有 pH 、温度、反应时、金属离子、糖结构等。

pH 对美拉德反应褐变是显著的，如果溶液的pH 为6 或低于6，那么即使反应发生，反应程度也是低的。在pH为7.8～9.2 范围内，随着pH 的增加出现了氨基但最显著的减少[4]。

在温度较高的条件下利于美拉德反应中生成的一些低分子量的杂环化合物的形成。吡喃环对热敏感，开环后使产物结合增加，然后再环化，从而形成新的碳环或杂环化合物，大多数是含有5 、6、7 个原子的芳香族化合物如苯、呋喃、噻唑、咪咯、吡咯、吡啶等风味物质。烯醇胺或 a- 氨基酸在高温下也可缩合成吡嗪类风味化合物[5]。 同时在温度较高的条件下，斯特勒克（Strecker）降解经常伴随美拉德反应进行，它也是食品风味物形成的一个重要反应。

3 美拉德反应对食品风味物质的影响

天然食品风味物质的来源主要有两个途径:除一部分是由生物体本身直接合成;其余是在动植物贮藏和加工过程中,由酶促反应形成的食品风味物质,如苹果、香蕉、蔬菜中的芳香物,或是食品在蒸煮、焙烤及煎炸中产生的食品风味物质,即食物经加热而分解、氧化、重排或降解,形成风味前体,进而生成具有特殊风味的食品香料,一般称之为热加工食品香料,亦叫

反应食品香料。如烤面包、爆花生米、炒咖啡等所形成的香气物质,这类风味物质形成的化学机理就是美拉德反。

食品原料一般都含有还原糖、淀粉、氨基酸。这些物质在加热中生成的风味物质与加热温度和加热时间等条件有关。食品在加热过程中所发生的美拉德反应包括氧化、脱羧、缩合和环化反应,可产生各种香味的风味物质,如含氧、含氮和含硫杂环化合物,包括氧杂环的呋喃类,氮杂环的吡嗪类,含硫杂环的噻吩和噻唑类,同时也生成硫化氢和氨。选用不同种类的氨基酸和糖在不同的温度、时间等条件下,反应可有目的性获得含有吡嗪类、吡咯类、呋喃类等不同香型的香味料。

3.1 Maillard反应对食品风味及色泽的影响

在食品加热过程中Maillard反应产生的香味物质与加热温度和加热时间等条件有关。产生的香味物质主要有含氧化合物、含氮化合物、含硫杂环化合物,包括含氧杂环喃喃类、含氮杂环的吡嗪类、含硫杂环的噻吩和噻唑类,同时还包括硫化氢和氨类物质。

将食品长期贮藏或将食品高温加热就会产生Maillard反应的终产物类黑精褐色色素。含有类黑精的食品有很多，如酱油、酱豆、面包、烤肉、烤鱼、烤馒头片、炒花生和咖啡等。这些食品经加工后会产生非常诱人的金黄色或深褐色，能够引起人们的强烈兴趣,增加了食品的感观价值[6]。但由于生成风味物的前提物质大多来自食品中的营养成分，如糖类、蛋白质、脂肪以及核酸、维生素等，所以从营养学角度和某些工艺观点考虑来说，食品在贮藏加工过程中发生Maillard反应并生成风味物质是不利的[7]。另外，由于褐变使白色产品变色，浅色产品变为深色，在一定程度上影响了某些产品（如乳及乳制品）的感观质量。

3.2 Maillard反应对食品营养性的影响

食品褐变后，可能引起一些不必要的食品营养价值下降。首先是由于氨基酸和还原糖参与了Maillard反应，会造成氨基酸和还原糖的损失，除此之外，研究发现，一旦Maillard反应发生，食品中矿物质元素有效性也有所下降。Whitelaw等将ZnC方法制得高分子（6000-8000Da）的Zn化合物。然后进行动物实验，与对照组比，用上述方法制备出的MRPs结合锌的生物有效性大大降低。给大鼠饲喂含0.5%的可溶性葡萄糖-谷氨酸的MRPs时，结果发现，粪尿中锌分泌增加，而体内锌含量减少[8]。

3.3 Maillard反应对食品中蛋白质的影响

利用蛋白质和糖类通过羰氨缩合生成的蛋白质-糖类共价化合物具有比原蛋白质更好的功能性质，如乳化性、溶解性和抗菌性能的提高。使蛋白质应用于食品和药品的空间增大。Kitabatake等以葡萄糖酸作为糖基供体，在键合试剂存在的条件下对乳球蛋白的氨基进行了糖基化。合成的糖基化蛋白在较低的离子强度或天然乳球蛋白的等电点PH仍表现出较高的溶解性。同时，糖基化也提高了蛋白质的热稳定性[9]。并且，随着糖基化程度的提高，糖基化蛋白质的功能特性也随之提高。Takano等选用紫菜聚糖和大豆分离蛋白进行Maillard反应,在不同的PH下进行反应，其中pH=4.5反应的生成物可在pH2.0～8.0广谱范围内具有较好的水溶性及乳化性能。但是Maillard反应也会降低某些蛋白质的营养质量以及抑制胰蛋白酶活性等[6]。对于粮食制品，Maillard反应无疑会使其蛋白质的生物价更低。有科学家研究证实，200℃烘烤糕点15min，其蛋白质的PER值由烘烤前的3.6降至2.4，若继续在130℃烘烤1h，则会进一步降至0.8，这是由于赖氨酸减少而引起的。

3.4 Maillard反应产生的有害物质及影响

在食品的加工过程中如油炸、焙烤等会产生丙烯酰胺及AGEs。丙烯酰胺是制造塑料的化工原料，它能引起神经损伤，而且是已知的一种致癌物，因此食品

中丙烯酰胺的问题引起了全球的关注。Maillard反应终期蛋白质交联，生成糖基化最终产物(AGEs)，对人体健康也极为不利，国内外研究已证实，AGEs参与了衰老、动脉粥样硬化、肾病及糖尿病等疾病的发生发展过程[9]。

在食品加工中还会产生丙酮醛，医学界认为其可能具有诱导机体突变的作用，但是丙酮醛只是反应中间产物，具有很高的活性，很快和其他物质反应。总的来说，丙酮醛在反应中是有益的，在反应时，应尽量控制它向有利的方面进行，降低其毒性，防止其积累。

4 美拉德反应在食品风味中的应用

4.1 美拉德反在焙烤食品中的的应用

焙烤或焙烤香气似乎是综合特征类香气。吡嗪类、吡咯类、呋喃类噻唑类中都发现有多种具有此类香气的物质，而且他们的结构有明显的共同点。而这些香味主要是在食品焙烤中产生，他们的前提物质非常广泛，例如：蛋白质、氨基酸、糖、脂类、绿原酸、阿魏酸、葫芦巴碱、高级醇、木质素等[11]。一些前人研究这些香味物质产生的途径包括的反应主要有：美拉德反应与斯特勒克降解生成挥发醛；美拉德反应与其中间产物的环化和再脱水；美拉德反应产生吡咯；美拉德反应产生的醛与氨或氨基酸反应产生吡啶；美拉德反应中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应生成噻吩；美拉德反应中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应形成噻唑；美拉德反应产生的邻二羰基化合物与氨基酸发生斯特勒克降解生成吡嗪。

4.2美拉德反应在熟肉食品中的应用

目前虽然还不能说美拉德反应、糖的热解及Strecker 降解是产生熟肉风味的最关键反

映，但大量研究表明美拉德反应是产生肉风味的重要途径之一，在肉类风味形成的途中，首先是糖、肽和氨基酸、脂肪和脂肪酸、核苷酸、维生素等在加热的作用下发生了Mailllard反应及基本和非基本成分的热降解，现已证实，带巯基的呋喃和噻吩衍生物都是参与肉香形成的组分[12]。但当肉类的加热方法不同的是，生成的香气成分虽有类似之处，但也会显示出各自的特征。猪肉香气的特征成分以硫化物、呋喃类化合物和苯环型化合物为主体，烤肉香气的特征成分则主要是吡嗪类、吡咯类、吡啶类化合物等碱性组分和异戊醛等羰化物，以吡嗪为主。炒肉香气的特征成分介于猪肉和烤肉之间。

微波加热产生的香气特征成分中，以醇类和吡嗪类化合物含量较多。由于微波加热食品时间短，食品表面温度相对较低，使得褐变反应不充分。因此利用美拉德反应原理制备食品褐变剂，这类褐变剂一般包括[13]：①氨基酸类如赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺；②还原糖类如葡萄糖、果糖；③介质如低级醇和多元醇，常用的有乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等；④美拉德反应促进剂如聚乙烯吡咯烷酮；⑤pH值调节剂如碳酸钠等。

4.3 美拉德反应在酱香型白酒中的应用

经研究表明，酱香型白酒风味物质的产生、风格的形成，就是美拉德反应的结果的一个典型。酱香型白酒的高温大曲的制作及酿酒发酵过程，均在微酸或偏酸的条件下进行，因而Amadori 化合物主要发生1，2- 烯醇化，而3，4- 烯醇化则较缓慢，即反应产物主要是呋喃类衍生物——糠醛类风味成分，而吡喃酮等特征组分含量则较少[14]。美拉德反应所产生的糠醛类、酮醛法、二羰基化合物、吡喃类及吡嗪类化合物，对酱香酒风格的形成起着决定性作用[15]。

4.4美拉德反应在香精中的应用

我国的肉味香精工业起步较晚，是伴随着方便面工业产生而产生的。最早的香精生产方法简陋，但很好地吸收了我国传统肉制品烹饪的制作工艺[16]。当前国内的香精公司和科研机构正在致力于热反应肉类香精的研究与开发应用，其主要应用热反应香味原料如蛋白质氮源、碳水化合物碳源进行酶解，控制水解度，在通过有关参数的合理调节并通过热反应工艺以生成逼真、香味浓郁的肉味香精[17]。这类产品口感良好，香味纯正，而且可以简化食品加工工序，有利于降低生产成本。

5 总结

Maillard反应及其产物的各项研究与应用近年来一直是国内外食品化学、香料化学等领域重要且热门的课题。人们对美拉德产物的研究已不仅仅局限于作为香精料的原料[18]，对其抗氧化性、抗突变性、乳化性、食品的风味特性修饰改进和生物活性体的影响性等功能特性的研究也越来越深入。而由于Maillard反应的过程相当复杂，产物多达几十、几百甚至上千种，仍有许多空白有待于进一步研究[19]。相信随着反应机理和应用研究的深入，应用Maillard反应于食品加工业，生产天然绿色的天然香味一定会得到实现，而且将具有广阔的前景。

参考文献

[1] 阚建全.食品化学.北京:中国农业大学出版社,2002

[2]潘丽红, 姚林宏, 吴菊清等. 简述美拉德(Maillard)反应[J]. 中国调味品, 2008, 4: 25-32.

[3]Haojing,Melissa Yap,Prter Y,Y Wong,Davia D,Kitts.Food Bioprocess Technol

(J).2011 (4):1489-1496

[4]陈华.影响食品中美拉德反应的因素[ J].四川食品与发酵.1998(3). -21-23

[5]In Hee Cho, Sarah Lee, Hae-Roung Jun, Hoe-Jin Roh, and Young-Suk Kim.Food Sci. Biotechnol,(J).19(2): 431-438( 2010)

[6]李 祥.焦糖色素的生产工艺、性质及用途[J].中国调味品,1997(12): -2-4

[7]Ji-Sang Kim and Young-Soon Lee.Food Sci. Biotechnol(J). 19(6): 1471-1477(2010)

[8]Jun Wang & Yong-Guang Guan & Shu-Juan Yu &Xin-An Zeng & Yan-Yan Liu & Shuai Yuan & Ran Xu.Food Bioprocess Technol (2011) 4:469–474

[9]李 华.奶与奶制品棕色化的产生及其控制[ J].中国奶牛.1998(4): -51-52

[10]胡见曙.食品香味与美拉德反应.化妆品与香料，1991，]8(2):19~25.

[11]Ye-Chuan Huang, Hong-Jun Li, Zhi-Fei He, Ting Wang, and Gang Qin.Food Sci. Biotechnol. 19(5): 1267-1276 (2010)

[12]旺秋安.利用美拉德反应制备肉类香味料[J].山西食品工业.2000(3): -5-6, -23

[13]张开诚.微波加热与传统加热对食品风味影响的探讨[J].武汉食品工业学院学报,1999(2):23-26.

[14]郭俊成，程晓蕾 .美拉德增香调味料研究及其应用［J］.中国调味品，1995( 6) :2－3.

[15]William L. Portera,*, Karen R. Concaa, Walter G. Yeomansa,Shawn Diotteb, Amy Lyncha, and Jennifer Tatea.The Effect ofpH on Pyrazine Formation in Glucose-Glycine Model Systems,Food Chem. 46:383–387 (1993).

[16]尤新.氨基酸和糖类的美拉德反应-开发新型风味剂和食品抗氧剂的新途径[J]. 食品工业科技, 2004,7: 138-139.

[17] 蔡妙颜,肖凯军,袁向华.美拉德反应与食品工业.食品工业技,2003,(7):90- 93

[18] 毛善友,周瑞宝,马宇翔,等.美拉德反应产物抗氧化活性.粮食与油脂,2003,(11):15- 16