维普资讯 http://www.cqvip.com 总第１１６期２００２年第２期 安徽化工 １３ 高熔融、多牌号聚丙烯的开发与生产 肖春宝 （安庆石化炼油厂，２４６００１） 摘要研究了在小本体聚合釜上用氢调的手段控制聚丙烯分子量，生产高熔融、多牌号聚丙烯的方法。并对生产条件和影响因素进行了 分析。 关键词聚丙烯氢调分子量熔融指数 １我国聚丙烯行业的生产现状及前景分析 我国聚丙烯生产目前主要采用两种工艺路线，一种 是连续法本体聚合工艺，设计能力一般在７０－２００ｋｔ／ａ， 大都是引进技术，简称大本体。另一种是我国自行研制 开发的间歇式、液相本体法聚合工艺，生产规模小，从几 千吨到数万吨不等，简称小本体。前者投资大、建设周期 长、自动化程度高；产品质量、性能稳定；消耗低、生产批． 量大。后者投资省、建设周期短、自动化程度低；产品质 量、性能稳定性较差、生产批量小。我厂是一个拥有１Ｏ 台１２ｍ 聚合釜，２５ｋｄａ规模的小本体聚丙烯装置。 随着我国裂解、裂化技术的发展，国内烯烃资源逐 渐丰富，聚丙烯工业得到快速发展，大型连续化聚丙烯 装置不断建设，如北京燕化、上海石化新建的２００ｋｔ／ａ连 续聚丙烯装置，聚丙烯生产能力和规模不断扩大，到 ２０００年底，我国聚丙烯生产能力已达到３７０万吨，产量 已突破３００万吨，其中小本体聚丙烯产量也超过８Ｏ万 吨。加之，近几年石化产品关税下降，聚丙烯进口量一直 增加，一方面聚丙烯总量的增加满足了市场对聚丙烯树 酯的需求，另一方面也对价格产生了冲击，使聚丙烯价 格一直走下降通道，由前几年的１００００多元／ｔ到目前的 ５０００元／ｔ左右，由暴利到微利，甚至亏损，个别小本体 聚丙烯厂因亏损而倒闭。面对目前的现状大本体纷纷进 一步扩大规模，降本增效，而小本体由于工艺路线所限， 在这方面无法与大本体相比，如何抢占商机，占领市场， 满足不断发展的市场要求成为小本体聚丙烯急需解决 的问题。小本体聚丙烯只有发挥自身优势，利用生产条 件、操作方案更改灵活的特点，在专用料、特种料生产上 下功夫，生产小批量、多品种、多牌号而市场上又需要的 品种，挤占市场缝隙，寻求发展之道。安庆石化炼油厂聚 丙烯的技术人员经过努力，从生产工艺进行分析、研究， 探索生产条件与方案，成功地开发生产了Ｍ３００，Ｍ４２５ 及以上牌号的高熔融指数的产品，开拓了市场，取得了 明显的经济效益。 ２工艺分析及研究 开发不同牌号的聚丙烯是通过分子量的调节来实 现的，分子量的调节就是要控制聚合物大分子链的增 长，其实质就是控制链终止反应，而且是以链转移方式 来控制链终止反应的，实现链终止有很多途径，例如：加 入有机或无机化合物；依靠烷基金属化合物或不饱和烃 的存在；由机械力或提高反应温度等等。在上述众多方 法中，虽然都可以起到链终止的作用，但有的方法同时 又起到消灭活性中心的作用。如加入无机化合物： Ｔｉ—Ｒ＋ＢｕＣ１—÷Ｔｉ—Ｃｌ＋ＢｕＲ 活中心 死中心 由上式可见，Ｒ被ｃｌ取代，有活性的Ｔｉ－Ｒ键被转 化为没有活性的Ｔｉ－Ｃ１键，消灭了活性中心。因此，用这 种方法实现链终止反应必然要以破坏催化剂活性为代 价。再如提高反应温度，也可以使反应终止，但温度升高 会造成局部暴聚而结块。 理想的链终止反应，应当是只实现链转移而不破坏 催化剂活性，并且也不改变原催化体系的聚合特性。能 够达到要求的，也是目前使用较多的方法，就是用氢作 链转移剂。其反应历程如下： 一Ｔ一｛ｉ —Ｒ＋Ｈ，一一Ｔ一一 Ｉ ｉ／一Ｈ＋Ｈ＋Ｒ …Ｈ—ＣＨ￣Ｃ—Ｈ－ＣＨ３一。Ｔ ｉ Ｃ 一ＨＨ２一Ｈ一，（１ Ｃ Ｃ一 ３Ｈ 【 ）） ／ ／ ／ 此方法的优点在于用氢进行链转移和终止反应以 后所生成的端基是饱和的，不会生成烯端基。 我们开发生产Ｍ４２５以上牌号聚丙烯就是用氢气 来调节它的分子量。氢调对聚丙烯分子量的影响可用如 下经验公式： Ｍ＝７．９５×１￣（ １＋６ ９ＰＨ＋２ ） （２） 叶叶ｒＨ其中：Ｍ一平均分子量 Ｐｎｒ聚合反应界面氢分压 维普资讯 http://www.cqvip.com ６ ５ ４ ３ ２ １ ０ Ｏ ０ Ｏ Ｏ ０ ０ ０ ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ ０ Ｏ Ｏ Ｏ １４ 总第１ １６期２００２年第２期 ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 叭 ∞ 表１不同氢分压下的分子量 抛 狮 ＰＨ （大气压） Ｍ ＰＨ：（大气压） Ｍ １５６ｏｏ０ ３２５Ｏｏｏ １８ＯＯｏ０ ３８ＯＯｏ０ ２２Ｏ０ｏ０ ４７００ｏ０ ２７ＯＯｏ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ５５ＯＯｏ０ ∞ ∞ ∞ ∞ 以Ｍ对Ｐｎ 作图如下： ７ ３ 加 ５ ６ 上图反应了氢气对聚丙烯分子量的调节规律，微量 的氢分压变化足以使丙烯聚合的分子量显著改变，但随 着氢分压的提高，分子量调节的敏感性下降。由上表和 图可知，要想生产平均分子量ｌ５万以下的聚丙烯树脂， 只要氢分压提高到０．０４大气压以上即可。 我国小本体聚丙烯牌号是以熔体流动指数的大小 来分类的。聚丙烯熔体流动指数、特性粘度、分子量之间 存在一定关系，研究表明：熔体流动指数与聚丙烯的特 性粘度有如下关联公式： ＭＩ＝７．６６ （３） ＭＩ——熔体流动指数，ＭＩ标准测试方法是：在 ２３０＋０．４￣１２，２．１６＋０．０１ｋｇ荷载下，测定树脂在１０ｍｉｎ内从 直径２．０９５＋０．００５ｍｍ，长８．００￣０．０２ｒａｍ的孔嘴中流出的 量。 【１１】——聚丙烯的特性粘度，【１１】是在１３５￣（３萘溶液 中测定的（ｄｌ／ｇ） 表２熔体流动指数与特性粘度和分子量的对应值 ），１Ｉ（ｇ／１０ｍｉｎ）【 】（ｄｅｓ） Ｍ ＭＩ（ｇ／ｌ０ｍｉｎ）【 】（ｄ垤） Ｍ 特性粘度小，熔体流动指数大，流动性好，易于加 工、注塑，反之注塑困难，测定特性粘度及熔体流动指数 的大小即可推算出聚丙烯的分子量。由聚丙烯树脂熔体 流动速率与分子量的对应可知ＭＩ＞６０，平均分子量＜１５．６ 万，实际生产高熔融、超高熔融产品可用此作参考。 安徽 化工 ３高熔融聚丙烯的生产 ３．１原料及助剂：聚合级丙烯（由炼油厂裂解装置生产 的丙烯经精制而成） 表３原料丙烯组成 活化剂（三乙基铝）由美国阿克苏公司生产，南京 第一化工厂分装，纯度大于９５％；给电子体（ＤＤＳ）由浙 江化工研究院生产；催化剂由营口向阳化工厂生产的 Ｃｓ—ｌ型高效催化剂，活性为５６４００ｇｐｐ／ｇｃａｔ；氢气由合肥 化工厂提供瓶装钢瓶氢，体积０．０４ｍ。，压力１２ＭＰａ。 ３．２三剂配比及操作条件 表４三剂配比及操作条件 ｉ烯ｔ催化剂ｇ活化剂Ｌ ＤＤＳ ｍｌ反应温度℃反应压力ＭＰａ ４．２ ６．５ １．０ ２５０ ７５～７７ ３．５～３．６ 在１２ｍ。聚合釜ｌ＃、２＃釜，１８ｍ。闪蒸釜ｌ＃、２＃中进 行，所有设备及流程均按常规生产进行。 ３．３不同加氢量的ＭＩ值及产品质量变化 表５不同加氢量的ＭＩ值及产品质量 注：加氢量用４０Ｌ钢瓶压差计量，例如２０ＭＰａ压差相当于反应器 内氢分压是Ｏ．３５ＭＰａ。 其中对批号１０１０，３００９采用凝胶渗透色谱法测定 了氢调后聚丙烯的分子量分布如表６所示。 表６氢调后聚合物产品的分子量分布 注：此数据由安徽大学高分子实验室测定。 维普资讯 http://www.cqvip.com 总第ｌ１６期２００２年第２期 ３．４氢调敏感性分析 安徽化工 ｌ５ 性稍差的缘故，但降低的程度都在合格范围内。氢调后 对聚丙烯产品的表观密度、拉伸屈服强度无明显影响。 从表６可以看出加氢量提高后使产品分子量分布 变宽。这与小本体聚合釜的构造与氢气在聚合反应中的 从上表可以看出：小本体聚合釜对氢调敏感，虽难 以做到精确调整，但通过加氢量的调节仍可以生产出合 格的高熔融产品和超高熔融指数的产品。 从表１和表２可知，理论上生产Ｍ４２５以上的超高 熔融指数产品，只要反应氢分压达到０．０４个大气压以 上即可，但从表５列出的加氢量来计算反应器氢分压都 扩散有关。大本体聚合大都在环管中反应，氢气直接通 入环管中且由氢分压仪来控制加氢量。而在小本体聚合 釜上进行氢调，氢的扩散和加氢反应实际上是通过搅拌 （４） 大大超过此值，与理论值偏差甚大。这是由于氢气难于 来实现的。有如下经验公式： ＭＩ＝８２．０３４Ｐ￣２×ｎ一０．７４６ 溶解或难以均匀分散在液相丙烯中，加氢反应主要在气 相与液相界面进行。所以实际参与反应界面的氢分压远 小于反应器中的氢分压；另外小本体不是连续加氢，氢 分压难以控制。反应条件也是变化的，从初始反应到 “干锅”，反应温度由４６℃￣７７℃，反应压力由１．．８ＭＰａ￣ ３．６ＭＰａ，所以氢分压难以保持稳定。另外小本体轴封泄 漏氢也是导致加氢量实际变大的一个重要原因。 ３．５氢调对反应过程的影响 以下是提高加氢量后与正常加氢量的反应动力学 曲线对比。 批号１０１０（加氢■８．ＯＭＰａ）批号３０Ｏ９（加氢■３０．ＯＭＰａ） 反应Ｐ—Ｔ图 反应Ｐ－Ｔ图 从上图可以看出提高加氢量后明显延长了反应时 间，降低了反应速度。这是由于催化剂氢化物中心的积 累，单体插入到催化剂氢化物键上可能比插入到催化剂 烷基键上需要更高的活化能；Ｎａｔｔａ曾推导出了聚合反 应速度降低与氢气量的平方根成正比。 ３．６氢调对产品质量的影响 从表５可看出提高加氢量后，产品等规度有所降 低，这是由于氢调过程中再生的氢化物活性中心的定向 ＭＩ——熔融指数，ｇ／１０ｍｉｎ ＰＨ广一氢分压，ＭＰａ ｎ——搅拌转速，ｒ／ｍｉｎ 如果搅拌转速较低，即使加氢量很大，氢调效果也 不佳。氢分压越高，搅拌转速越大，ＭＩ越大。但小本体聚 合釜的搅拌转速一般都是固定的（５５转／ｍｉｎ），所以提 高氢分压后，相对增加了氢在反应界面扩散的不均匀性 而导致分子量分布变宽。 ３－７产品使用情况 安徽某化工研究所用我厂生产的批号３００９，ＭＩ＝ ５５．３的产品作某种溶剂效果非常好；浙江象山某塑料加 工厂用Ｍ４２５以上的产品改性调合生产纺丝布，大大降 低了其生产成本且质量好；广东东盈某厂使用我厂ＭＩ＞ ｌ６以上的产品挤塑生产医用小塑料棒，产品非常受欢 迎；高熔融的聚丙烯产品流动性好，易于注塑、挤塑加工 成型，生产各种小零件、小配件、玩具等，在浙江、江苏注 塑市场上很受欢迎，有广阔的市场前景。 ４结论 利用现有小本体聚丙烯装置用氢调的方法可以生 产出高熔融、超高熔融的聚丙烯产品以满足市场特殊需 要，产品质量、性能符合中石化集团公司的行业标准 （Ｑ／ＳＨＣ００１－－１９９８）。 参考文献 【１】化工百科全书一９，化工出版社，１９９５ 【２】大连化物所聚烯烃研究报告集，科学出版社，１９７９ 【３】程曾越主编．树脂技术手册，中石化出版社，１９９９ 【４】李玉贵等．液相本体法聚丙烯生产及应用．中石化出版社，１９９２ 口