第３１卷第１期 ２０１６年３月 合成技术及应用 Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．１ Ｍａｒ．２０１６ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＩＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０Ｎ 不同玻璃化转变温度聚丙烯腈共混溶液的 流变行为研究 王瑜 ，王彪 ，张严予 ， ２０１６２０） （１．东华大学材料科学与工程学院，上海２０１６２０；２．东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海摘要：将两种不同玻璃化转变温度丙烯腈共聚物Ａ（常规ＰＡＮ）与Ｂ（改性ＰＡＮ）配置成新的纺丝原液（溶剂为Ｎａ－ ＳＣＮ溶液），利用旋转流变仪研究了这种共混溶液的流变行为，结果表明：所得共混纺丝原液属于切力变稀流体，相对于常 规聚丙烯腈原液，其粘度较大，并且随着Ｂ含量的增加，其出现凝胶的概率增加，凝胶点向低频方向移动，形成网络结构， 体系弹性增加；这种共混纺丝原液具有较小的粘流活化能，粘度随温度的变化小，有利于纺丝成型。 关键词：丙烯腈共聚物中图分类号：ＴＱ ３２２．３ “同质”共混流变性能 文章编号：１００６－３３４Ｘ（２０１６）０１－０００７￣７ 文献标识码：Ａ 腈纶具有手感柔软、保暖性好以及色彩艳丽等 优点，是针织衫、内衣、人造毛皮等产品的重要原 料＿ｌ Ｊ。近年来，诸如具有抗菌、抗静电、远红外等 功能的差别化腈纶品种层出不穷 Ｉ６ Ｊ，这些功能化 Ｍ，Ｍ为一种带有阴离子基团的功能单体，通过ＡＮ 与ＭＡ共聚比例调控可制得低Ｔｇ丙烯腈共聚物Ｂ， 制备详见文献［１４］。 ＮａＳＣＮ，分析纯，国药集团化学试剂有限公 司制。 品种都通过将无机功能粉体和聚丙烯腈共混纺丝获 得的 卜ｍ］，功能粉体材料的分散性以及其与聚丙烯 腈基体的相容性是制备上述差别化腈纶的技术关 键。功能有机物改性腈纶由于受到相容性和纺丝、 去离子水，自制。 １．２共混ＰＡＮ纺丝原液的配制 将Ａ、Ｂ粉末置于６０℃真空烘箱中干燥８～１０ 染色工艺中功能分子溶出的影响而受到限制。最近 作者所在课题组首先提出了“同质”改性的新方法， 利用功能单体和丙烯腈单体进行共聚制备功能高分 子聚合物（Ｂ），然后将其与常规腈纶用聚丙烯腈共 聚物（Ａ）进行溶液共混、纺丝获得功能腈纶产品，这 种方法有效解决了共混过程中的相容性和可纺性问 ｈ备用。按需称取Ａ、Ｂ和ＮａＳＣＮ溶剂，配置成不同 共混比例的共混溶液，其固含量为１３％。将ＰＡＮ共 混溶液在２５℃下缓慢溶胀３ ｈ，之后温度升至６０ ｃ【＝ 并搅拌溶解６ ｈ，然后在６０℃真空烘箱中脱泡，配制 完成的溶液存放待用。 １．３性能测试 １．３．１玻璃化转变温度 题，避免了改性有机分子在纺丝和后道染色加工中 功能材料的溶出问题，为差别化腈纶的开发提供了 新的思路和方法。笔者基于上述研究思路，将不同 Ｔｇ的丙烯腈共聚物Ａ与Ｂ配置成新的共混纺丝原 液，对其流变性能进行研究，为后续的纺丝成型工艺 采用美国ＴＡ公司生产的Ｑ２０型差示扫描量热 仪测量Ａ、Ｂ的玻璃化转变温度。将Ａ、Ｂ颗粒研成 粉末状，６０ ｃＩ＝真空烘箱中干燥８～１０ ｈ，分别称取 Ａ、Ｂ粉末５—１０ ｍｇ，置于铝坩埚中，在氮气氛围下 从ｌ０℃，以５￣Ｃ／ｍｉｎ升温速率升温至２００℃，记录 其升温速率曲线，曲线的拐点即为其玻璃化转变温 度，如图１所示。由图１可知Ａ的Ｔｇ为１０２．３℃，Ｂ 的Ｔｇ为７２．２ ｃＩ＝，预测若将两者共混制得的纤维有 收稿日期：２０１５—１０—３０ 作者简介：王瑜（１９９Ｏ一），女，山西大同人，硕士研究生，研究方向 为聚丙烯腈共混改性技术。 通讯作者：王彪，ｗｂｌａｏ２０００＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 提供参考，由此制备的复合材料膜具有很好的低温 染色性能¨ 。 １试验 １．１原料 Ａ：常规ＰＡＮ，聚合级，上海金山石油化工有限 公司制。 Ｂ：改性ＰＡＮ，实验室自制，化学组成为ＡＮ－ＭＡ— ８ 合 成 技 术 及 应 用 第３ｌ卷 良好的低温可染性能。 ２结果与讨论 ２．１ Ａ／Ｂ共混比例对纺丝原液稳态流变性能的 影响 不同温度下五种ＰＡＮ／ＮａＳＣＮ纺丝原液的表观 粘度对剪切速率依赖关系曲线如图２所示。从图中 可以看出，随着剪切速率的增加，五种纺丝原液的表 观粘度都呈减小的趋势，表现出聚合物典型的切力 图１ Ａ、Ｂ的Ｔｇ图 １．３．２粘均分子量 利用乌氏粘度计测定一定浓度Ａ、Ｂ的ＤＭＦ溶 液流经毛细管的时间，利用公式计算得出产物的粘 均分子量。 ＝（ｔ１一ｔｏ）／ｔ０ Ｍ＝（ ×５３／１．５ｃ）×１０ 式中ｔｏ为参比样ＤＭＦ流经毛细管的时间，ｔ 为 试样流经毛细管的时间，ｃ为试样的浓度。其结果 见表１。 表１用于测试的改性ＰＡＮ共混体系参数 １．３．３流变测试 采用ＭＣＲ ３０１型应变控制平板流变仪，使用恒 温水浴控制测试温度，控温精度为－ｔ－Ｏ．１℃，对于粘 度小于１００ Ｐａ·Ｓ的样品使用样品直径为５０ ｍｍ的 平板，样品厚度为１ ｍｍ。为了防止样品吸水和溶剂 挥发，测试时在平板侧面涂一层低粘度的硅油或石 蜡油，每次换样品后，需在设定温度下保温３ ｍｉｎ。 稳态测试：对处于不同温度下的样品进行稳态 扫描，剪切速率范围为０．１～１ ０００ｓ。。； 动态测试：固定频率为６．２８ ｒａｄ／ｓ，先进行应变 扫描以确定溶液的线性粘弹区，取线性粘弹区的 １／１０～１／５作为应变值，然后进行频率扫描，范围 １ ０００～０．１ ｒａｄ／ｓ 变稀行为。另外，共混之后纺丝原液的表观粘度均 高于单组份Ａ纺丝原液，并且与Ｂ的添加量呈正相 关。这是单组分Ｂ／ＮａＳＣＮ溶液（样品２）的粘度本 身较单组份Ａ／ＮａＳＣＮ溶液（样品１）高，Ｂ的加入增 加了ＰＡＮ／ＮａＳＣＮ溶液中分子链的缠结点，分子链 的活动性减弱，从而起到增粘的作用 。另外，Ｂ 中由于共聚时功能第三单体的加入，引入了多种活 性官能团，也会增加ＰＡＮ分子之间、ＰＡＮ与溶剂的 相互作用，形成一定程度的物理交联，起到增粘的 作用。 第１期 王瑜等．不同玻璃化转变温度聚丙烯腈共混溶液的流变行为研究 ９ （ｄ） 图２不同共混比例ＰＡＮ纺丝原液的 表观粘度对剪切速率的依赖关系 固含量为１３％，测试温度３０￣Ｃ、４０￣Ｃ、５０￣Ｃ、６０℃ 共混比例增加，流动曲线上移，出现切力变稀现 象临界切变速率 向低值移动，当共混比例为８０： ２Ｏ时，体系的切力变稀趋势最为明显，在测试温度 为６Ｏ℃时，其临界切变速率＾ｙ （样品５）为１ ｓ～，而 ＾ｙ。 （样品１）、 。 （样品２）分别为２５．１ ｓ～、６．３１ ｓ～， 说明Ｂ的加入对共混体系流变性能影响明显，缩短 了其线性粘弹区，阻碍了分子链段的取向和跃迁，所 以在实现功能性改性ＰＡＮ的同时，应当适当控制Ｂ 的含量，以保证原液可纺性 。 通常用非牛顿指数ｎ来表示聚合物溶液偏离牛 顿流体的程度，ｎ的大小随共混体系的构成和温度 的变化而变化。表２为不同共混比例聚丙烯腈原液 非牛顿指数的变化。 由表２可知，共 昆体系的ｎ均小于１，说明共混 体系熔体为假塑性流体；加入Ｂ，ＡＶＢ共混体系非牛 顿指数下降，体系非牛顿性显著。这是因为Ｂ含量 的增加，共混体系缠结点浓度增大，共混体系的粘度 增大，流体松弛速度减慢，更易产生剪切取向。 表２共混比例对纺丝原液非牛顿指数的影响 ２．２温度对共混纺丝原液稳态流变性能的影响 温度是影响聚合物成型的重要因素。图３是不 同温度下ＰＡＮ纺丝原液的表观粘度对剪切速率的 依赖关系。由图３可知，样品１—５均表现相同趋 势，随着温度的升高，流动曲线下移，并使临界切变 速率 。 增大。这主要是因为温度升高时，高分子链 段的活动能力增强，活动空间增大，分子间相互作用 力减弱，并且为大分子链段的滑移提供了更充足的 能量，有利于分子链沿剪切方向取向和进行链段向 空穴的扩散运动，造成共混体系中缠结点浓度的降 低，宏观表现为体系表观粘度降低，流动性能提高。 温度对高聚物均相溶液粘度的影响可以用Ａｒｒｈｅ— ｎｉｕｓ方程表示。即 叼：Ａｅ （１） 对方程两端取对数得： ｌｎｒ／＝ｌｎＡ＋ （２） 其中Ａ为常数， 为粘流活化能， 为绝对温度。 粘流活化能代表每摩尔运动单元流动时所需要 的能量，即是分子链流动时用于克服分子间作用力 所需的能量。它反映了高聚物流动行为对温度的敏 感性程度。 １０ 合 成 技 术 及 应 用 第３１卷 （ｂ） （ｄ） （ｅ） 图３不同温度下ＰＡＮ纺丝原液的 表观粘度对剪切速率的依赖关系 图４是不同共混比例纺丝原液的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方 程曲线。 图４ ＰＡＮ共混纺丝原液的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程曲线 从图４可以看出，不同Ｂ含量的共混体系，ｌｎ＇ｑ 与１／Ｔ的关系在３０ ｃＩＣ到６０ ｃｌＣ范围内都可以用一条 直线拟合，表明样品１—５改性纺丝原液都是均一的 溶液体系。 表３为根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程求出的不同共混比 例改性ＰＡＮ纺丝原液的粘流活化能。 表３不同共混比例的改性ＰＡＮ纺丝原液的粘流活化能 由表３可知，在固含量为１３％的ＮａＳＣＮ水溶液体 系中，加入Ｂ使得体系的粘流活化能降低，样品４的粘 流活化能为２６．３１ ｋＪ／ｍｏｌ，远低于单组分Ａ（样品１）。 粘流活化能较大，则微小的温度变化也会引起粘度较 大的波动。共混纺丝原液具有较小的粘流活化能，说 明其对温度的依赖性低，有利于成型的稳定Ⅲｊ。 表４为固含量为１３％时不同温度下ＰＡＮ纺丝 原液（样品３）的非牛顿指数。 表４温度对ＰＡＮ纺丝原液的非牛顿指数的影响 随着溶液温度的升高，非牛顿指数逐渐增加，这 是由于温度升高使大分子链段热运动能增加，另一 方面由于热膨胀，分子间距离增加即聚合物内自由 体积增加，使大分子相对运动变得容易。但在测试 温度范围内，非牛顿指数从０．９３８增加到０．９７０，变 化幅度小，温度对共混体系的影响不大，且体系的非 第１期 王瑜等．不同玻璃化转变温度聚丙烯腈共混溶液的流变行为研究 １ １ 牛顿性均不明显。 ２．３共混纺丝原液动态粘度曲线 图５为不同共混比例ＰＡＮ纺丝原液的模量对 角频率的依赖关系。 图５ 不同共混比例ＰＡＮ纺丝原液的模量对角频率的依赖关系 固含量１３％；ａ：３０ ｏＣ；ｂ：４０℃；ｃ：５０℃；ｄ：６０℃ 由图５可知，随着角频率的增加，共混体系的储 能模量和损耗模量均增大，并且加入Ｂ，共混体系的 储能模量和损耗模量也随之增加，共混体系的Ｇ 和 Ｇ”与Ｂ的添加量呈正相关。并且共混之后，随着【Ｉ） 的增大，溶液的Ｇ 逐渐趋近并超过Ｇ”，出现了凝胶 点，说明共混溶液的粘性下降，体系越来越表现出 弹性。 表５共混比例和温度对改性ＰＡＮ纺丝原液的 凝胶点的影响（固含量１３％） ＰＡＮ溶液本身是一种热致变凝胶体系，升高温 度，大分子运动加快，有利于分子链解缠结不易形成 凝胶 引。而添加Ｂ，由于其共聚时第三单体Ｍ的加 入引入了多种活性官能团，增加了ＰＡＮ分子之间、 ２．４共混膜的染色性能 染色工艺为４０ ｏ【＝始染，１ ｏＣ／ｍｉｎ升温至７０ ｏ（＝，保 ＰＡＮ与溶剂之间的作用力，增加了分子链间的缠 结，因此使得体系容易出现凝胶化，如表５所示。 由表５可知，测试温度为３０℃、４０℃时，随着Ｂ 含量的增加共混体系的凝胶点逐渐向低频方向移动； 持在７０ ｏＣ恒温染色３０ ｍｉｎ，由上述共混纺丝原液制成 复合材料共混膜。上染率与时间的关系如图６所示。 由图６可知，染色温度为７０ ｏ【＝时，样品４（共混 比例为９０：１０）对阳离子红的上染率即可达到９３％， 而常规腈纶用纺丝原液制得的膜最终上染料率只有 ３６％，基本不上染。因此可说明与需要沸染的常规 腈纶相比，Ｂ的加入可有效的实现低温染色的性能， 测试温度升高到５０℃、６０℃时，单组分Ａ纺丝原液 已经无凝胶现象，但样品５却依然出现凝胶，分别在 ３ １５ ｒａｄ／ｓ和１９９ ｒａｄ／ｓ。这表明共混溶液较常规ＰＡＮ 溶液更易凝胶化，且升高温度，可降低共混溶液的凝 胶化程度，故纺丝温度可设定在５０—６ｏ℃之间。 降低了染色过程中对能源的浪费。 合 成 技 术 及 应 用 第３１卷 ［２］ 中国化学纤维工业协会．２０１１—２叭５年中国化纤行业发展规 划研究［Ｍ］．北京：中国化纤工业协会，２０１ｌ：２２７—２３８． ［３］朱锐钿，严玉蓉，詹怀宇，等．聚丙烯腈纤维的化学改性［Ｊ］．化 纤与纺织技术，２００７，（１）：１６—２０． 碍 臻 ［４］ 张保宏，薛涛，孟家光，等．共混改性法在抗静电腈纶中的应用 ［Ｊ］．合成纤维，２０１４，４３（４）：２１—２４． ［５］孙小莉，曾庆轩，李明愉，等．聚丙烯腈基离子交换纤维制备研 究进展［Ｊ］．合成纤维，２００８，３７（７）：６—９． ［６］王强，封严．聚丙烯腈纤维改性技术及其应用［Ｊ］．合成纤维， ２０１０，３９（１）：７一ｌＯ． 图６ ７０℃共混膜染色升温速率曲线 ［７］Ｋｉｍ Ｂ Ｋ，Ｏｈ Ｙ Ｓ，Ｌｅｅ Ｙ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ：ｂｌｅｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ ３．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１ ３ 结论 （１）：３８５—３９０． ［８］ Ｊｕｎｇ Ｂ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｌｅｎｄ ｍｅｍ· ａ）Ａ／Ｂ共混改性的ＰＡＮ聚丙烯腈ＮａＳＣＮ溶液 ｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｅｍｂＦａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４， ２２９（１）：１２９—１３６． 属于切力变稀的流体，其粘度随着剪切速率的增加 而降低，并且随着Ｂ含量的增加，体系粘度增加，流 动曲线上移，出现切力变稀现象的临界切变速率 。 向低值移动，线性粘弹区缩短，所以在实现功能性改 性ＰＡＮ的同时，应适当控制Ｂ的含量，以保证原液 的可纺性。 ［９］王栋，林耀，赵妍，等．纳米ＡＴＯ改性聚丙烯腈纤维的研究 ［Ｊ］．功能高分子学报，２００４，１７（１）：１０２—１０８． ［１０］董艳，张清华，李静，等．聚丙烯腈／多壁碳纳米管共混纤维的 研制［Ｊ］．合成纤维，２ｏｏ８，３７（４）：１—４． ［１１］Ｗａｎｇ Ｌ，Ｘｉｅ Ｊ，Ｇｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉ－ ｔｒｉｌｅ ｆｉｂｅｒｓ：Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ—ＣＯ一３一ａｌｌｙｌ一５．５一 ｂ）与常规Ａ单组分的聚丙烯腈原液相比，改 性ＰＡＮ纺丝原液具有较小的粘流活化能，故其对温 度的依赖性低，纺丝原液的稳定性得到了增强，有利 ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄａｎｔｏｉｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｔｄｌｅｔｉｎ，２ＯＯ６，５６（２—３）：２４７—２５６． ［１２］赵海洋，姚金波．一种新型腈纶的染色性能探讨［Ｊ］．印染， ２００７，３３（１７）：１５—１６． ［１３］Ｑｕｎｙｉ Ｔ，Ｇａｎｗｅｉ Ｚ．Ｒａｐｉｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｆｒｏｍ ａ ｓａ— ｐｏｎｉｉｆｅｄ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／ＡＭＰＳ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒ－ ｂｏｈｙｄｒａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００５，６２（１）：７４—７９． 于包括均一化、过滤、脱泡和挤出在内的许多工艺操 作。随着Ｂ含量的增加，共混溶液出现凝胶现象的 概率增大，凝胶点向低频方向移动，分子间作用力增 加，形成网络结构，体系弹性增大。 ｃ）Ｂ具有较低的玻璃化转变温度约为７０℃， 将其与常规腈纶用纺丝原液“同质”共混，由此制得 ［１４］张严予．聚丙烯腈的共聚改性研究［Ｄ］．上海：东华大学，２０１５． ［１５］林云周，杨璐铭，陈武勇，等．胶原蛋白／聚乙烯醇共混纺丝原 液的流变性能［Ｊ］．皮革科学与工程，２００６，１６（２）：８—１３． ［１６］郭聪聪，陈惠芳，潘鼎．添加高相对分子质量聚丙烯腈对纺丝 溶液的流变性能与可纺性的影响［Ｊ］．高科技纤维与应用， ２０１１，３６（１）：ｌ８—２３． 的复合材料膜具有很好的低温染色性能，为后续低 温可染ＰＡＮ纤维的制备提供了指导。 ［１７］ｘｕ Ｌ，Ｑｉｕ Ｆ．Ｕｎｕｓｕａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｉｎ Ｎａ— ＳｅＮ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１５，６４：１３０—１３８． 参考文献： ［１］ Ｍａｓｓｏｎ Ｊ Ｃ．Ａｃｒｙｌｉｃ ｆｉｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ｉｎｃ。１９９５：１７３—１７７． ［１８］王艳菲．聚丙烯腈凝胶化转变及凝胶性质的研究［Ｄ］．宁波：宁 波大学，２０１４． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｌａｓｓ－ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＰＡＮ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｌｅｎｄ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅ Ｗａｎｇ Ｙｕ ，Ｗａｎｇ Ｂｉａｏ ，Ｚｈａｎｇ Ｙａｎｙｕ ’ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒ Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ） 第１期 王瑜等．不同玻璃化转变温度聚丙烯腈共混溶液的流变行为研究 １３ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｌａｓｓ—ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａ（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＰＡＮ）ａｎｄ Ｂ（ｍｏｄｉｉｆｅｄ ＰＡＮ）ｗｅｒｅ ｂｌｅｎｄｅｄ，ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｓｐｅｃｉｌａ ＰＡＮ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅｓ．Ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｂｔａｉｎｅｄ ＰＡＮ（Ａ＆Ｂ）／ｓｏｄｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅ ｂｅｌｏｎｇｅｄ ｔｏ ａ ｔｙｐｉｃａｌ ｐｓｅｕｄｏｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｕｉｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅｓ，ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅｓ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｂ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅｓ ｗｅｒｅ ｍｏｒｅ ｌｉｋｅｌｙ ｔｏ ａｐｐｅａｒ ｇｅｌ ａｎｄ ｇｅｌ ｐｏｉｎｔ ｍｏｖｅｓ ｔｏ ｌｏｗｅｒ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅｓ．Ｔｈｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｆｏｒｍｅｄ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍ ｌｆｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅ ｆｌｏｗ—ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｂｌｅｎｄ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｏｎｅ，ｗｈｉｃｈ ｍｅａｎｔ ｌｅｓｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ Ｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｕｓ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｓｐｉｎ— ｎｉｎｇ ｄｏｐｅｓ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｎｄ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅｎｅｆｉｔ ｔｈｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＰＡＮ；“ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ”ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 兰州石化丁腈丁苯橡胶 品种全面升级环保化 截至２０１６年２月底，兰州石化公司丁腈橡胶、丁苯橡胶 两大橡胶品种全部升级为环保型产品，实现了装置工业化生 产的全部环保化目标。今年前两个月共生产环保丁腈、丁苯 橡胶２５ ５１４吨，全部销售一空，受到市场和用户的好评。 兰州石化环保型丁腈、丁苯橡胶，主要销往国内出口环 多为进口。天津石化烯烃部进行市场调研后，针对这些高端 客户的特殊需求进行新品研发，实现了聚丙烯新产品生产的 重大突破，形成了聚丙烯产品的差异化、系列化，将装置的技 术含量提高到了新水平。据悉，此次成功开发的两种新产品 附加值高，国内市场售价均高于通用料超过１ ５００ 吨。 目前，开发人员正在积极与下游厂家联系准备进行应用，力 争早日将其推向市场。 保橡胶产品的制造企业。为扩大中国石油环保丁腈、环保丁 苯橡胶在国外知名橡胶加工企业的占有份额，兰州石化在研 制生产出环保橡胶产品的基础上，根据用户需求，及时调整 三大主产国共同削减 天然橡胶出口量６１．５万吨 由泰国、印尼和马来西亚组成的国际橡胶三方委员会 （ＩＴＲＣ）近日表示，为了摆脱价格持续走低，三方一致同意从 产品结构，大力生产高端化、系列化、品牌化、定制化等高品 质产品，以品牌争效益，如环保丁腈橡胶已于２０１６年１月成 功进入目前国内最大的汽车橡胶零部件生产、出口企业一安 徽中鼎密封件有限公司，环保丁苯橡胶已顺利打入米其林、 普利司通、固特异等国际知名汽车轮胎制造公司的全球采购 体系，并实现了长期定制化生产与供应。 ３月开始的６个月，总计减少天然橡胶出口量６１．５万吨。 由于供给过剩和市场需求低迷，天然橡胶的国际价格持 续走低，目前已跌至２００８年国际金融危机以来的最低水平。 受产胶国出口量减少的影响，日本、新加坡的橡胶期货价格 已上涨了２％～３％。即便如此，天然橡胶生产者依然抱怨 出口削减量太少。 天津石化聚丙烯两新品成功下线 近日天津石化６万吨／年聚丙烯装置两种新产品各５Ｏ 据悉，泰国、马来西亚、印尼３国天然橡胶的产量占世界 天然橡胶总产量的６７％。根据３国达成的减少出口协议， 泰国将减少３２．４万吨，印尼减少２３．８７４万吨，马来西亚减 吨成功包装下线，分别是超透高挺热成型ＰＰＲ—ＥＴ０２和中 空挤出吹塑ＰＰＲ—ＢＴ０２两种专用料。之前的小试样品已得 少５．２２６万吨。这几个国家还就增加国内道路、铁路建设等 对橡胶的消费量达成共识。 泰国农业部表示，削减天然橡胶出口量是为了给橡胶生 到厂家的认可，称其不仅热加工性能好、透明度高，而且制成 品的外观质量及手感堪与国外同类产品媲美。 两种新品均属于聚丙烯高端产品，是制造类似于奶瓶、 运动水杯、星巴克饮料杯的优质原料。因其对成品的透明度 和热加工性能、卫生标准要求极为苛刻，生产难度较大，原料 产者一个合理的价位。吉隆坡的橡胶交易商则提出建议，与 削减出口量相比，削减产量的做法更为有效。 （张杰）