第3部分： 二氧化硅量的测定》编制说明
一、工作简况 1.1立项目的
硅（Si）是离子型混合稀土氧化物中最常见的杂质之一，现行多个稀土产品的国家标准都对硅有控制要求，硅等杂质的存在不仅影响稀土产品的质量，也制约了稀土产品的应用范围。然而，目前国内尚未有相应的离子型稀土矿混合稀土氧化物中二氧化硅量测定的国家标准来满足对这一指标的技术监控，现行国家标准离子型稀土矿混合稀土氧化物产品标准（GB/T 20169-2015）以及离子型稀土矿碳酸稀土产品标准（GB/T 28882-2012）对产品中SiO2的测定是按供需双方协商的分析方法进行。建立制定统一规范的离子型稀土矿稀土氧化物中硅量的标准分析方法以适应市场化需求，进一步完善离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法的标准体系势在必行。 1.2任务来源
赣州有色研究所于全国稀土标准化技术委员会于2018年01月14日至15日在桐乡召开了2018年第一次全国稀土标准工作会议，会议确定由赣州有色冶金研究所负责起草《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法 二氧化硅量的测定》国家标准，项目计划编号：20173577-T-469，计划完成时间为2018年。根据全国稀土标准化技术委员会稀土标委[2018]03号文件的要求，该标准项目包括分光光度法法（方法1）及重量法法（方法2）两个部分的试验及验证单位情况见错误！未找到引用源。。
表 1国家标准《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法
第X部分：二氧化硅的测定》任务落实情况
项目计划编号 项目计划名称 起草单位 第一验证单位 第二验证单位 广东珠江稀土有限公司、福建省长汀金龙稀赣州虔东稀土集方法1: 分光光度 团股份有限公司 赣县红金稀土有限公司 土有限公司、江西新世纪新材料股份有限公司、包头稀土研究院、定南大华新资源有限公司、湖南稀土金属材料研究院 包头稀土研究方法2 : 总量法 院、国家钨与稀土产品质量监督检验中心 江西理工大学、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、广东省工业分析检验中心 离子型稀土矿混合稀土氧化赣州有色物化学分析方20151825-T-469 冶金研究法 所 第X部分：二氧化硅的测定
1.3标准项目编制工作组单位简况
赣州有色冶金研究所创建于1952年，是我国冶金系统最早成立的三个科研院所之一,其下属的检测中心通过了中国合格评定国家认可委员会认可的实验室；通过国家计量认证的《中国有色金属工业钨及稀有金属产品质量监督检验中心》，是江西省质量技术监督局授权的《江西省有色金属产品质量监督检验站》，是具有第三方公正地位的中介检测机构。是在国内钨和稀土等有色金属矿产品及产品检测行业中有较大影响力和竞争力的检测机构之一。检测中心长期从事钨、稀土等有色金属矿产品及产品的分析方法研究和检测工作，曾著有《钨矿石中钨及其伴生元素的分析》和《水质分析》等著作；负责或参与制（修）定了《钨精矿标准分析方法》及《离子型稀土矿混合稀土氧化物的化学分析方法》等国家标准和行业标准200多项。科研项目获省、部级以上科技进步奖十多项，在国内外同行业中享有较高的声誉。 1.4 主要工作过程 1.4.1国内外标准的收集
本标准是新制定订的，未查到其它与本标准完全一致的国内或国外标准。 1.4.2主要工作过程
——2016年10月，编写国标起草标准项目建议书和可研报告。 ——2016年11月，向全国稀土标准化技术委员会提出立项申请。 ——2017年12月，获得国标委的批复，项目计划编号：20173577-T-469。
——2018年1月，全国稀土标准化技术委员会召开任务落实会，确定由赣州虔东稀土集团股份有限公司、包头稀土研究院、赣县红金稀土有限公司、国家钨与稀土产品质量监督检验中心、广东珠江稀土有限公司、江西理工大学、福建省长汀金龙稀土有限公司等14家单位参与起草验证。
——2018年1月至2018年2月，确定参与起草人员、研制统一样品，准备相关材料。 ——2018年3月至4月，负责起草单位开始分组分人员根据试验方案进行不同的方法试验，完成各方法试验报告和方法标准草案稿的编写工作。
——2018年5月，将试验样品和试验报告寄发给有关验证单位，进行方法的验证试验和修订稿征求意见工作。
——2018年6月各相关验证单位完成一验和二验，返回验证报告和意见。完成精密度试验工作和数据统计工作。根据征求意见，修改征求意见稿并形成预审稿。
——2018年8月在内蒙古包头通过了全国稀土标准化技术委员会组织的预审会的预审。 ——2018年9月至10月，根据预审会议意见进行补充试验，修改预审稿并形成标准送稿审。 ——2018年11月在江苏南京通过了全国稀土标准化技术委员会组织的审定会的审定。 二、标准编制原则和主要内容 2.1 编制原则
标准的格式严格按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》的规定进行。
本标准选择方法的原则主要是考虑方法的适用性和准确性和一定的先进性。
为了满足离子型混合稀土产品生产和贸易的要求，规定了合适的测定范围。 本标准选择方法的原则主要考虑方法的适用性、准确性和一定的先进性。 2.2标准技术内容说明 2.2.1方法1：分光光度法
试料用碳酸钠—硼酸混合试剂熔融分解，在硫酸介质中，硅与钼酸铵生成硅钼杂多酸，用草-硫混酸消除磷、砷杂多酸干扰，抗坏血酸还原硅钼杂多酸为低价硅钼蓝杂多酸。于分光光度计波长650nm处测量其吸光度。测定范围（质量分数）: ＞0.10%~1.50%。 2.2.1方法2：重量法
试料经氢氧化钠-过氧化钠熔融，盐酸浸取后，以高氯酸二次冒烟使硅酸脱水，经二次过滤洗涤后，将沉淀于1050~1100℃灼烧至恒重，后加氢氟酸、硫酸处理使硅成四氟化硅挥发除去，再灼烧至恒重，由氢氟酸处理前后的质量差计算二氧化硅含量。测定范围（质量分数）: ＞1.00%~5.00%。
三、主要试验的分析、综述报告 3.1方法1：分光光度法 3.1.1条件试验
3.1.1.1试样分解试验
试验对模拟标样，分别采用加入碳酸钠，碳酸钠+硼酸等方式进行熔融浸，结果表明选择碳酸钠、硼酸与碳酸钠（1+3）的混合溶剂的结果基本一致，由于加入硼酸可以有助样品分解并减少对铂金器皿的侵蚀，因此试验选择熔剂为硼酸与碳酸钠混合熔剂，混合比例为1：3。
3.1.1.2显色条件的选择
试验考察了钼酸铵和草-硫混酸用量对显色的影响，确定了钼酸铵用量为5mL，草-硫混酸的用量5mL。
3.1.1.3测定波长的选择
试验考察了不同波长显色情况，结果表明650nm处的吸光度能够满足本试验方法的需求，因此试验选择了测定波长650nm。 3.1.1.4 显色时间试验
试验考察了显色时间5min、15 min、25 min、35 min、45 min、60 min对测定的影响结果表明，显示时间大于15min基本趋于稳定，试验选择的显色时间为15min。 3.1.2方法精密度
按试验分析步骤对统一样，进行独立11次测定，考察本方法的精密度。结果表明，样品含量小于0.5%的RSD小于 10%，样品含量大于0.5%的RSD小于 3%,方法准确可靠。 3.1.3方法回收率
对统一样进行加标回收实验，测定其回收率，结果表明方法回收率在95~105%之间，方法准确可靠。 3.1.4方法比对
将样品样品3#按试验方法与重量法进行比对，试验方法1.35%，重量方法1.34%，两方法结
果一致，结果表明方法准确。 3.1.5 方法验证数据统计
试验方法有主起草、一验和二验共9家单位对3个试样提供了检测数据，每个样品各单位提供了11个检测结果。数据统计见表2：
表2：分光光度法数据统计表
试验样品编号 平均值 标准偏差 重复性 再现性 样品1# 0.14 0.011 0.03 0.04 样品2# 0.64 0.034 0.05 0.10 样品3# 1.30 0.046 0.07 0.14 样品4# 1.83 0.051 0.10 0.17 7.91 5.31 3.51 2.81 相对标准偏差 由表2可见，试验方法的标准偏差、重复性限和相对标准偏差都能满足检测要求。 3.1.6 验证单位意见
各验证单位同意试验方法推荐为国家标准，对试验方法提出了修改意见，对各单位提出意见处理情况见表3。
表3：分光光度法意见汇总表
处理意见 序号 意见内容 分析结果的表述中检测结果以二氧化硅量计，m1 ——从工作曲线上查得的二氧化硅量，单位为微克（μg）；提出单位 备注 1 但标准工作曲线却以单质硅量绘制，二者不统一，计算时必须乘以换算系数2.1390，建议标准曲线改成以二氧化硅量绘制。 样品1#在碱熔浸取后溶液有浑浊，无法完全清亮，干虔东稀土 不采纳 国家标准溶液均采用已硅计。 虔东稀土 采纳 2 扰检测，先将溶液过滤后再移取检测。将溶液过滤与不过滤进行比对，结果不一致。 浸取液澄清或干滤后分取。 3.1.7 预审会意见
会上各代表对文本方法提出了修改意见，对各单位提出意见处理情况见表4。
表4：预审会意见汇总表
提出单位 序号 意见内容 方法1条款1测定范围规定不合理，由0.1%～1.5%修1 改为0.1%～2.0%，补充二氧化硅含量为1.8%～2.0%时的精密度数据。 2 3 4 文本方法1条款2.6.5.2中工作曲线横坐标描述有误，将“二氧化硅”修改为“硅”。 文本中对样品描述“试样粒度小于0.074 mm”不准确 文本中重复性、再现性等条款描述不规范 标委会 标委会 虔东稀土 采纳 定南大华 采纳 处理意见 备注 已修改测定范围并补充样品精密度数据。 已修改。 已修改为：“试样应通过0.074 mm筛”。 按规范修改。 采纳 采纳 3.2方法2：重量法 3.1条件实验 3.2.1.1熔剂选择
试验考察三种不同熔融方式，及碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钠+过氧化钠，试验结果表明以上熔剂均可完全分解试样，考虑到熔样过程对器皿的损耗，确定熔剂为氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂。
3.2.1.2硅酸盐沉淀条件试验
试验考察了硅酸盐一次沉淀方式和二次沉淀方式，结果表明一次沉淀硅酸盐沉淀不完全，滤液中残留SiO2在0.2~0.6mg，二次沉淀硅酸盐滤液中残留SiO2小于0.1mg，二氧化硅回收率在95%~102.0%之间，能满足检测要求，试验选择了二次沉淀方式。 3.2.1.3. 高氯酸用量试验
试验考察了高氯酸不同量（5 mL、10mL、15mL、20 mL）对测定的影响，结果表明，高氯酸用量不低于20ml时，样品中二氧化硅含量趋于稳定，且冒烟不易溅跳，试验选用高氯酸用量为20mL。
3.2.1.4 共存元素干扰试验
试验分析了稀土主元素、三氧化二铝、二氧化硅和三氧化二铁等对测定影响，进行了三氧化二铝干扰试验，结果表明上述共存元素对测定无影响。 3.2.2方法精密度
按试验方法对样品3个SiO2含量（涵盖了测定范围）不同的样品，进行独立11次测定，考察试验方法的精密度。结果表明，各样品测定的RSD均小于4%，结果表明方法准确可靠。 3.2.3方法回收率
对3#进行10 mg、15 mg和20mg的加标回收实验，回收率在97~103%之间结果表明方法准确可靠。 3.2.4方法比对
将样品样品3#按试验方法与重量法进行比对，试验方法1.35%，重量方法1.34%，两方法结果一致，结果表明方法准确。 3.1.5 方法验证数据统计
试验方法有主起草、一验和二验共7家单位对3个试样提供了检测数据，每个样品各单位提供了11个检测结果。数据统计见表4：
表4：重量法数据统计表
试验样品编号 平均值 标准偏差 重复性 再现性 相对标准偏差 样品3# 1.33 0.042 0.14 0.15 3.17 样品4# 2.95 0.064 0.16 0.19 2.18 样品5# 4.54 0.091 0.19 0.30 2.01 由表2可见，试验方法的标准偏差、重复性限和相对标准偏差都能满足检测要求。
3.2.5 验证单位意见
各验证单位同意试验方法推荐为国家标准，对试验方法提出了修改意见，对各单位提出意见处理情况见表5。
表5:重量法意见汇总处理表
处理 意见 序号 意见内容 研究报告的试剂应该按照固体、浓液体、稀提出单位 备注 1 释液体的顺序进行书写。报告缺少方法检测范围的相关描述和实验。缺少计算公式 包头院 采纳 2 熔剂选择中，氢氧化钠熔融对坩埚损耗更小，建议选择氢氧化钠。 仪器设备中马弗炉温度最高1050℃与方法中包头院 采纳 3 1050~1100不符，建议改为马弗炉不低于1200℃。 建议对试验方法2.3.1中的操作进行简化，提取坩埚的过程可使用玻璃烧杯直接提取，将坩埚置于盛有盐酸的400 mL玻璃烧杯中提包头院 采纳 改为马弗炉可达1050℃。 浸取液为强碱性溶液，不仅会腐包头院 不采纳 蚀玻璃杯，而且腐蚀出的硅对测定有影响。 4 取，减少转移过程中所消耗的体积，有利于后续冒烟的操作。用相同量的熔剂进行空白实验，用玻璃杯直接提取对结果没有影响，建议简化提取过程。 建议3.1条件实验中增加熔剂量的条件实验。5 熔剂用量应是称样量的8~10倍，现有的熔剂量超出这个范围了。 为使冒烟的过程更加稳定，不易出现液体迸包头院 国标公司 采纳 6 溅，建议将第一次冒烟时高氯酸量改为30mL。 包头院 不采纳 试验数据证明20mL能满足检测要求。 用样品1#进行共存元素干扰试验。 用样品1#加入二氧化硅5.35mg回收试验。 7 8 建议3.4条件实验中应该选取方法下限的样品进行共存元素干扰试验。 回收率验证试验中二氧化硅加入量建议增加5mg这个点的回收试验。 试验方法2.3.1操作步骤中，在搅拌下缓慢加入盐酸（2.1.3）于塑料烧杯中至溶液清亮。建议过量10~20 mL盐酸，保证硅生成硅酸。 高氯酸冒烟状态的描述：建议改为低温蒸发包头院 采纳 包头院 采纳 9 国检中心 采纳 修改为“过量10mL盐酸”。 国检中心 广州有色院 不采纳 不同实验室的加热设备有差异，应该观察现象，加热时间很难统一。 10 之近干。蒸至湿盐状，无流动，再低温加热10~15min即可。
3.2.6预审会意见
表4：预审会意见汇总表
处理意见 采纳 序号 意见内容 文本方法2条款3.6.1中氢氧化钠能够分解样品，取消加入过氧化钠。 文本方法2条款3.6.2描述将：“低温加热至烧杯中无提出单位 备注 1 包头院 文本中已取消。 2 流动烟雾，保持此阶段，直至大部分高氯酸已蒸发但要防止蒸干、烧杯内盐类析出成湿盐状。”过于繁杂 文本中对样品的描述“试样粒度小于0.074 mm”不准确 包头院 采纳 修改为：“低温加热至盐类析出成湿盐状”。 修改为：“试样应通过0.074 3 标委会 采纳 mm筛”。 4 文本中重复性、再现性等条款描述不规范 标委会 采纳 按规范修改。 四、标准水平分析
本标准修订过程中，由起草单位对国际、国内标准进行了查阅和调研，制定的方法更能紧密
联系实际检测工作，为促进南方离子型稀土矿的勘探、开发、开采起到重要的技术支撑作用。本标准为首次制定，达到国际先进水平。 五、与现行法规、标准的关系
本标准完全满足现行国家法规的要求，可适用于离子型稀土矿稀土氧化物中二氧化硅量的测定。其测定范围合理，准确度和精密度完全满足检测要求，具有快速、准确的特点。本标准的实施将为现行国家标准GB/T 20169-2015《离子型稀土矿混合稀土氧化物》和国家标准GB/T 28882-2012《离子型稀土矿碳酸稀土》提供了技术支持。 六、标准中如涉及专利，应有明确的知识产权说明
本标准不涉及专利。
七、重大分歧意见的处理经过和依据
无
八、标准作为强制性或推荐性国家（或行业）标准的建议
本标准建议作为推荐性国家标准来制定。 九、贯彻标准的要求和措施建议，包括：
标准颁布实施后，需要国家有关部门组织大力宣传和贯彻，主办各种形式的培训班，使相关企业及相关贸易单位能够积极主动地解读标准内容，充分认识和理解制订的标准条款，进而加以应用。
二O一八年10月
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