第33卷第3期 煤 炭 转 化 Vo1.33 NO.3 2010年7月 C0AL C0NVERS10N Ju1.2010 循环流化床锅炉炉内脱硫灰渣的水化特性研究 何宏舟” 过伟丽 摘要 比较循环流化床(CFB)锅炉炉内脱硫灰渣与粉煤灰的性质的差异;分析炉内脱硫灰 渣的水化胶凝特性,指出活性的A1 0。和活性的Si0 等无定形物质是CFB锅炉灰渣的活性来源, 脱硫灰渣中大量存在的ca0和Ⅱ一CaSO 成分对火山灰活性起到了激发作用,使其具有更加明显 的胶凝性质;认为CaO和Ⅱ一CaSO 是参与脱硫灰渣水化反应的主要物质,水化过程形成的钙矾石 是引起水化产物膨胀的主要原因,水化后SO 一的浓度对钙矾石的长期稳定性有着关键影响,而灰 渣中的CaO对水化过程的体积膨胀则起到间接作用. 关键词CFB锅炉,脱硫灰渣,水化特性,膨胀机理 中图分类号TK229.6 其在建筑领域的应用.因此,在选择脱硫灰渣作胶凝 0 引 言 材料使用时,首先要解决其体积安定性问题,研究脱 硫灰渣的水化特性,对于解决炉内脱硫灰渣的安定 炉内脱硫是CFB锅炉的技术优势之一。这种脱 性及其在建筑领域的高附加值利用具有非常重要的 硫工艺具有操作方便、投资运行费用低及脱硫效果 意义. 好等特点.炉内脱硫会改变灰渣的性质.CFB锅炉 炉内脱硫前后的灰渣成分与性质有较大的变化:一 1 CFB锅炉炉内脱硫灰渣与粉煤灰的 方面,由于目前各类炉内脱硫技术大多使用石灰石 水化反应特性差异 作脱硫剂,通过其煅烧产物Ca0与SO 的反应生成 硫酸钙或亚硫酸钙(即Ⅱ一CaSO )使燃烧产生的硫 由于生成的温度不同,CFB锅炉炉内脱硫灰渣 氧化物得以固化而随灰渣排出,因此脱硫灰渣中的 与粉煤灰的性质存在较大差异.CFB锅炉炉内脱硫 Ⅱ一CaSO 含量比未脱硫时要高很多;另一方面,为 灰渣和粉煤灰相比,无论烧黏土矿物质组成还是化 获得较高的脱硫效率,一般钙硫比也取得较高,因此 学成分方面均存在较大差异,因此二者的水化特性 脱硫灰渣中往往含有一定量未参加脱硫反应的 也存在较大差异.一方面,煤粉炉的燃烧温度一般在 CaO(即f-CaO).脱硫灰渣自身具有较好的火山灰 1 400℃以上,粉煤灰颗粒是在高温条件下突然冷 活性和自硬性,可作为胶凝物质用做建筑材料(比如 却生成,其玻璃液相在表面张力的作用下收缩为球 做水泥混合材),这是其资源化利用的重要方向.但 形,使得粉煤灰颗粒的表面比较致密;而CFB锅炉 由于脱硫后灰渣成分发生变化而带来其作为胶凝材 的燃烧温度一般在850℃~l 000℃之间,在此温 料时的膨胀特性变化问题:由于脱硫后灰渣中的 度下灰渣难以形成液相,因此,CFB锅炉炉内脱硫 CaO颗粒大多被致密的CaSO 外壳包裹着,CaO 灰渣的颗粒表面相对于粉煤灰而言较为疏松.而灰 水化所需的时间很长,加上水化后生成的Ca(OH) 渣颗粒的表面特性对其水化速率有着一定的影响: 体积大为增加,因此水化过程中会不断膨胀,导致水 灰渣的水化反应的总速率包括化学反应速率和物料 泥性能不稳定甚至强度被破坏.这一问题在脱硫灰 通过产物层的扩散速率[】],水化反应初期,由于反应 渣作为胶凝材料生产的制品后期表现得尤其严重, 生成物层比较薄,因此水化反应主要受到扩散速率 脱硫灰渣的这种水化膨胀特性在很大程度上制约着 的影响较大.CFB锅炉炉内脱硫灰渣的表面结构比 *福建省科技计划重点项目(2006H0088). 1)集美大学,福建省清洁燃烧与能源高效利用工程技术研究中心,361021 福建厦门;2)宇星科技发展(深圳)有限公司,518057广东深 圳 收稿日期:2010—02—01;修回日期:2010—05—24 第3期 何宏舟等 循环流化床锅炉炉内脱硫灰渣的水化特性研究 73 较疏松,活性AlzO。和活性Si0 能够较快的溶出; 粉煤灰的表面结构比较致密,因此活性Al:O。和活 性SiOz溶出速率较慢,因此,与粉煤灰相比,CFB 锅炉炉内脱硫灰渣应该有较快的水化反应速率;另 一方面,粉煤灰中一般不含有CaO或极少含有 CaO,其自身的水化反应能力很低,因此在作为水泥 掺合料时,粉煤灰水化反应过程中所需的氧化钙主 要来自于水泥熟料中C。S水化后产生的Ca(0H) , 其硬化浆体中Ca(oH)。的含量主要与胶凝材料的 组成、水化反应程度和粉煤灰的反应程度直接相关. 而CFB锅炉炉内脱硫灰渣中含有较高的CaO和Ⅱ一 CaSO ,脱硫灰渣自身就可以形成一个火山灰的反 应系统,当与其他胶凝材料组成水化反应系统时,其 水化机理就变得非常复杂. 2 CFB锅炉炉内脱硫灰渣的水化胶 凝特性来源 煤燃烧后,其灰渣中的无机矿物质主要是烧黏 土矿物,它具有一定的胶凝性能.有研究认为[2],高 岭石经600 oC~800。C煅烧后形成偏高岭石,与石 灰和水均匀混合后能凝结硬化,故具有胶凝活性.继 续提高燃烧温度会降低这种胶凝性质,当煅烧到 1 200℃以上时,这种胶凝活性就接近于零(也有研 究认为L3],烧黏土矿物中的结晶相主要是莫来石和 磁铁矿等,而非结晶相主要是玻璃体,而玻璃体是产 生胶凝活性的主要成分). 煤种、燃烧温度及脱硫剂种类等对灰渣的胶凝 性能都有一定的影响.其中,燃烧温度对灰渣的矿物 组成,以及对灰渣中可产生胶凝活性的组分形成有 着极其重要的影响.根据燃烧温度的不同,可以把燃 煤灰渣产生活性的区域划分为中温活性区和高温活 性区.[4 由图1可见,当燃烧温度低于1 000℃时, Mid—temperatu ̄ active re日on Activity comes from the Dn卜 duction of metakaolinite,and als0 comesfromthe decom- r,osion of the other clay min— erals materia1.such as t}Ie decomposion of hyaromica, chlorite and montmorillnaite, ect. 图1燃煤灰渣产生活性的温度区域 Fig.1 Temperature area tO generate the activity of coal ash and slag 即为中温活性区,此时燃煤灰渣的活性主要来源于 黏土矿物质分解成的无定形物质;而当燃烧温度高 于1 200℃时,即为高温活性区,此时灰渣的活性则 主要来源于非结晶相的玻璃体. CFB锅炉的燃烧温度一般在800℃~1 000℃ 之间,在该温度区主要是高岭石转化为偏高岭石的 活性区,即为中温活性区.煤在CFB锅炉中燃烧时, 煤中的高岭石等黏土矿物质在煅烧中历经层间脱 水、晶格问脱水及结构破坏等过程而形成具有高能 态的无定形物质,即活性的Al:o。和活性的SiO , 这些无定形物质成为CFB锅炉灰渣的活性来源.而 当CFB锅炉通过在燃烧中添加石灰石脱硫时,脱硫 后灰渣中大量存在的CaO和Ⅱ一CaSO 成分使其具 有更加明显的胶凝性质.此外,尽管脱硫灰渣的生成 温度比通常的水泥熟料生成温度低,但由于C S甚 至可以在700℃~900℃条件下生成l_5J,在CFB锅炉 燃烧中,通过组分间固相反应,也可以生成少量的 S,C3A和C4AF等硅酸盐水泥熟料的矿物成分_6 ] 水泥熟料的矿物成分自身也有很强的胶凝特性. 3 炉内脱硫灰渣的水化反应与水化产 物的膨胀机理 3.1脱硫灰渣的水化反应 脱硫灰渣中除了含有活性的AlzO。和活性的 Sio 外,还含有CaO和II—CaSO ,这使得脱硫灰渣 自身就可以形成一个火山灰反应系统.一般情况下, 脱硫灰渣与水结合时,将发生水化反应 8]: CaO+H2 O—Ca(OH)2 (1) CaSO4+H2O—CaSO4gH2O (2) Ca(OH)2+Al2O。+H20一C—A—H (3) Ca(OH)2+AlzO3+CaSO4gH2O+H2O—AFt (4) Ca(OH)2+SiO2+H2O—C—S—H (5) 由水化反应方程式(1)~式(5)可知,CaO和Ⅱ一 CaSO 是脱硫灰渣中参与水化反应的主要物质,它 对灰渣的火山灰活性起到了激发作用,对脱硫灰渣 的水化反应起着非常重要的作用.由于CaO和Ⅱ一 CaSO 的存在,水化后,无需外加任何物质,脱硫灰 渣自身就已具有自硬性. 3.2脱硫灰渣水化产物的膨胀机理 实际的脱硫灰渣水化反应过程非常复杂,不同 74 煤炭转化 2010年 成分的灰渣,其水化过程机理不同,引起水化产物膨 胀的因素也不同.但有一点可以肯定,即脱硫灰渣中 含量较高的CaO和II—CaSO 是引起其膨胀的主要 原因. 石膏的饱和溶解度的时间很长,因此炉内脱硫灰渣 在水化早期生成的CaSO4・2H O和钙矾石的量非 常少,大部分CaSO ・2H。O和钙矾石都是在胶凝 材料水化反应到一定程度才进行,而这时胶凝材料 已经开始硬化,具有一定的强度,则此时生成的 研究发现 ],脱硫灰渣水化反应引起体积膨胀 的主要原因是:CaO与H o发生水化反应生成 CaSO ・2H。O(二水石膏)和钙矾石所产生的体积 膨胀均就有可能导致胶凝材料制品的开裂. Ca(0H) 固体,体积增大1.98倍;1I—CaNO 部分 结晶成CaSO ・2H O固体,体积增大2.26倍;U— 对高温蒸养下预制混凝土制品开裂现象的研究 CaSO 溶于水与活性Al。0。和H 0发生反应生成 钙矾石固体,体积增大2.22倍;MgO与H O发生 水化反应生成Mg(OH) 固体,体积增大2.48倍. 其中II-CaSO4形成二水石膏的膨胀机理相对比较 简单,主要是结晶压所产生的膨胀;而钙矾石的膨胀 机理则比较复杂,其膨胀的原动力主要有两类,一类 是晶体生长压力;另一类是胶凝体吸水膨胀.[1。。。 钙矾石是一种重要的水泥水化产物之一.钙矾 石形成的水化反应式为 ]: 3CaO+AI2o3+3CaSO4g2H2O+ f6) 26H2O。. '3CaOgAl2O3g3CaSO4g32H2O 由式(6)可知,每份质量含量SO。完全反应生 成钙矾石所需要的CaO和AJ。O。的折合量为: CaO=56/80=0.7 (7) Al2O3—102/240—0.43 因此理论上讲,当脱硫灰渣中CaO的质量含量 小于0.7倍的SO。质量含量,或者Al o。的质量含 量小于0.43倍的SO。质量含量时,脱硫灰渣中的 Ⅱ一CaSO 相对过剩.此时灰渣中的lI—CaSO 除了 与全部的CaO和Al。o。水化反应生成钙矾石外,还 有剩余,剩余的Ⅱ一CaSO4结晶生成二水石膏,其固 体体积膨胀2.26倍. 钙矾石的生成对水泥自身性能的影响具有两面 性:一方面,在水泥硬化之前,钙矾石的形成一般仅 起到支架作用,有利于强度的发展;另一方面,在水 泥或者混凝土硬化后,钙矾石的形成则是引起膨胀 的主要原因之一,具有破坏作用.有研究认为,钙矾 石大概在pH=12.5~12.9范围内形成时,可以不 经溶解直接在C。A表面生成,这种钙矾石仅提供体 积变化而不提供强度作用,在水泥水化初期,当 Ca(0H)。浓度未达到饱和时,AFt从液相中沉淀出 来,它们对强度的发展是有利的. II-CaSO 中的SO 一浓度对钙矾石的长期稳 定性起着很关键的作用.一般情况下,CFB锅炉炉 内脱硫灰渣中都含有较高的II—CaSO ,但由于Ⅱ一 CaSO 的溶解速率很慢,II—CaSO 溶解度达到二水 发现口川,在水化后期,当脱硫灰渣中的S0:一浓度不 足时,有一种被称为“延迟性钙矾石”的硫酸盐也会 引起混凝土的膨胀.这种“延迟性钙矾石”是在水泥 浆体硬化之后才形成,一般是由单硫型水化硫铝酸 盐(c3A・CaSO4・12HzO,AFm)转化而来的:在高 温蒸养条件下,由水泥水化早期形成的钙矾石经脱 水或形成AFm,而回到常温条件时,AFm又重新生 成AFt,这种延迟的AFt具有能导致水泥石开裂的 膨胀性;另外,虽然有学者认为[1 ,在流化床炉内脱 硫燃烧中,由于t-CaO是在850℃~900℃的温度 下形成,属于低温煅烧的石灰石,因此其结构较疏松 且多孔,具有较大的比表面积,水化反应能力非常 强,遇水后能够迅速发生反应,水化消解速度很快, 对脱硫灰渣后期的膨胀不会产生影响.但是研究发 现 引,游离CaO含量对钙矾石的结晶形态会产生 很大的影响,而钙矾石的结晶形态却对脱硫灰渣的 膨胀性有很大的影响.当游离CaO浓度较低时,所 生成钙矾石的尺寸较为粗大,所能提供的膨胀能相 对较小;而当游离CaO浓度较高时,所生成钙矾石 的尺寸较为细小,所能提供的膨胀能较大;而且游离 CaO的含量越高,其线性膨胀率越大.因此,虽然脱 硫灰渣中的CaO不直接引起脱硫灰渣的体积膨胀, 但是对水化过程的体积膨胀却会起到间接作用. 4 结 论 1)由于生成的温度不同,CFB锅炉炉内脱硫灰 渣与粉煤灰的性质存在着较大差异.CFB锅炉炉内 脱硫灰渣中含有较高的CaO和II-CaSO ,其自身就 可以形成火山灰的反应系统,具有较好的火山灰活 性和自硬性,可作为胶凝材料,但其水化机理十分复 杂,迥异于煤粉灰. 2)CFB锅炉炉内脱硫灰渣具有较好的水化胶 凝特性,灰渣中活性的Al。0。和SiO 等无定形物质 是其活性来源,脱硫灰渣中大量存在的CaO和Ⅱ一 CaSO 成分对火山灰活性起到了激发作用,使其具 第3期 何宏舟等循环流化床锅炉炉内脱硫灰渣的水化特性研究 75 有更加明显的胶凝性质. 因.水化过程形成的钙矾石和二水石膏是引起其膨 胀的直接原因,水化后SO;一的浓度对钙矾石的长 期稳定性有着关键影响,而灰渣中CaO含量则对水 化后期的体积膨胀起着间接作用. 3)脱硫灰渣中的CaO和1I—CaSO 是参与其水 化反应的主要物质,对脱硫灰渣的水化反应起着非 常重要的作用,是引起灰渣水化后期膨胀的主要原 参 考 文 献 [13 Paeewska B,Blonkowski G.Investigation of the Influence of Different Fly Ash on Cement Hydration[J].Thermal Analysis and Calorimetry,2006(86):1 79—186. 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STUDY oN THE HYDRATING CAPACITY oF THE DESULFURIZATIoN SLAG oF CFB BoILER He Hongzhou and Guo Weili (Cleaning Combustion and Energy Utilization Research Center of F ian Province,J imei University,361021 Xiamen,Fujian;*Yuxing(Shenzhen)Science and Technology Development Company,518057 Shenzhen,Guangzhou) ABSTRACT The differences of property between the desulphurization slag of CFB boiler and the fly ash of PF boiler were compared,the hydrating capacity and the gelling property of the desulphurization slag of CFB boiler was analyzed.It was found that the reactivity of desulphuriza— tion slag comes from those amorphous material A12 O3 of and SiO2,and although those materials of CaO andⅡ一CaSO4 are beneficial to inducing the pozzolanic activity of slag,to increasing its gelling property,they also provide a great expansive force during hydration,which causes the in— stability of hydras.The expansibility of hydras is mainly caused by the forming of ettringite during hydration,the concentration of sulfate radical(S0 一)ion in hydras plays a key role for the long—term stability of ettringite,and the CaO in desulphurization slag has an indirect effect on the expansion of hydras. KEY WORDS circulating fluidized bed(CFB)boiler,desulphurization slag,hydrating capac— ity,expansion mechanism