降冰片烯类化合物的合成及其表征研究

第２４卷第１期　２００７年２月　邢台职业技术学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＸｉｎｇｔａｉ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　Ｖ＿０１．２４　ＮＯ．１　Ｆｅｂ．２００７　降冰片烯类化合物的合成及其表征研究　刘保霞　，谢冰２，马啸华　，刘瑛　，丁秀云　（１．商丘师范学院化学系，河南商丘４７６０００；２．郑州轻工业学院应用化学系，河南郑州４５０００２）　摘要：本文研究了以环戊二烯和其它含有碳碳双键的化合物为原料，通过Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，　合成了降冰片烯类化合物：５．苯基－２．降冰片烯、５．腈基．２．降冰片烯、５．羧基．２．降冰片烯。实验　应用了气相色谱仪（ＧＣ）、傅立叶变换红外光谱仪（ＦＴ．ＩＲ）、气相色谱－盾谱联用仪（ＧＣ－ＭＳ）对产　物进行了表征，取得了满意的结果。　关键词：环戊二烯；Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ；合成；降冰片烯；表征　中图分类号：ＴＱ０４２．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８－－－－６１２９（２００７）０ｌ—＿ｏ０４６＿一０３　降冰片烯类化合物具有耐高温、抗冲击、透光度高等特征。【ｌ】近年来，随着通用树脂和工程塑料等树　脂工业领域和香料及精细化学品工业的发展，其各种衍生物的开发越来越具有重大的实际意义【２】。而环戊　二烯作为碳五馏分的主要成份之一，是天然气、石油烃等裂解的产物。资源丰富，价格低廉。因此将环　戊二烯转变成降冰片烯同时开发它的高分子材料已日益成为人们研究的一个热点。基于目前我国每年副　产Ｃ５馏分数十万吨尚未得到合理的利用，【３】本实验利用环戊二烯做原料合成了一系列降冰片烯化合物，　从而变废为宝。　一、实验部分　１．主要仪器与试剂　Ｉ－［Ｐ－６８９０气相色谱仪（美国ＨＰ公司），ＦＴ．瓜红外分光光度计５ＤＸ．Ｂ型（美［￣Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），气相色谱：　Ｖａｒｉａｎ　３４００，质谱仪器：Ｆｉｎｎｉｇａｎ　ＭＡＴ　ＴＳＱ　７００　ｔｒｉｐｌｅ　ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（美国Ｆｉｎｎｉｇａｎ公司）。　丙烯酸，丙烯醇，苯乙烯，丙烯腈（上海化学试剂有限公司）：丙烯酸，对苯二酚，（北京化学试剂　有限公司）；以上试剂均为分析纯度。　２．实验方法　环戊二烯的制备。在５００ｍｌ蒸馏瓶中加入精双环戊二烯３００ｍｌ左右，垂直装上冷凝柱，再接上分馏头　和冷凝器、接受瓶。加热蒸馏瓶控制温度１７０＂Ｃ，控制冷凝柱中液体回流通畅。经蒸馏装置收集４０－４２＊（２馏　分，即得环戊二烯待用，现制现用。　５－苯基一２－降冰片烯的合成。在５００ｍｌ反应瓶中加入苯乙烯４７．４ｍｌ（０．４ｍｏ１），对苯二酚少许（１．０ｇ）．　将反应瓶置于加热套中加热，控制温度不超过１４０＂Ｃ，滴加环戊二烯５０　ｒｎｌ，加毕继续搅拌ｌｈ，混合物由　无色变成淡黄色，粘度增大，继续反应３．５ｈ，将反应瓶中混合物减压蒸馏得化合物５．苯基－２．降冰片烯。　产率为５０．３％（ＧＣ）。　５－腈基－２－降冰片烯的合成。在５００ｍｌ反应瓶中加入丙烯腈４９．９ｍｌ（０．６２１ｍｏ１），对苯二酚少许（１．２　，将　反应瓶置于水浴中搅拌冷却，滴加环戊二烯５０ｍｌ（０．６２１ｍｏ１），控制反应温度不超过３０＂Ｃ，加毕升温到回　流温度继续搅拌。冷却用真空泵减压蒸馏得化合物５．腈基．２．降冰片烯。产率为９９．２％（ＧＣ）　５－羧基－２－降冰片烯的合成。在５００ｍｌ反应瓶中加入丙烯酸４３．８ｍｌ（Ｏ．６２１ｍｏ１），对苯二酚少许（１．２　，　将反应瓶置于水浴中搅拌冷却，滴加环戊二烯５０ｍｌ（０．６２１ｍｏ１），控制反应温度不超过３０＂１２，加毕升温　到回流温度继续搅拌。冷却用真空水泵减压蒸馏得化合物５．羧基．２．降冰片烯。产率为９０．２％（ＧＣ）　二、产物表征　收稿日期：２００６一ｌ２一ｌ６　基金项目：河南省杰出人才创新基金。编号：０４２１００１３００　作者简介：刘保霞（１９７８一），女，河南鹤壁人，商丘师范学院化学系，讲师，硕士研究生。　４６　维普资讯 http://www.cqvip.com

邢台职业技术学院学报　２００７年　第１期　１．５一苯基一２一降冰片烯　气相色谱分析：进样口１６０￣Ｃ，程序升温：初始温度８０￣Ｃ，保持２ｍｉｎ（８＂Ｃ／ｍｉｎ），终至温度１５０￣Ｃ，　检测器２５０℃，ｔＲ　１４．５３７ｍｉｎ。　傅立叶变换红外光谱分析：用ＫＢｒ／Ｋ片对产品进行红外扫描，产品中主要基团的红外特征吸收峰　ｃｍ＇＝，７７６．２３，６９７．４３（苯单取代特征吸收）；１４４９．１３，１４９４－３，１６２９（苯环骨架振动吸收）；２９６５．０２（ＣＨ２的　气／质分析：　ＳＩ—ＭＳ）：ｍ／ｚ：ｍ／ｚ　１７０（ｃｌ３Ｈｌ　）；１０４（ＣｓＨｓ　）；６６（Ｃ５Ｈ６　）。　反伸缩振动吸收）；３０９０（苯环上的Ｃ—Ｈ伸缩振动特征吸收）。　２．５一腈基一２一降冰片烯　气相色谱分析：进样口１６０￣Ｃ，程序升温：初始温度８０￣Ｃ，保持２ｍｉｎ（８￣Ｃ／ｍｉｎ），终至温度１５０＂Ｃ，　ｔＲｌ　８．９１ｌｍｉｎ，ｔｍ　１０．２９９ｍｉｎ（同分异构体）。　傅立叶变换红外光谱分析：用ＫＢｒ压片对产品进行红外扫描，产品中主要基团的红外特征吸收峰　ｃｍ一。２　２３５．９（腈类化合物特征吸收）；２　８７７．３７（亚甲基伸缩振动吸收）；２　９５０．２７（亚甲基反对称伸缩振　动吸收）。　气／质分析：（ＥＳＩ—ＭＳ）：ｍ／ｚ－ｍ／ｚ　１　１９（Ｃ８Ｈ９Ｎ＋），ｍ／ｚ　６６（基峰）；　ｍ／ｚ　５３（Ｃ３Ｈ３Ｎ＋）。　３．５一羧基一２一降冰片烯　气相色谱分析：进样口１６０￣Ｃ，程序升温：初始温度８０＂Ｃ，保持２ｍｉｎ（８￣Ｃ／ｍｉｎ），终至温度２００＂Ｃ，　检测器２５０＂Ｃ，ｔＲｌ：１８．１６４ｍｉｎ，ｔＲ２ｌ８．６０８　ｍｉｎ（同分异构体）。　傅立叶变换红外光谱分析：用ＫＢｒ／Ｋ片对产品进行红外扫描，产品中主要基团的红外特征吸收峰　ｃｍ－１，１　７０１．５２（羧基的特征吸收）；１　４１９．３５（羧酸根离子的特征吸收）；１　３３６．４８（Ｃ—ｏ伸缩振动吸收）；９３０　（Ｈ—ｏ伸缩振动吸收）；２　９７６．１７（亚甲基反对称伸缩振动吸收）；３　０６２　５５（ｃ＝ｃ特征吸收）。　气／质分析：（ＥＳＩ—ＭＳ）：ｍ／ｚ：ｍ／ｚ１３８（分子离子峰），ｍ／ｚ６６（基峰），ｍ／ｚ４５（ＣＯ２Ｈ　）。　三、结果与讨论　１．反应机理探讨　Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应（Ｄ—Ａ反应），也叫双烯合成。它是六个兀电子参与的［４＋２１环加成协同反应。　№＋｛ｌ№一　ＩＩ　＼ＣＨ２　Ｉ、　ｃｎ　Ｈ２　、　、＇＼＼＼ＣＨ２　一、ＣＨ２／　般烯烃双键的活性比降冰片烯的低，因此在以环戊二烯与烯烃反应时，将主要是环戊二烯对降冰　‘　片烯双键的加成产物。　２．反应条件的探讨　环戊二烯（ＣＰＤ）与带有强吸电子基团的如丙烯酸、丙烯腈反应不需加热．它们自身放热比较快。　要在水浴中冷却反应。为了减少聚合物的生成必须控制反应物浓度和反应温良为了提高反应的选择性　通常选用溶剂，常用溶剂有氯代烃，乙二醇醚，沸点高于１００℃的芳烃，向反应体系中加入适量的阻聚剂　（如：对苯二酚）和减少反应时间以减少聚合物的生成。　３．反应产物表征　对所合成的化合物气相色谱和质谱分析结果表明：环戊二烯很不稳定，在常温下很容易自身聚合，　生成二聚环戊二烯；Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ环加成机理探讨中内向加成规则中亲双烯体有可能形成异构体，且先形　成的是内向的。由气／质联用己确定本实验所合成的三种目标物，其中三种都有同分异构体现象。且由色　谱图上的两个峰可得内向与外向产物的比例。　通过Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应，利用资源丰富，价格低廉的环戊二烯做原料合成了三种降冰片烯化合物，大　大节省了成本，且产率符合工业需求，从而变废为宝。　（下转第７６页）　４７　维普资讯 http://www.cqvip.com

邢台职业技术学院学报　２００７年　第１期　四、结论　扩频序列良好的相关特性和随机性对码分多址通信系统的性能具有决定性的作用，系统的抗干扰、抗　多径衰落、抗截获、　保密、多址能力、同步实现等均与所采用的扩频序列密切相关。只有通过现有扩频　码的充分分析和研究才有可能寻找到新的、性能更佳的扩频序列或它们的合理组合。　参考文献：　［１】朱近康．扩展频谱通信及其应用［Ｍ】．北京：中国科学技术大学出版社，１９９３．　［２】肖国镇．伪随机序列及其应用［Ｍ】．北京：国防工业出版社，１９８５．　［３】徐绍君，李道本．关于零相关窗互补码理论界的几点讨论［Ｊ］．通信学报，２００４，（２５）：４１－４９．　［４】张风霉，吴今培等．复制生成序列的自相关函数的研究［Ｊ】．信号处理，２００４，（２ｏ）：２４１－２４４．　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｒｅｌａｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｐｒｅａｄ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ＬＩＵ　Ｌｉａｏ－ｙｕａｎ，ＸＵ　Ｚｏｎｇ－ｚｅ　（Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｅｒｏｎａｎｔｉｃｓ　ａｎｄ　ＡｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓｃＮａｎｊｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　２１００１６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｐｒｅａｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｃｏｄｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ＣＤＭＡ　ｓｐｒｅａｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ｓｐｒｅａｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｃｏｄｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｉｓ　ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｎｇ　ｐｓｅｕｄｏ—ｒａｎｄｏｍ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｗｈｉｃｈ　ｉＳ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｎｄ　ａｇｏｏｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｓａｔｉｓｆｙ　ｔｈｅ　ｎｅｅｄ　ｏｆ　ＣＤＭＡ　ｓｙｓｔｅｍ．Ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｔｈｅ　ｍ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ，ｇｏｌｄ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｄｅｅｐｌｙ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｕｓｅｄ．Ｓｏｍｅ　ｓｃｈｏｌａｒｓ　ｈａｖｅ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｒｅａｌｌｙ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｃｏｄｅ．Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ａｎｆｌｙｚｅｄ　ｈｅ　ｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｎｄ　ａｃｈａｒａｃｔｅｒｓ　ｏｆ　ｓｐｒｅａｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ，ｔ　ａｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｔｉｍｅ　ｇａｖｅ　ｈｅ　ｔｆｏｒｍｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆｖａｒｉｏｕｓ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｃｏｄｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣＤＭＡ；ｓｐｒｅａｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ；　ｒｅｌａｔｉｖｉｔｙ；ｏｒｔｈｏｇｏｎ￣ｓｅｑｕｅｎｃｅ　（责任编辑黄立志）　●…●…●…●…●…●…●…●…●…●…●…●…●…●…●…　（上接第４７页）　参考文献：　【１】Ｌａｃｈｅｎａｌ　Ｇ，Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ　ｌ　ｎｄ　ａＣｅｌｅｔｔｅ　Ｎ．Ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｇｅｉｎｇ　ｏｆＥＰＤＭ［Ｊ】．Ａｎａｌｙｓｔ，２００１，１２６，２２０１￣２２０６．　［２］Ｆｅｉｒｉｎｇ　Ａ　Ｅ，Ｃｒａｗｆｏｒｄ　Ｍ　Ｋ，ＦａｍｈａｍＷ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｓｉｎ　ｏｆ　ｇｖｅｒｙ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｒｅｓｉｓｔｓ　ｆｏｒ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｔ　１５７　ｎｍ［Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２００３，（１２２）：１　ｌ～ｌ６．　［３】李省岐．国内外碳五资源利用综述【Ｊ］．山东化工，２０００，（２９）：１２￣１５．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ＬＩＵ　Ｂａｏ－ｘｉａ　，ＸＩＥ　Ｂｉｎｇ　，ＭＡ　Ｘｉａｏ．ｈｕａ　，ＬＩＵ　Ｙｉｎｇ　，ＤＩＮＧ　Ｘｉｕ－ｙｕｎ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ，Ｈｅｎａｎ　４７６０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ’ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ，Ｈｅｎａｎ　４５０００２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ　Ｕｓｉｎｇ　ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ＝ｃａｒｂｏｎ　ｂｏｎｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓｂａｓｅｄ　ｏｎ　，Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｎｏｒｂｏｍｅｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ，ｓｕｃｈ　ａｓ　５－ｐｈｅｎｙ１．２．ｎｏｂｏｍｅｎｅ５－ｃｙａｎｏ－２．　．ｎｏｂｏｍｅｎｅ，５－ｃａｒｂｏｘｙｌ－２－ｎｏｂｏｍｅｎｅ　ｎｄ　ａ５－ｎｏｂｏｒｎｅｎｅ－２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｍｔｅ．Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ），Ｆｕｏｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴ．ＩＲ），Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ（ＧＣ．ＭＳ）ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ａｌｌ　ｈｅ　ｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｂｏｖｅ．ａｎｄ　ｈｅ　ｔｒｅｓｕｌｔ　ｉｓ　ｃｏｎｓｏｎａｎｔ　ｗｉｈ　ｔｈｅ　ｔｔａｒｇｅｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ；Ｄｉｅｌｓ．Ａｌｄｅｒ；ｐｒｅｐａｒｅｄ；ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　（责任编辑黄立志）　７６