(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 114160313 A(43)申请公布日 2022.03.11
(21)申请号 202111477002.6(22)申请日 2021.12.06
(71)申请人 中南大学
地址 410083 湖南省长沙市麓山南路932号(72)发明人 焦芬 覃文庆 魏茜
(74)专利代理机构 长沙正奇专利事务所有限责
任公司 43113
代理人 李发军(51)Int.Cl.
B03D 1/018(2006.01)B03B 1/00(2006.01)B03B 7/00(2006.01)B03D 101/02(2006.01)B03D 103/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书15页 附图2页
CN 114160313 A(54)发明名称
一种锂云母浮选捕收剂及其应用(57)摘要
本发明公开了一种锂云母高效浮选捕收剂及其应用。所述的锂云母捕收剂按照质量份数，包括以下组份：烃基磺酸盐30~48份、油酸钠10~17份、烷基多胺醚10~15份、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯8~12份、单宁12~16份。所述的锂云母浮选的方法包括一次粗选、一~二次扫选和二次精选，以所述组合捕收剂浮选锂云母，不需要预先脱泥，不需要加pH调整剂、分散剂、抑制剂，本发明具有工艺流程和药剂制度简单、药剂成本低、浮选效率高、浮选泡沫量少且清爽、对矿泥适应性好等优点，实现了中性浮选矿浆体系下锂云母的高效浮选回收，获得锂云母精矿富集比5以上，Li2O回收率大于88%，能显著提高锂云母资源利用率。
CN 114160313 A
权 利 要 求 书
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1.一种锂云母浮选捕收剂，其特征在于，按照质量份数，包括以下组份：烃基磺酸盐30~48份、油酸钠10~17份、烷基多胺醚10~15份、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯8~12份、单宁12~16份。
2.根据权利要求1所述的锂云母浮选捕收剂，其特征在于，所述烃基磺酸盐的结构通式为RSO3Y，其中R为C8‑C18取代直链或者支链烷基、芳香剂、取代芳香基或者C8‑C18取代环烷基，Y为钠或者钾；所述取代基选自酰胺基、琥珀酸盐、醛基、酮基、醚基、酯基、氨基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的锂云母浮选捕收剂，其特征在于，所述烃基磺酸盐为十八烷基磺基琥珀酰胺二钠。
4.根据权利要求1所述的锂云母浮选捕收剂，其特征在于，所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为T‑80。
5.根据权利要求1所述的锂云母浮选捕收剂，其特征在于，所述烷基多胺醚为GE‑609。6.根据权利要求1所述的锂云母浮选捕收剂，其特征在于，，所述锂云母浮选捕收剂，按照质量百分比，由以下组份组成：十八烷基磺基琥珀酰胺二钠45%、油酸钠16.5%、醚胺12.5%、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯11.5%、单宁为14.5%。
7.根据权利要求1所述的锂云母浮选捕收剂，其特征在于，所述锂云母浮选捕收剂，按照质量百分比，由以下组份组成：十八烷基磺基琥珀酰胺二钠43.5%、油酸钠17.5%、醚胺13%、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯11%、单宁为15%。
8.根据权利要求1‑7任一项所述的锂云母浮选捕收剂在锂云母矿石浮选中应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂矿石破碎、磨矿，并加水制成矿浆；S2、在所述矿浆中加入锂云母浮选捕收剂；进行一次粗选、二次扫选、二次精选矿循序返回的浮选工艺，得到锂云母精矿和浮选尾矿。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，一次粗选的作业为：添加锂云母浮选捕收剂100~1000 g/t，搅拌2~3分钟，浮选2~5分钟，获得粗选精矿和粗选尾矿；二次扫选的作业为：粗选尾矿进行第一次扫选：添加锂云母浮选捕收剂 30~300 g/t，搅拌2~3分钟，浮选1~5分钟，获得扫选一精矿和扫选一尾矿；扫选一精矿返回粗选；
第二次扫选：向扫选一尾矿中添加锂云母浮选捕收剂 15~150g/t，搅拌2~3分钟，浮选1
获得扫选二精矿和最终尾矿；扫选二精矿返回第一次扫选。
~5分钟，
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述浮选的pH值为2‑7.5。
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CN 114160313 A
说 明 书
一种锂云母浮选捕收剂及其应用
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技术领域
[0001]本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种锂云母高效浮选捕收剂及其应用。背景技术
[0002]锂作为21世纪的能源金属，战略价值非常高。近年来，我国对新能源汽车产业的重视，导致锂资源的需求量逐年增加。中国锂资源储量丰富，排全球第四，约占全球储量的5.88％。锂盐生产来自盐湖卤水锂矿(62.6％)和伟晶盐型矿石锂矿(37.4％)。不同于国外，中国储量最丰富的盐湖卤水锂资源基本没有形成工业规模化生产，是由于高Mg/Li值、提锂技术不成熟、受地理位置和外部环境制约等因素。中国工业锂的主要来源仍以开发利用伟晶盐型锂矿资源为主。锂云母作为最常见含锂矿物，是提炼锂的重要矿物之一。因此，提高锂云母的开发与利用水平对促进我国锂工业的发展具有重要意义。[0003]随着富矿和易选云母类矿物不断开采利用而日趋减少，复杂、贫细，难处理的锂云母矿资源的无法采用重选等物理方法回收，而浮选是细粒嵌布锂云母矿的最主要选别方法。
[0004]现有技术CN 103240185 B提供了一种新型锂云母的浮选方法和一种组合捕收剂及其应用。所述组合捕收剂XLD‑152各成份的质量百分比为十二胺或椰油胺占1％，酒精占1～5％，盐酸占1～2％，水占92～97％。所述锂云母的浮选方法包括三次旋流器脱泥、一次粗选、二次精选和一次扫选，在浮选前加入盐酸调整矿浆pH至2～3，粗选和扫选作业加入捕收剂XLD‑152(粗选3000‑4800g/t、扫选1000‑2000g/t)，精选作业加入水玻璃(共150‑300g/t)作脉石抑制剂。该浮选工艺复杂、药剂用量大，捕收剂的矿泥适用性差，三次脱泥后仍需要添加抑制剂水玻璃来减少脉石矿物对锂云母浮选的影响，且强酸性浮选环境存在对设备防腐要求高、浮选工作环境差和废水处理成本高等弊端。[0005]现有技术CN 107008567 A提供了采用十二胺聚氧乙烯醚作捕收剂进行锂云母选别，选别工艺为二次旋流器脱泥、一次粗选、二次精选和一次扫选。具体包括一下步骤：将原矿破碎后，进行湿式球磨，得到矿浆，以硫酸为调整剂，调节pH至3～4，以十二胺聚氧乙烯醚为捕收剂(120‑160g/t)，对所述矿浆进行浮选分离，获得锂云母精矿中Li2O品位3.17％，Li2O回收率66.38％。虽然该浮选工艺对矿泥适应性好，能获得高Li2O品位的锂云母精矿，但该浮选工艺复杂，脱泥导致Li2O损失(Li2O回收率偏低)。且所有浮选作业均需要加入硫酸来保持锂云母的浮选矿浆环境为强酸性，强酸性浮选环境存在对设备防腐要求高、浮选工作环境差和废水处理成本高等弊端。[0006]现有技术CN 104741245 B提供了以阴离子捕收剂油酸钠或氧化石钠皂731与阳离子捕收剂十二胺或椰油胺组合的捕获剂。在锂云母的粗选作业加入脉石抑制剂水玻璃(800～1200g/t)，阴离子捕收剂油酸钠或氧化石钠皂(480～700g/t)和阳离子捕收剂十二胺或椰油胺组合(130～160g/t)，精选加入水玻璃作抑制剂(共600～900g/t)，扫选加入阴离子捕收剂(130～245g/t)和阳离子捕收剂组合(100～125g/t)，最终获得锂云母精矿和尾矿。该工艺的不足在于，药剂制备复杂，且捕收剂抗泥性差，需要添加大量的水玻璃来减弱矿泥
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说 明 书
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对锂云母浮选的有害影响，而大量水玻璃的添加会大大提高矿泥表面负电位的绝对值，增强尾矿中微细矿粒间同性电荷的静电排斥力，使其保持分散状态，导致尾矿水沉降困难。[0007]现有技术CN 108993777 A采用十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二胺(质量比为(1.5～2.5)：1)为阳离子组合捕收剂，包括脱泥、两次粗选、三次精选和一次扫选。粗选一需调节矿浆pH至3～4，再加入组合捕收剂，精选一和精选二均需加入酸调节矿浆pH至3～4，并加入组合捕收剂，扫选加入组合捕收剂进行锂云母浮选，获得最终锂云母精矿和尾矿。该技术的不足之处在于工艺流程复杂，阳离子捕收剂的药剂成本高。且所有粗选和精选作业均需要加入硫酸来保持锂云母的浮选矿浆环境为强酸性，强酸性浮选环境存在对设备防腐要求高、浮选工作环境差和废水处理成本高等弊端。[0008]现有技术CN 105251622 B提供了一种锂云母浮选过程的选矿抑制剂。该方法使用硅酸钠、磷酸钠和羧甲基纤维素复配成组合抑制剂，质量比为20:20:60或25:25:50或30:10:60，用量为50～1000g/t。捕收剂为椰油伯胺，与盐酸以质量比1:1～1:5的比例混合制成捕收剂水溶液。采用碳酸钠调节pH值至5～9进行锂云母浮选，获得最终锂云母精矿和尾矿。该技术的不足之处在于浮选过程需要添加大量的抑制剂，增加了浮选操作难度，也增加了药剂成本，同时，还需要碳酸钠调节pH值。
[0009]上述锂云母矿石浮选的现有技术存在以下问题：(1)单一胺类捕收剂对矿泥的适应性差，浮选前需脱泥，脱泥会减少矿泥对锂云母浮选的有害影响，但会造成Li2O损失，不利于精矿Li2O回收率的提高；(2)烷基伯胺盐是碳链长度为8～18烷基伯胺中的一种或者几种，烷基伯胺的凝固点低且难溶于水，需与醋酸或者盐酸反应生成烷基伯胺盐，药剂配制过程复杂；(3)浮选过程中，胺类捕收剂泡沫粘性大、稳定性很强，且泡沫量大，泡难破裂，不利于锂云母精矿Li2O品位提高；(4)单一烷基伯胺作捕收剂时，锂云母浮选需要在强酸性(pH＝2～4)条件下进行，强酸性条件浮选存在操作环境恶劣、安全隐患高、对设备防腐要求高、环境污染严重和废水回用困难等问题；(5)采用阴阳离子组合捕收剂时，浮选过程需要添加大量的抑制剂，增加了浮选操作难度，也增加了药剂成本，同时，大量水玻璃类抑制剂具有强分散性还会导致尾矿沉降困难。[0010]因此，开发高效绿色环保的锂云母浮选工艺和锂云母选择性好的捕收剂，对提高锂云母资源的综合利用率具有重要意义。
发明内容
[0011]本发明的目的在于提供一种锂云母浮选回收的捕收剂及其应用，旨在不预先脱泥、不添加pH调整剂、不添加矿泥抑制剂的情况下，采用该组合捕收剂对锂云母进行高效浮选回收，简化浮选工艺和药剂制度，兼顾提高锂云母精矿中Li2O品位和Li2O回收率。[0012]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：[0013]一种锂云母浮选捕收剂，按照质量份数，包括以下组份：烃基磺酸盐30～48份、油酸钠10～17份、烷基多胺醚10～15份、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯8～12份、单宁12～16份。
[0014]优选的，所述烃基磺酸盐的结构通式为RSO3Y，其中R为C8‑C18取代直链或者支链烷基、芳香剂、取代芳香基或者C8‑C18取代环烷基，Y为钠或者钾；所述取代基选自酰胺基、琥珀酸盐、醛基、酮基、醚基、酯基、氨基中的一种或多种。
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烃基磺酸盐为阴离子捕收剂，该类捕收剂在氧化矿浮选中有较好的应用前景，与
相同碳原子数的脂肪酸相比，磺酸盐的水溶性好，耐低温性能强，起泡性能和抗硬水性能强，捕收能力稍低，但是有较强的选择性。[0016]优选的，所述烃基磺酸盐为十八烷基磺基琥珀酰胺二钠。[0017]与一般的阴离子捕获剂而言，十八烷基磺基琥珀酰胺二钠(A‑18)具有更好的水溶性、耐低温性、乳化、抗硬水能力、分散和发泡性能，捕收能力相对较弱，选择性较强。[0018]优选的，所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为T‑80。[0019]优选的，所述烷基多胺醚为GE‑609。
[0020]组分三烷基多胺醚(GE‑609)为阳离子型捕收剂，与阳离子脂肪伯胺类捕收剂相比，GE‑609在脂肪伯胺的烷基上引入一个醚基[—O—]，因而两种捕收剂具有相似的浮选性能和捕收性能。通常烃链较长的脂肪伯胺在常温下是固体，需加温或者加酸溶解，而GE‑609由于烷氧基中氧原子的极性，即非极性基与偶极水分子间的氢键结合能力，使其熔点降低，GE‑609在矿浆中较易分散，易消泡，浮选效果明显改善，浮选性能优于脂肪伯胺类捕收剂。[0021]优选的，所述锂云母浮选捕收剂，按照质量百分比，由以下组份组成：十八烷基磺基琥珀酰胺二钠(A‑18)45％、油酸钠(NaOL)16.5％、醚胺(GE‑609)12.5％、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T‑80)11.5％、单宁(TA)为14.5％。[0022]优选的，所述锂云母浮选捕收剂，按照质量百分比，由以下组份组成：十八烷基磺基琥珀酰胺二钠(A‑18)43.5％、油酸钠(NaOL)17.5％、醚胺(GE‑609)13％、聚氧乙烯失水山
单宁(TA)为15％。梨醇脂肪酸酯(T‑80)11％、
[0023]优选的，所述锂云母浮选捕收剂是将A‑18、NaOL、GE‑609、T‑80和TA按比例混合，常温搅拌0.25～1h，加水配制成3～5％的锂云母浮选捕收剂(HQ‑Li)水溶液，添加至矿浆中。[0024]本发明还提供所述锂云母浮选捕收剂在锂云母矿石浮选中应用，包括以下步骤：[0025]S1、将锂矿石破碎、磨矿，并加水制成矿浆；[0026]S2、在所述矿浆中加入所述锂云母浮选捕收剂；进行一次粗选、二次扫选、二次精选矿循序返回的浮选工艺，得到锂云母精矿和浮选尾矿。[0027]优选的，对破碎后锂矿石进行球磨磨矿，磨矿细度为‑74μm占60～85％，使锂云母与脉石矿物充分解离，获得浮选矿浆。[0028]优选的，一次粗选的作业为：添加锂云母浮选捕收剂100～1000g/t，搅拌2～3分钟，浮选2～5分钟，获得粗选精矿和粗选尾矿。[0029]优选的，二次扫选的作业为：粗选尾矿进行第一次扫选：添加HQ‑Li 30～300g/t，搅拌2～3分钟，浮选1～5分钟，获得扫选一精矿和扫选一尾矿；扫选一精矿返回粗选；[0030]第二次扫选：向扫选一尾矿中添加HQ‑Li 15～150g/t，搅拌2～3分钟，浮选1～5分钟，获得扫选二精矿和最终尾矿；扫选二精矿返回第一次扫选。[0031]优选的，三次精选的作业为：粗选精矿进行二次精选：第一次精选：不加药搅拌0.5
获得精选一精矿和中矿1；中矿1返回粗选；～1分钟，浮选2～4分钟，
[0032]第二次精选：将精选一精矿不加药搅拌0.5～1分钟，浮选1～4分钟，获得最终精矿和中矿2；中矿2返回精选一。[0033]本发明中所述的“g/t”是指药剂相对于原矿的添加量，如HQ‑Li的添加量是300g/t，是指处理1吨原矿需要添加HQ‑Li 300g。
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CN 114160313 A[0034]
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优选的，所述浮选的pH值为2‑7.5。
[0035]进一步优选的，所述浮选的pH值为4‑7.5。[0036]下面对本发明做进一步的解释：
[0037]本发明中锂云母捕收剂组分一烃基磺酸(盐)类药剂(A‑18)和组分二油酸钠(NaOL)均为阴离子型捕收剂。与NaOL相比，A‑18具有更好的水溶性、耐低温性、乳化、抗硬水能力、分散和发泡性能，捕收能力相对较弱，选择性较强。而单一NaOL对矿泥比较敏感，用量大，捕收能力强，选择性差。锂云母、长石、石英的零电点都比较低，表面荷负电，在单独的A‑18或单独的NaOL浮选体系中几乎不浮。组分三烷基多胺醚(GE‑609)为阳离子型捕收剂。在阳离子捕收剂浮选体系中，阳离子捕收剂主要通过静电作用吸附在矿物表面。强酸性pH区间(pH＝2～3)条件下，锂云母的浮选回收率90％以上，石英/长石的浮选回收率小于5％，此时，不需要添加抑制，锂云母与石英/长石能有效分离。继续增加pH值(pH＝4～11)，锂云母、长石、石英的回收率均在90％以上。pH＝12时，锂云母的浮选回收率仍然在90％以上，石英/
因长石的回收率低于25％。因此，工业上，常在强酸性条件下浮选分离锂云母和石英/长石。
为在pH＝2.5时，锂云母表面带负电，而长石/石英表面带正电或不带电，此时阳离子捕收剂静电吸附于锂云母表面，不吸附于长石/石英表面，从而实现锂云母与长石/石英的浮选分离。而在其他矿浆pH区间(pH＝4～11)，三者均有较好可浮性，无法实现有效分离。
[0038]本发明中将A‑18和NaOL与GE‑609按照一定比例混合均匀与矿物表面作用如下：(1)A‑18和NaOL组合，从组合捕收剂中A‑18和NaOL的质量份数可知，A‑18的质量份数是30～48，NaOL的质量份数是10～17，A‑18的质量占比约为NaOL质量占比的3倍，按该质量占比组合，组合捕收剂能兼顾捕收性能和选择性，体现出高选择性；(2)相比单一GE‑609、单一A‑18和单一NaOL的浮选体系，锂云母浮选捕收剂(HQ‑Li)的临界胶团浓度(CMC)和表面张力均显著降低，非极性明显增大，各组分间存在较强的“正协同效应”。与单一药剂作用相比，HQ‑Li具有更强的疏水性，在低浓度条件下就能形成球形胶团，表面活性更强；(3)GE‑609主要通过静电作用与矿物表面作用，浮选矿浆体系中，其与锂云母、石英/长石和A‑18/NaOL作用大小顺序依次为：锂云母＞A‑18/NaOL＞石英/长石，而矿物表面药剂吸附量的差异是造成其表面疏水性不同的主要原因之一。在锂云母浮选体系中，A‑18/NaOL的存在不影响GE‑609在锂云母表面的吸附，GE‑609优先吸附降低其表面的负电性，更有利于A‑18/NaOL的吸附，GE‑609与A‑18/NaOL在锂云母表面发生共吸附，吸附强度强；在石英/长石浮选体系中，GE‑609优先与A‑18/NaOL发生作用，少量GE‑609在石英/长石表面吸附，吸附强度弱。因此，相比单一药剂，组合捕收剂HQ‑Li更有利于锂云母与石英/长石的高效浮选分离；(4)从HQ‑Li中阴、阳离子捕收剂的质量份数可知，阴离子捕收剂的质量份数是40～65，阳离子捕收剂的质量份数是10～15，阴离子捕收剂质量占比约为阳离子的质量占比的4倍，说明以阴离子捕收剂的作用为主。第一，pH＝7.0左右，随着阴离子捕收剂的质量占比逐渐增大时，石英/长石的可浮性均呈显著降低的趋势。而由于HQ‑Li在锂云母表面的吸附强度显著强于其在石英/长石表面吸附，其对锂云母的可浮性的影响并不大。因此，使用本发明中HQ‑Li，无需在强酸条件下就可以实现锂云母与石英/长石的有效分离；第二，阴离子捕收剂药剂成本低于阳离子捕收剂，因此阴离子捕收剂质量占比大，能有效地降低组合捕收剂的药剂成本。
[0039]组分四聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T‑80)是一种非离子型表面活性剂，易溶于水，具有良好的乳化、分散和增溶性能。T‑80在水中不电离，当它分散在分散质的表面时，形
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成薄膜或双电层，可使分散相带电荷，阻止分散相的小液滴相互凝结，使形成的乳浊液更稳定。因此，T‑80能使GE‑609和A‑18/NaOL更好地形成分散稳定的乳化体系，与矿物反应更充分，增强HQ‑Li的选择性捕收性能。同时，T‑80的加入能增强浮选泡沫的稳定性，强化浮选泡沫张力。组分五单宁(TA)是一种有机高分子聚合物调整剂，是多酚化合物与糖类结合的产物。活性剂主要是酚羟基，还有磺酸基和羧酸基。TA是以它的吸附层产生的空间效应而起到分散作用，TA用量小，分散力很强，能有效分散浮选矿浆，大大减弱矿泥在锂云母表面的罩盖。另外，TA也是氧化矿浮选过程中硅酸盐和碳酸盐等脉石矿物的高效抑制剂，TA分子结构中的酚羟基通过化学吸附和物理吸附的综合作用而吸附在脉石矿物表面，除与脉石矿物作用的基团外，TA分子结构中还分布有大量的其他极性基，伸向介质与水分子缔合，使脉石矿粒表面形成强亲水膜而被抑制。因此，HQ‑Li中组合少量TA，起到强分散矿泥，减弱锂云母表面的矿泥罩盖作用，使捕收剂更好地与锂云母表面作用。同时，与小分子抑制剂相比，TA由于相对分子质量大，枝叉和弯曲程度高，不但本身在石英/长石表面形成亲水层，还可以掩
使石英/长石受到强烈抑制。少量TA能显著增强HQ‑Li本盖石英/长石表面的捕收剂疏水层，
身的抗泥性和选择性，有利于提高锂云母精矿中Li2O品位。因此，五种组分A‑18、NaOL、GE‑609、T‑80和TA按特定的比例组合能产生正协同作用，HQ‑Li的选择性捕收能力和抗泥性显著增强，不需要预先脱泥、添加抑制剂、将矿浆pH值调整至强酸性的时，就能实现锂云母和长石/石英的高效浮选分离。[0040]本发明的有益效果为：[0041](1)本发明是以烃基磺酸(盐)、油酸钠、烷基多胺醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、单宁作为原料配制而成的组合捕收剂HQ‑Li，与单一脂肪伯胺类阳离子捕收剂或者常规阴、阳离子组合捕收剂相比，使用HQ‑Li时，不需要预先脱泥，不需要调节矿浆pH，不需要添加抑制剂，浮选工艺更简单，捕收剂的的选择性捕收能力和抗泥性更强，能获得的锂云母精矿富集比5以上，Li2O回收率大于88％。同时，有效避免了脱泥导致Li2O损失的问题，强酸性浮选环境导致操作环境恶劣、安全隐患高、对设备防腐要求高、环境污染严重和废水回用困难等问题，避免添加大量抑制剂导致药剂制度复杂、药剂成本高、尾矿沉降困难等问题。[0042](2)采用HQ‑Li作捕收剂时：①粗选和扫选作业，浮选泡沫量是脂肪伯胺类捕收剂泡沫量的近三分之一，泡沫清爽易破裂，浮选泡沫夹带少，有利于锂云母精矿中Li2O品位的提高。泡沫流动性好，工业易实施；②通过组合具有强分散和抑制性能的调整剂，能有效减弱矿泥在矿物表面的无选择性罩盖，使捕收剂更好地与锂云母表面作用，起到强化捕收的作用。而且对脉石矿物的抑制作用强，实现不脱泥浮选。[0043](3)本发明中，HQ‑Li的阴离子捕收剂组分质量占比约为阳离子捕收剂组分的质量占比的4倍，以阴离子捕收剂的作用为主，使锂云母和石英/长石浮选分离的有效矿浆pH区间扩大至pH＝2.0～7.5，无需在强酸条件下就可以实现锂云母与石英/长石的有效分离，同时，大大降低了组合捕收剂的药剂成本。[0044](4)本发明的组合捕收剂中五种组分均具有来源广泛、绿色环保、水溶性好、配制简单等优点，工业操作易实施，实现了中性浮选矿浆体系中锂云母的高效浮选回收，具有实际应用价值。
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附图说明
[0045]图1是实施例1、对比例1～14的工艺流程；[0046]图2是实施例2、对比例15～29的工艺流程。
具体实施方式[0047]实施例1
[0048]江西宜春市新坊某锂云母矿，原矿的Li2O含量较低，为0.58％，主要有用矿物为锂云母，脉石矿物主要为石英、长石、高岭土和方解石等，Li主要赋存在云母中，锂云母嵌布粗细不均。该矿含有一定的黏土矿物，易形成矿泥，干扰锂云母的浮选。[0049]本实施例中浮选的工艺流程和药剂制度如图1所示，浮选采用全流程闭路试验，具体如下：
[0050]本实施例中HQ‑Li由十八烷基磺基琥珀酰胺二钠(A‑18)、油酸钠(NaOL)、醚胺(GE‑609)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T‑80)、单宁(TA)按质量百分占比为45份、16.5份、12.5份、11.5份、14.5份混合，常温搅拌0.5小时，再配制成5％的HQ‑Li水溶液待用；[0051]该样品首先经过破碎‑球磨至‑74μm占75％，然后将磨矿后的矿浆倒入浮选槽进行浮选试验；锂云母浮选采用一粗一扫二精工艺；一次粗选作业：HQ‑Li 320g/t(对原矿)，搅拌3分钟，浮选2.5分钟，获得粗选精矿和粗选尾矿。一次扫选作业：HQ‑Li 100g/t(对原矿)，搅拌3分钟，浮选1.5分钟，获得扫选精矿和最终尾矿。两次精选作业：第一次精选：不加药，搅拌1分钟，浮选2.5分钟，获得精选一精矿和精选一中矿；精选二：不加药，搅拌1分钟，浮选2分钟，获得最终精矿和精选二中矿；
[0052]浮选试验结果如表1中的1#所示。[0053]对比例1
[0054]工艺流程与实施例1相同，但锂云母浮选组合捕收剂只包含四种组分，NaOL、GE‑609、T‑80和TA按照质量占比为61.5份、12.5份、11.5份、14.5份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(1)。
[0055]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0056]一次粗选作业：HQ‑Li(1)320g/t；[0057]一次扫选作业：HQ‑Li(1)100g/t；[0058]浮选试验结果如表1中的2#所示。[0059]对比例2
[0060]工艺流程与实施例1相同，但锂云母浮选组合捕收剂只包括四种组分，A‑18、GE‑609、T‑80和TA按照质量占比为61.5份、12.5份、11.5份、14.5份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(2)。
[0061]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0062]一次粗选作业：HQ‑Li(2)320g/t；[0063]一次扫选作业：HQ‑Li(2)100g/t；[0064]浮选试验结果如表1中的3#所示。[0065]对比例3
[0066]工艺流程与实施例1相同，但锂云母浮选组合捕收剂只包括四种组分，NaOL、A‑18、
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T‑80和TA按照质量占比为54份、20份、11.5份、14.5份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(3)。[0067]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0068]一次粗选作业：HQ‑Li(3)320g/t；[0069]一次扫选作业：HQ‑Li(3)100g/t；[0070]浮选试验结果如表1中的4#所示。[0071]对比例4
[0072]工艺流程与实施例1相同，但锂云母浮选组合捕收剂只包括四种组分，NaOL、A‑18、GE‑609和TA按照质量占比为48份、19.5份、15.5份、17份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(4)。[0073]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0074]一次粗选作业：HQ‑Li(4)320g/t；[0075]一次扫选作业：HQ‑Li(4)100g/t；[0076]浮选试验结果如表1中的5#所示。[0077]对比例5
[0078]工艺流程与实施例1相同，但锂云母浮选组合捕收剂只包括四种组分，NaOL、A‑18、GE‑609和T‑80按照质量占比为48份、19.5份、15.5份、17份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(5)。[0079]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0080]一次粗选作业：HQ‑Li(5)320g/t；[0081]一次扫选作业：HQ‑Li(5)100g/t；[0082]浮选试验结果如表1中的6#所示。[0083]对比例6
[0084]工艺流程与实施例1相同，但锂云母浮选组合捕收剂只包括三种组分，GE‑609、T‑80和TA按照质量占比为74份、11.5份、14.5份混合，为组合捕收剂HQ‑Li(6)。[0085]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0086]一次粗选作业：HQ‑Li(6)320g/t；[0087]一次扫选作业：HQ‑Li(6)100g/t；[0088]浮选试验结果如表1中的7#所示。[0089]对比例7
[0090]工艺流程与实施例1相同，但锂云母浮选组合捕收剂只包括三种组分，NaOL、A‑18、GE‑609按照质量占比为50份、24.5份、25.5份混合，该组合捕收剂HQ‑Li(7)。[0091]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0092]一次粗选作业：HQ‑Li(7)320g/t；[0093]一次扫选作业：HQ‑Li(7)100g/t；[0094]浮选试验结果如表1中的8#所示。[0095]对比例8
[0096]工艺流程与实施例1相同，只是锂云母浮选捕收剂采用单一GE‑609。[0097]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0098]一次粗选作业：GE‑609 320g/t；[0099]一次扫选作业：GE‑609 100g/t；[0100]浮选试验结果如表1中的9#所示。
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对比例9
[0102]工艺流程与实施例1相同，只是锂云母浮选捕收剂采用单一A‑18。[0103]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0104]一次粗选作业：A‑18 320g/t；[0105]一次扫选作业：A‑18 100g/t；[0106]浮选试验结果如表1中的10#所示。[0107]对比例10
[0108]工艺流程与实施例1相同，只是锂云母浮选捕收剂采用单一NaOL。[0109]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0110]一次粗选作业：NaOL 320g/t；[0111]一次扫选作业：NaOL 100g/t；[0112]浮选试验结果如表1中的11#所示。[0113]对比例11
[0114]工艺流程与实施例1相同，只是锂云母浮选捕收剂采用氧化石蜡皂(731)、NaOL、GE‑609、T‑80、TA，质量占比为45份，16.5份，12.5份，11.5份，14.5份，该组合捕收剂为HQ‑Li(8)。
[0115]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0116]一次粗选作业：HQ‑Li(8)320g/t；[0117]一次扫选作业：HQ‑Li(8)100g/t；[0118]浮选试验结果如表1中的12#所示。[0119]对比例12
[0120]工艺流程与实施例1相同，只是锂云母浮选捕收剂采用A‑18、氧化石蜡皂(731)、GE‑609、T‑80、TA，质量占比为45份，16.5份，12.5份，11.5份，14.5份，该组合捕收剂为HQ‑Li(9)。
[0121]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0122]一次粗选作业：HQ‑Li(9)320g/t[0123]一次扫选作业：HQ‑Li(9)100g/t[0124]浮选试验结果如表1中的13#所示。[0125]对比例13
[0126]工艺流程与实施例1相同，只是锂云母浮选捕收剂采用A‑18、氧化石蜡皂(731)、十二胺、T‑80、TA，质量占比为45份，16.5份，12.5份，11.5份，14.5份，该组合捕收剂为HQ‑Li(10)。
[0127]浮选的过程与实施例1相同，但浮选的药剂为：[0128]一次粗选作业：HQ‑Li(10)320g/t；[0129]一次扫选作业：HQ‑Li(10)100g/t；[0130]浮选试验结果如表1中的14#所示。
[0131]表1试验1#～试验14#全流程闭路对比试验结果/％
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由表1可知，实施例中采用HQ‑Li，组分及质量占比为十八烷基磺基琥珀酰胺二钠
(A‑18)45份、油酸钠(NaOL)16.5份、醚胺(GE‑609)12.5份、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T‑80)11.5份、单宁(TA)14.5份，获得的锂云母精矿中Li2O品位为3.21％，富集比为5.53，
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Li2O回收率达91.04％。当组合捕收剂作如下改变：(1)减少上述五种组分中的其中任何一种(对比例1～5)，获得的锂云母精矿Li2O品位为2.01％～2.81％，Li2O回收率为3.43％～90.02％，说明去掉其中任一组分，剩余四种组分无法获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品；(2)减少上述五种组分中的阴离子捕收剂组分或非离子表面活性剂/调整剂组分(对比例6～7)，获得的锂云母精矿Li2O品位为1.25％～2.67％，Li2O回收率为87.98％～89.68％，说明去掉其中阴离子捕收剂组分或非离子表面活性剂/调整剂组分，剩余三种组分也无法获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品；(3)采用上述五种组分中的单一阳离子或者单一阴离子(对比例8～10)，采用单一阳离子GE‑609，中性条件下获得的锂云母精矿Li2O品位仅为0.71％，Li2O回收率为89.66％；采用单一阴离子捕收剂A‑18或NaOL，获得的锂云母精矿中Li2O回收率低于10％，说明中性条件下，单一阳离子或单一阴离子合格锂云母精矿产品；(4)采用常规阴离子捕收剂氧化石蜡皂(731)代替HQ‑Li中的A‑18或者NaOL(对比例11～12)，获得的锂云母精矿Li2O品位分别为2.74％和2.81％，Li2O回收率为87.20％和83.72％，说明采用氧化石蜡皂(731)取代其中任一阴离子捕收剂，无法获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品；(5)采用常规阳离子十二胺代替HQ‑Li中的GE‑609(对比例13)，获得的锂云母精矿Li2O品位分别为2.61％，Li2O回收率为86.31％，说明取代其中阳离子捕收剂，也无法获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品。说明本发明的组合物并非仅仅是简单的不同类型的阴阳离子捕获剂的组合，而是特定的组分之间相互作用，从微观分子之间和化学键之间相互作用，相互影响，从而协同增效，提高Li2O品位和Li2O回收率。
[0135]综合以上结果可知，在不预先脱泥且自然pH浮选中，HQ‑Li对锂云母表现出较好的选择性捕收能力，锂云母精矿富集比高达5.53，Li2O回收率为90％以上。结合HQ‑Li的浮选泡沫现象，HQ‑Li作捕收剂时，浮选泡沫量少，泡沫清爽，夹带少，泡沫张力强，泡沫流动性好。
[0136]实施例2
[0137]江西宜春市宜丰某锂云母矿，主要由硅酸盐矿物组成，Li主要赋存在锂云母中，原矿锂云母的嵌布粒度细，主要的脉石矿物为石英、长石等。原矿Li2O的品位较低，为0.70％。原矿氧化锂物相分析结果表明云母中的Li2O占比率为90.95％，锂辉石中Li2O占比率为0.58％，其它锂为8.47％。
[0138]本实施例中HQ‑Li由十八烷基磺基琥珀酰胺二钠(A‑18)、油酸钠(NaOL)、醚胺(GE‑609)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T‑80)、单宁(TA)按质量百分占比为43.5份、17.5份、13份、11份、15份混合，常温搅拌0.5小时，再配制成5％的HQ‑Li水溶液待用；[0139]该样品首先经过破碎‑球磨至‑74μm占80％，然后将磨矿后的矿浆倒入浮选槽进行浮选试验；锂云母浮选采用一粗二扫二精工艺；一次粗选作业：HQ‑Li 360g/t(对原矿)，搅拌3分钟，浮选3.5分钟，获得粗选精矿和粗选尾矿。二次扫选作业：第一次扫选HQ‑Li120g/t(对原矿)，搅拌3分钟，浮选2分钟，获得扫选一精矿和扫选一尾矿；第二次扫选HQ‑Li 60g/t(对原矿)，搅拌3分钟，浮选1.5分钟，获得扫选二精矿和最终尾矿。两次精选作业：第一次精选：不加药，搅拌1分钟，浮选2.5分钟，获得精选一精矿和精选一中矿；精选二：不加药，搅拌1分钟，浮选2分钟，获得最终精矿和精选二中矿。浮选试验结果如表2中的15#所示。[0140]对比例14
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工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选组合捕收剂只选用四种组分，NaOL、GE‑
609、T‑80和TA按照质量占比为61份、13份、11份、15份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(11)。[0142]浮选的过程与实施例2相同，但浮选的药剂为：[0143]粗选：HQ‑Li(11)360g/t；[0144]扫选一：HQ‑Li(11)120g/t；[0145]扫选二：HQ‑Li(11)60g/t；
[0146]浮选试验结果如表2中的16#所示。[0147]对比例15
[0148]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选组合捕收剂只选用四种组分，A‑18、GE‑609、T‑80和TA按照质量占比为61份、13份、11份、15份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(12)。[0149]浮选的药剂为：[0150]粗选：HQ‑Li(12)360g/t[0151]扫选一：HQ‑Li(12)120g/t[0152]扫选二：HQ‑Li(12)60g/t
[0153]浮选试验结果如表2中的17#所示。[0154]对比例16
[0155]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选组合捕收剂只选用四种组分，NaOL、A‑18、T‑80和TA按照质量占比为50.5份、23.5份、11份、15份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(13)。[0156]浮选的药剂为：[0157]粗选：HQ‑Li(13)360g/t[0158]扫选一：HQ‑Li(13)120g/t[0159]扫选二：HQ‑Li(13)60g/t
[0160]浮选试验结果如表2中的18#所示。[0161]对比例17
[0162]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选组合捕收剂只选用四种组分，NaOL、A‑18、GE‑609和TA按照质量占比为46.5份、20.5份、16份、17份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(14)。
[0163]浮选的药剂为：[0164]粗选：HQ‑Li(14)360g/t[0165]扫选一：HQ‑Li(14)120g/t[0166]扫选二：HQ‑Li(14)60g/t
[0167]浮选试验结果如表2中的19#所示。[0168]对比例18
[0169]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选组合捕收剂只选用四种组分，NaOL、A‑
20份、15份、18份混合，该组合捕收剂为HQ‑Li(15)。18、GE‑609和T‑80按照质量占比为47份、
[0170]浮选的药剂为：[0171]粗选：HQ‑Li(15)360g/t[0172]扫选一：HQ‑Li(15)120g/t[0173]扫选二：HQ‑Li(15)60g/t
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浮选试验结果如表2中的20#所示。
[0175]对比例19
[0176]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选组合捕收剂只选用三种组分，GE‑609、T‑80和TA按照质量占比为76份、11份、15份混合，为组合捕收剂HQ‑Li(16)。[0177]浮选的药剂为：[0178]粗选：HQ‑Li(16)360g/t[0179]扫选一：HQ‑Li(16)120g/t[0180]扫选二：HQ‑Li(16)60g/t
[0181]浮选试验结果如表2中的21#所示。[0182]对比例20
[0183]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选组合捕收剂只选用三种组分，NaOL、A‑18、GE‑609按照质量占比为50.5份、23.5份、26份混合，该组合捕收剂HQ‑Li(17)。[0184]浮选的药剂为：[0185]粗选：HQ‑Li(17)360g/t[0186]扫选一：HQ‑Li(17)120g/t[0187]扫选二：HQ‑Li(17)60g/t
[0188]浮选试验结果如表2中的22#所示。[0189]对比例21
[0190]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选捕收剂采用单一GE‑609。[0191]浮选的药剂为：[0192]粗选：GE‑609 360g/t[0193]扫选一：GE‑609 120g/t[0194]扫选二：GE‑609 60g/t
[0195]浮选试验结果如表2中的23#所示。[0196]对比例22
[0197]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选捕收剂采用单一A‑18。[0198]浮选的药剂为：[0199]粗选：A‑18 360g/t[0200]扫选一：A‑18 120g/t[0201]扫选二：A‑18 80g/t
[0202]浮选试验结果如表2中的24#所示。[0203]对比例23
[0204]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选捕收剂采用单一NaOL。[0205]浮选的药剂为：[0206]粗选：NaOL 320g/t[0207]扫选一：NaOL 120g/t[0208]扫选二：NaOL 60g/t
[0209]浮选试验结果如表2中的25#所示。[0210]对比例24
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CN 114160313 A[0211]
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工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选捕收剂采用氧化石蜡皂(731)、NaOL、
GE‑609、T‑80、TA，质量占比为43.5份，17.5份，13份，11份，15份，该组合捕收剂为HQ‑Li(18)。
[0212]浮选的药剂为：[0213]粗选：HQ‑Li(18)360g/t[0214]扫选一：HQ‑Li(18)120g/t[0215]扫选二：HQ‑Li(18)60g/t
[0216]浮选试验结果如表2中的26#所示。[0217]对比例25
[0218]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选捕收剂采用A‑18、氧化石蜡皂(731)、GE‑609、T‑80、TA，质量占比为43.5份，17.5份，13份，11份，15份，该组合捕收剂为HQ‑Li(19)。
[0219]浮选的药剂为：[0220]粗选：HQ‑Li(19)360g/t[0221]扫选一：HQ‑Li(19)120g/t[0222]扫选二：HQ‑Li(19)60g/t
[0223]浮选试验结果如表2中的27#所示。[0224]对比例26
[0225]工艺流程与实施例2相同，氧化石蜡皂(731)、十只是锂云母浮选捕收剂采用A‑18、二胺、T‑80、TA，质量占比为43.5份，17.5份，13份，11份，15份，该组合捕收剂为HQ‑Li(20)。[0226]浮选的药剂为：[0227]粗选：HQ‑Li(20)360g/t[0228]扫选一：HQ‑Li(20)120g/t[0229]扫选二：HQ‑Li(20)60g/t
[0230]浮选试验结果如表2中的28#所示。[0231]对比例27
[0232]工艺流程与实施例2相同，只是锂云母浮选捕收剂采用A‑18、NaOL、十六烷基三甲基溴化铵、T‑80、TA，质量占比为43.5份，17.5份，13份，11份，15份，该组合捕收剂为HQ‑Li(21)。
[0233]浮选的药剂为：[0234]粗选：HQ‑Li(21)360g/t[0235]扫选一：HQ‑Li(21)120g/t[0236]扫选二：HQ‑Li(21)60g/t
[0237]浮选试验结果如表2中的29#所示。
[0238]表2试验15#～试验27#全流程闭路对比试验结果/％
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[0239]
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CN 114160313 A[0241]
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由表2可知，实施例中采用HQ‑Li，组分及质量占比为十八烷基磺基琥珀酰胺二钠
(A‑18)43.5份、油酸钠(NaOL)17.5份、醚胺(GE‑609)13份、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T‑80)11份、单宁(TA)15份，获得的锂云母精矿中Li2O品位为3.61％，富集比为5.16，Li2O回收率达89.99％。当组合捕收剂作如下改变：(1)减少上述五种组分中的其中任何一种(对比例14～18)，获得的锂云母精矿Li2O品位为2.55％～3.04％，Li2O回收率为7.64％～85.30％，说明去掉其中任一组分，剩余四种组分无法获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品；(2)减少上述五种组分中的阴离子捕收剂组分或非离子表面活性剂/调整剂组分(对比例19～20)，获得的锂云母精矿Li2O品位为1.44％～3.18％，Li2O回收率为83.94％～87.86％，说明去掉其中阴离子捕收剂组分或非离子表面活性剂/调整剂组分，剩余三种组分也无法获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品；(3)采用上述五种组分中的单一阳离子或者单一阴离子(对比例21～23)，采用单一阳离子GE‑609，中性条件下获得的锂云母精矿Li2O品位仅为0.79％，Li2O回收率为87.29％；采用单一阴离子捕收剂A‑18或NaOL，获得的锂云母精矿中Li2O回收率低于10％，说明中性条件下，单一阳离子或单一阴离子合格锂云母精矿产品；(4)采用常规阴离子捕收剂氧化石蜡皂(731)代替HQ‑Li中的A‑18或者NaOL(对比例24～25)，获得的锂云母精矿Li2O品位分别为3.31％和3.25％，Li2O回收率为85.50％和84.64％，说明取代其中任一阴离子捕收剂，无法获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品；(5)采用常规阳离子十二胺或十六烷基三甲基溴化铵代替HQ‑Li中的GE‑609(对比例26～27)，获得的锂云母精矿Li2O品位分别为3.17％和3.27％，Li2O回收率为86.71％和87.22％，说明取代其中阳离子捕收剂，无法同时获得高Li2O品位和Li2O回收率的锂云母精矿产品。
[0242]综合以上结果可知，在不预先脱泥且自然pH浮选中，HQ‑Li对锂云母表现出较好的选择性捕收能力，锂云母精矿富集比高达5.16，Li2O回收率为89.99％。结合HQ‑Li的浮选泡沫现象，HQ‑Li作捕收剂时，浮选泡沫量少，泡沫清爽，夹带少，泡沫张力强，泡沫流动性好。[0243]通过对比实施例1，实施例2和对比例1～27的实验结果可以看出：本发明方法具有浮选效率高，锂云母精矿中Li2O品位高，精矿富集比高，Li2O回收率高，产品可直接作为提锂原料。而采用现有技术中单一脂肪伯胺(对比例8和对比例21)在不脱泥、不调节矿浆pH条件下进行锂云母浮选，精矿的品位小于1％，捕收剂完全没有选择性。而采用现有技术阴阳离子组合捕收剂(对比例7和对比例20)在不加大量抑制剂和不调节矿浆pH条件下进行锂云母浮选，锂云母精矿Li2O品位和Li2O回收率均偏低。相比单一脂肪伯胺类捕收剂，采用本发明组合捕收剂的药剂成本低，水溶性好，绿色环保，且该组合捕收剂的抗泥性好，浮选泡沫量少，清爽、不发黏。另外，本发明不需要预先脱泥，整个选别工艺流程简单；不需要添加抑制剂和分散剂和pH调整剂，选别药剂制度简单；不需要加硫酸或者氢氧化钠调节pH，整个工艺绿色环保。综上所述，本发明为锂矿石的高效浮选回收提供了一种经济高效、绿色易实施的锂云母浮选捕收剂和选别方法。
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