5-Br-PADAP光度法测钒钛磁铁矿中钒的不确定度评定

张清;肖光莉

【摘 要】5-Br-PADAP光度法是测钒钛磁铁矿中钒的主要方法之一.根据其分析过程的操作步骤确定了其影响因素.建立数学模型,并根据数学模型把不确定度分解为称样质量、溶液含量、钒标准工作曲线和重复测定引入的各不确定度,对影响测量结果的各个分量进行了分析评定和计算.结果表明,钒的标准工作曲线的建立是影响样品分析误差的重要因素.

【期刊名称】《广东微量元素科学》 【年(卷),期】2012(019)004 【总页数】5页(P67-71)

【关键词】不确定度评定;钒钛磁铁矿;钒 【作 者】张清;肖光莉

【作者单位】四川省煤田地质工程勘察设计研究院,四川 成都 610072;四川省煤田地质工程勘察设计研究院,四川 成都 610072 【正文语种】中 文 【中图分类】O657.32

测量不确定度是与测量结果相关联的一个参数，用以表征合理地赋予被测量之值的分散性。它反映了一个实验室所提供数据的质量水平，是实验室能力的一个重要指标［1］。但是测量不确定度的评估过程却是一个繁杂的过程，在评估过程中需要考虑各个方面的影响因素，并对这些影响因素进行量化，最后进行不确定度的合成

计算［2］。由于钒钛磁铁矿中钒的测定对科研，勘探和经济开采具有重要意义，而5－Br－PADAP光度法测钒钛磁铁矿中钒是当前一种主要的分析检测方法，所以对本实验室用5－Br－PADAP光度法测钒钛磁铁矿中钒含量的不确定度进行系统的评估，估算了各不确定度分量，通过对不确定度来源的分析，探索了影响测定不确定度的主要原因，为今后的实验改进提供了基础。 1.1 仪 器

AL104型电子天平（梅特勒 －托利多仪器公司），T6新锐型可见光分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）。 1.2 测定方法

称取1.000 g钒钛磁铁矿实验试样，置于30 m L镍坩埚中，加入7 g氢氧化钾和1 g过氧化钠，放入马弗炉中于700℃熔融30 min，取出冷却后放入250 m L烧杯中。用约100 m L的热水提取，煮沸5 min，取下冷却，洗净坩埚后移入250 m L容量瓶中。用中速定性滤纸过滤，弃去最初滤液。取10 m L剩下的滤液于25 m L容量瓶中，加3.5 m L混合掩蔽剂，摇匀后放置5 min。加入3滴2，4－二硝基酚指示剂，用硫酸溶液由黄色调制到无色，加入6.0 m L缓冲溶液，摇匀，加入5－Br－PADAP乙醇溶液，摇匀后加入3滴过氧化氢溶液，定容后放置30 min。在分光光度计上以试剂空白为参比，在波长570 nm处，测量其含量［3］。 1.3 数学模型

5－Br－PADAP光度法测钒钛磁铁矿中钒的数学模型如下：

式中：w—钒钛磁铁矿中钒的含量，单位：%；M 1— 从工作曲线上查的试样溶液中的钒含量，单位：μg；M 0— 从工作曲线上查的空白溶液中的钒含量，单位：μg；V — 试样溶液的总体积，单位：m L；V 1— 分取试样溶液体积，单位：m L；m— 试样量，单位：g。 1.4 识别和分析不确定度来源

引入的不确定度包括：样品称量引入的不确定度（B类评定）、容量瓶和移液管体积导致样品浓度变化引入的不确定度（B类评定）、钒标准曲线建立引入的不确定度（A类评定）和测量的重复性引入的不确定度（A类评定）。另外温度对体积的影响和蒸馏水的纯净度引入的不确定度都很小，可忽略［4］。通过计算得出各不确定度分量、合成标准不确定度和扩展不确定度。 2.1 质量m称量不准引入的不确定度 m称量不准引入的不确定度包括3项：

（1）重复测量引入的不确定度u A（w）：此项不确定度在计算总重复性不确定度因子予以考虑。故不重复估计。

（2）电子天平允差引入的不确定度评定：查CP224S型（CT08－1077）校准证书，可知电子天平允差△ ＝ ±0.000 5 g，均匀分布。K ＝（B类评定） （3）电子天平分辨率引入的不确定度：查电子天平说明书，可知电子天平的分辨率为0.000 1 g，均匀分布，半宽a＝0.000 0 5 g，K ＝ （B类评定） 所以，质量m的称量不准引入的不确定度 2.2 样品含量引入的不准确度

（1）10 m L移液管引入的不准确度：移液管体积定值的准确性引入的不确定度。由附录可知10 m L器具的最大允许差为0.02 m L。允许出现在区间的概率是均匀的，即服从均匀分布［5］。所以由定值准确性引入的不确定度为（0.02／）m L。由于校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，可视为相差5℃，水的膨胀系数为2.1×10－4／℃，则体积变化为（10×2.1×10－4×5℃）m L，95%置信概率下，标准差为（1.05×10－3 V／1.96）m L，故由系统效应引入的容量计量器具的相对标准不确定度可表示为： （2）25 m L容量瓶引入的不准确度 （3）由样品含量引入不确定度为

2.3 曲线拟合产生的不确定度

采用5个质量浓度水平的钒标准溶液［6］，用T6新锐型分光光度计分别测定2次，得到直接方程y＝a＋bx（a为截距，b为斜率）和其相关系数r，详见表1。 由表中数据进行线性拟合得线性方程：y＝0.285 2＋0.018 8 x（r2＝0.999 1，a＝0.285 2b＝0.018 8）

式中，，标准溶液吸光度的残差的标准差；

标准溶液平均浓度；，标准溶液浓度的残差；C0＝7.131 9μg／m L，待测液的平均质量浓度，由直线方程求得；

n＝10，标准溶液的测量次数；ρ＝5，C 0的测量次数 因此，曲线拟合的相对合成不确定度为 2.4 重复性实验引入的不确定度

在重复性条件下，对钒钛磁铁矿中钒含量进行了5次独立测试，计算其含量分别为0.151%、0.152%、0.151%、0.154%、0.149%，则钒钛磁铁矿中钒含量的算术平均值为

因此，重复性实验的相对合成不确定度为 2.5 求合成不确定度和扩展不确定度 不确定度分量见表2。 相对合成标准不确定度为

在没有特殊要求的情况下，按国际惯例，测量结果的扩展不确定度包含因素k取2。则相对扩展不确定度为

合成标准不确定度uc＝urelׯw＝0.062 9×0.151＝0.009 5%扩展不确定度U＝k×uc＝2×0.009 5＝0.019% 2.6 评定结果

按标准DZG 93－07，用5－Br－PADAP光度法重复5次测钒钛磁铁矿中钒含量

平均值¯w＝（0.151±0.019）%，k＝2。

本文通过5－Br－PADAP光度法测钒钛磁铁矿中钒含量的5次重复性测试结果计算平均值为0.151%，通过合成得到测量结果的标准不确定度0.009 5%，再乘以95% 置信概率下的扩展因子2，得到测量结果的扩展不确定度0.019%。同时对测试过程产生的不确定度分量进行了评估，其中样品称量过程带来的影响对不确定度的贡献可以忽略不计，溶液稀释过程和重复性测定对不确定度有一定的贡献，而钒标准工作曲线建立带来的影响对不确定度的贡献最大。

【相关文献】

［1］JJF 1059－1999 测量不确定度评定与表示 ［S］.

［2］国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南 ［M］.北京：中国计量出版社，2005：1－3.

［3］DZG 93－07岩石和矿石分析规程：钒钛磁铁矿石分析规程5－Br－PADAP光度法测钒量 ［S］.

［4］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南 ［M］.北京：中国计量出版社，2002.

［5］曹宏燕.分析测试中测量不确定度及评定：第三部分 （分析测试中主要不确定度分量的评定）［J］.冶金分析，2005，25 （3）：82－87.

［6］宋爱红，张雪梅.测量误差、测量准确度、测量仪器的准确度在不确定度分析中的理解与应用 ［J］.中国计量，2008，121－122.