第３４卷第４期 ２０１６年１２月 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒ胶体与聚合物 ｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．４ Ｄｅｅ．２０１６ ＤＯＩ：１０．１３９０９￣．ｃｎｋｉ．１００９－１８１５．２０１６．０４．００９ 新型含磷阻燃树脂的制备和性能研究 姜也一雪，赵梦婷，王钊，邹其超 ，张金枝，柴仕淦 （有机化工新材料湖北省协同创新中心；有机功能高分子合成和应用教育部重点实验室； 湖北大学化学化工学院，武汉４３００６２） 摘要：本文利用甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），丙烯酸丁酯（ＢＡ），苯乙烯（Ｓｔ）为原料进行溶液聚合，得到 共聚物（ＰＡ）；再利用ＰＡ和不同比例ＤＯＰＯ反应，获得一系列磷含量不同的阻燃树脂。对聚合物的结构、玻璃 化温度、以及阻燃性进行测试与表征。结果表明：随着聚合物中ＤＯＰＯ含量的增加，玻璃化温度升高，阻燃效果 逐渐变好。 关键词：ＤＯＰＯ；阻燃树脂；溶液聚合 中图分类号：０６３１．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９．１８１５（２０１６）０４ １７２．０３ 随着科学技术的蓬勃发展，有机合成高分子 红外光谱仪（ＦＴＩＲ）：ＦＴＩＲ．Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ，美 材料进入人民生活的各个方面及国民经济的各 国Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司；差示扫描量热仪ｆＤｓｃ）： 个领域。生活中常见的高分子材料，它们的极限 ＤＳＣ・２００Ｆ３，德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司；热失重分析仪 氧指数较低，只有不到２０％，如此低的氧指数使 （ＴＧＡ）：Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧ／ＤＴＡ，美国Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ公 得它们具有一定的可燃性，在高温燃烧的情况 司；氧指数测定仪：ＺＲ．０１，青岛山纺仪器有限公司。 下，这些合成的高分子材料就会产生大量有毒及 １．２实验内容 腐蚀性气体，不仅污染环境，而且会影响人们的生 在装有冷凝和搅拌装置以及温度计的四口 命健康。因此人们迫切地想要探索出一种无卤无 烧瓶中，以甲苯为溶剂，在８Ｏ℃，氮气氛围的条件 毒、产生烟尘少、阻燃效果好并且热稳定性优良 下加入计量的甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），丙 的阻燃剂。含磷阻燃剂就是一类重要的、具有广 烯酸丁酯（ＢＡ），苯乙烯（Ｓｔ）以及引发剂，保温搅 阔应用前景的无卤阻燃剂。 拌反应８ｈ后，得到三元共聚物ＰＡ。体系降至室 本文设计合成了一种新型的具有优良阻燃 温后，再加入计量的ＤＯＰＯ和三乙醇胺，１２０℃保 性能的含磷聚合物，即采用溶液聚合技术制备含 温搅拌１Ｏｈ后，冷却至室温，得到ＤＯＰＯ型阻燃 环氧基团的聚丙烯酸酯，并在催化剂的作用下， 树脂（ＰＡ．ＤＯＰＯ）。 与９，１０一二氢一９一氧杂一１０一磷杂菲一１０一靴物 （ＤＯＰＯ）原位反应得到含磷阻燃型聚丙烯酸树 ２结果与讨论 脂。该方法为制备阻燃材料提供了一条新途径， ２．１ ＰＡ和ＰＡ—ＤｏＰｏ的红外表征 本工作具有重要的理论研究意义和应用价值。 图１分别是原料（ａ）ＧＭＡ，（ｂ）ＤＯＰＯ，树脂共 聚物（ｃ）ＰＡ以及ＤＯＰＯ含量不同的阻燃剂 １ 实验部分 ＰＡ．ＤＯＰＯ（ｄ．ｈ）的红外光谱图。对比谱图可知，ＰＡ １．１实验原料与仪器 相比ＧＭＡ的红外光谱图，在１６３７ ｃｍ 处的 甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），ＡＲ，阿拉丁 Ｃ＝Ｃ键的伸缩振动峰明显消失，而在１３２４ ｃｍ一１ 试剂有限公司；丙烯酸丁酯（ＢＡ），ＡＲ，天津市博迪 和１２９９ ｃｍ 处的Ｃ．Ｏ键的伸缩振动峰，以及在 化工有限公司；苯乙烯（ｓｔ），ＣＰ，国药集团化学试 ９１０ Ｇｍ 处的环氧基团的吸收峰均保留，可认为 剂有限公司；９，ｌＯ一二氢一９一氧杂一１０一磷杂菲一１Ｏ一 收稿日期：２０１６．０６．３０ 氧化物（ＤＯＰＯ），ＡＲ，浙江化院；甲苯，ＡＲ，天津 作者简介：姜也一雪（１９９２．），硕士研究生，研究方向 市富宇精细化工有限公司；偶氮二异丁腈 为苯并嚼嗪作为新型含磷阻燃树脂的制备和性能研 （ＡｍＮ），ＣＰ，天津市凯美尔试剂有限公司；三乙醇 究。Ｅ－ｍａｉｌ：３９６９２２６９６＠ｑｑ．Ｇｏｍ 胺，ＡＲ，国药集团化学试剂有限公司； 通讯作者：邹其超，男，教授，主要从事高分子材料的 研究。Ｅ ｍａｉｌ：ｑｉｃｈａｏｚｏｕ５８＠ｑｑ。ｏｏｍ 第４期 耋垫＝雪；堑型鱼遂阻 旨 塑隆篚鲤究…————— 原料在碳碳双键处发生了共聚反应；（ｄ）（ｅ）分别为 阻燃剂在ＰＡ：ＤＯＰＯ＝Ｉ．２：０．６，ＰＡ：ＤＯＰＯ＝１．２：１．４ 的红外光谱图，相比ＤＯＰＯ谱图可知，２４３７ ｃｍ 处ＤＯＰＯ的Ｐ－Ｈ键的伸缩振动峰明显消失，并且 出现新的处于３６５０ ３２００ ｃｍ 之间的一ＯＨ的伸 缩振动峰，由此可以判定聚合物ＰＡ与ＤＯＰＯ发 生反应，生成ＰＡ－ＤＯＰＯ，随着ＤＯＰＯ含量的增 加，一ＯＨ基的吸收峰强度逐渐变大。 图１ ＧＭＡ，ＤＯＰＯ，ＰＡ以及ＰＡ．ＤＯＰＯ的红外光谱图 ２．２ ＤＯＰＯ含量对聚合物玻璃化温度的影响 从图２可以看出，随着聚合物中ＤＯＰＯ用量 的增加，ＰＡ．ＤＯＰＯ体系的玻璃化温度Ｌ依次升 高，从２９．４＂Ｃ升至６６．８℃。Ｌ与聚合物分子链的 主链刚性、交联密度以及聚合物的分子量密切相 关，由于ＤＯＰＯ引入，ＤＯＰＯ分子中同时含有联 苯环和菲环结构，尤其是侧磷基团采用环状 Ｏ－－Ｐ—Ｏ键的形式接人，使得分子链的空间位阻增 大，即链刚性增加，同时分子量也提高，导致分子 链内旋转困难，故Ｔ 升高。 图２不同ＤＯＰＯ含量的阻燃剂的玻璃化转变温度 ２．３ ＤＯＰＯ含量对聚合物阻燃性能的影晌 ＬＯ１分析法是用来评价高分子桶 料阻燃性能 的一种常用方法。氧指数越高，表明样品越难燃 烧，其阻燃效果也越好。由表２数据可以看出，未 引入ＤＯＰＯ的聚合物ＰＡ固化后，其样条在燃烧 时的ＬＯＩ值为１４．１，表明单体聚合物具有易燃 性。向ＰＡ中引入ＤＯＰＯ，当ＤＯＰＯ含量逐渐升高 时，ＰＡ．ＤＯＰＯ的固化样条的ＬＯＩ值也随之升高， 分别为１８．０、１９．８、２０．３、２１．５、２２．８。分析认为，这 可能是由于ＤＯＰＯ含量增加，样品的残炭率也增 加，堆积的炭层会有效抑制易燃物烟尘的逸散， 同时有效隔绝氧气，并防止燃烧后热量释放，从 而造成炭层厚度增加，氧指数也逐渐增大。 表２ ＤＯＰＯ含量对样品极限氧指数的影响 ３结论 以ＧＭＡ、ＢＡ、Ｓｔ和ＤＯＰＯ为原料成功合成 了含磷聚丙烯酸树脂，随着聚合物支链上ＤＯＰＯ 的比例增大，聚合物的Ｌ也逐渐升高，其阻燃性 能明显提高，但ＤＯＰＯ对聚合物的热稳定性没有 明显影响。 参考文献 ［１】张军，纪奎江，夏延致．聚合物燃烧与阻燃技术（精）［Ｍ】． 化学工业出版社，２００５． ［２】曹俊，衣惠君，洪臻，等．反应型和添加型含磷阻燃剂阻 燃环氧树脂的性能研究【Ｊ】．中国塑料，２０１３，２７（９）：８１．８４． ［３】Ｋｌｉｎｋｏｗｓｋｉ Ｃ，Ｚａｎｇ Ｌ，Ｄ ｏ ｉｔｎｇ Ｍ．ＤＯＰＯ—Ｂａｓｅｄ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｉｎａ，２０１ ３，３２（３）：１４４－１ ５８ 【４】ＳＣＨ．ｇ，ＦＥＲ 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Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６２．） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｔｏｏｋ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ （ＧｌＶＬ￣），ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ａｎｄ ｓｔｙｒｅｎｅ（Ｓｔ）ａｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＡ）；ａｄｄｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＤＯＰＯ ｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏ ａｓ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｆｌｍｅａ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｇｅｔ ｂｅｔｔｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＤＯＰＯ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＤＯＰＯ；Ｆｌａｍｅ．ｒｅｔａｒｄｅｄ Ｒｅｓｉｎ；Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （上接第１７１页） Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ａｌｋｏｘｙ ＣＨＥＮＸｉｎｇ—ｇａｎｇ ‘ＬＵ Ｊｉａ—ｙｕ ，ＣＨＥＮ Ｃｈａｏ２，ＹＵＸｉａｏ－ｙａｎ２，ＺＨＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ｘｉｎ （１．Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｒｆ Ｍｉｃｒｏ－ａｎｄ Ｎａｎｏ－Ｓｃａｌｅ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｍａｔｅｉｒａｌｓ ｎ ｉＨｅｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭａｔｅｉｒａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙ ｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３０；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３０） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｈｅ Ｔｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗｉｔｈ ａｌｋｏｘｙ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｎｄｅｒｕ ａ ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ Ｃ ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（Ⅺ ），ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ （ＤＳＣ）ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｈａｔｔ ｗｉｈｏｕｔｔ ｏｔｈｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｏｕｒ ｅｘｐｅｃｔａｔｉｏｎｓ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃａｎ ＯＣＣｕｒ ｕｎｄｅｒ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｙａｎｕｒｉｃ Ａｃｉｄ；Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ