异氰酸酯的生产技术进展

聚氨酯工业

POLYURETHANEINDUSTRY

2005年第20卷第6期

2005.Vo1.20No.6

异氰酸酯的生产技术进展

钱伯章　朱建芳

(上海擎督信息科技公司金秋石化科技传播工作室　200127)

摘　要:综述了国际上MDI、TDI的生产技术进展和国内MDI、TDI的生产技术概况。关键词:异氰酸酯;MDI;TDI;生产技术;技术进展　　二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯的主要原料。以不同型号MDI、TDI生产的各类聚氨酯材料广泛应用于生产汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、胶粘剂、隔热材料等。大部分MDI用于生产聚氨酯泡沫(软泡和硬泡),也广泛应用于弹性体、胶粘(密封)剂、涂料和塑料等行业。根据聚合度的不同,MDI可分为聚合级、混合级(二聚物和三聚物混合料)和纯单体3个级别,其中市场产品以聚合级为主,约占总量的80%。90%以上的TDI用于生产聚氨酯软泡,少量用于硬泡、粘接剂、涂料、混凝土密封剂等。主要形式是2,42TDI和2,62TDI的80∶20混合物。1　MDI生产技术进展

解氯化物,因此各国一直在寻找更经济和更安全的合成MDI工艺路线,其中取得进展的有:日本旭化成开发的氧化羰基化法、美国孟山都公司开发的以苯胺和CO2为原料制备MDI的路线以及近期国内

外研究机构都在开发的以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新工艺。1.1　氧化羰基化法

日本旭化成公司开发了以苯胺、乙醇及一氧化碳制MDI的工艺。第1步,在常压下60～90℃,催化剂Pd及助催化剂(CH3)4NI或NaI作用下,苯胺与CO、O2、过量乙醇羰基化生成苯氨基甲酸乙酯(EPC),二苯基脲(DPU)是该反应的中间体。当苯胺转化率>95%时,EPC选择性>95%;第2步,EPC与甲醛在常压下60～90℃进行缩合及分子间

目前国内外均采用液相光气法生产MDI,其制造方法是将苯胺与甲醛在盐酸(或催化剂)存在下加热至100℃进行缩合反应,生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合物,然后再直接送至光气化反应器。其光气化反应的设备和条件与生产TDI十分相似,所用溶剂也是邻二氯苯或氯苯,工艺流程与生产TDI也相仿。不同之处是:第1步反应产物浆液在光气中的溶解度较高,故浆液中结晶物含量较低,且反应生成物颗粒度也较细,第2步反应速率较快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏,故生产过程的质量控制更为重要,若反应控制不当,副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将粗MDI拔头蒸馏(如用高真空薄膜蒸发器)而得,蒸馏残液则是粗MDI。

由于光气法的生产装置复杂,工序多,生产中使用有毒的光气和氯气,生产过程中产生大量HCl,而且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水

重排反应生成二苯基甲烷二氨基甲酸二乙酯(MDU),当EPC转化率>40%时,MDU选择性>95%;第3步是MDU在230～280℃和1～3MPa压

力下,采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇,同时也生成少量三聚异氰酸酯及碳化二亚胺化合物,当MDU转化率为100%时,MDI选择性>93%。

该工艺的不足之处是:使用大大过量的乙醇;大量未转化成MDU的EPC必须循环使用;在分解成MDI时,邻二氯苯溶液的浓度仅7%;EPC以2步缩

合成MDU,酸催化剂的用量比较大,这2种酸需要另外的分离设备进行回收,从而增加回收和循环费用。

1.2　二氧化碳羰基化法

孟山都公司开发了以苯胺和CO2为原料制MDI的路线。第1步,苯胺与CO2以及环己基四乙

基胍在20℃和0.55MPa压力下采用乙腈溶剂反

第6期　　　　　　　钱伯章等・异氰酸酯的生产技术进展・7・

应,其生成物与CH3Cl在70℃和0.55MPa下反应,当苯胺转化率为99%时,N2苯基甲氨酸甲酯产率为

85%;第2步,N2苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃、常压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU、聚合MDU(PMDU)的中间体,分离回收H2SO4催化剂后,将得到的反应混合物在75℃、常压下与CF3COOH催化剂接触20min,使中间体转化成MDU/PMDU,产率96.5%;第3步,MDU在250℃、20MPa下采用十六烷溶剂热分解成MDI,MDI/PMDI产率为94.5%。以苯胺计,MDI/PMDI的总产率为77.5%。1.3　DMC羰基化法

碳酸二甲酯(DMC)是新一代的绿色化学品,由于它的化学结构与光气有类似之处,因而以DMC替代光气的异氰酸酯合成已成为研究热点。以DMC为原料的MDI合成路线分3步进行。第1步,苯胺与DMC为原料,采用以活性炭或α2Al2O3为载体的

α2负载型催化剂Zn(OAc)2/AC(或Zn(OAc)2/

Al2O3),在150℃和DMC/苯胺摩尔比为7的进料比下合成苯氨基甲酸甲酯(MPC),其产物的选择性和收率分别为98%和78%;第2步,以MPC和甲醛为原料,采用液体H2SO4为催化剂,在100℃和MPC/HCHO摩尔比为6的最佳进料比下缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),收率为43%;第3步,MDC分解生成MDI。

纯方面仍有新的进展。其中瑞士苏尔寿(Sulzer)化学技术公司开发了提纯MDI的组合法工艺,可节约

设备投资、操作费用和生产能耗。MDI用作生产聚氨酯的原材料,用甲撑二苯胺和光气反应生产单一的MDI异构体和较高相对分子质量组分。单一的MDI可采用苏尔寿公司开发的蒸馏与熔融结晶相结合的组合法工艺从混合物中分出。蒸馏粗MDI使馏出的产品快速冷却到贮存温度或直接通过异构体蒸馏塔。用于异构体分离的蒸馏在单一塔器中完成,装置处理能力可高达16万t/a,通过3或4个床层的高效结构式填料实现。预浓缩的4,4’2MDI连续送入熔融结晶单元,产品通过循环加热和冷却得以分离。该组合式工艺可得到99%纯度的4,4’2MDI。亚洲的1套装置采用这一技术,已于2003年中期投用,在世界MDI未来市场中,该工艺将起重要作用。

2　国内MDI生产技术现状

国内MDI的生产始于20世纪60年代,先后在常州、重庆、大连等地利用国内开发的技术建成规模为千吨级的装置,产量小、工艺落后、产品质量差,但是对当时国内聚氨酯工业发展起了重要作用。20世纪70年代末,山东烟台合成革总厂从日本聚氨酯公司引进1万t/aMDI装置,使我国异氰酸酯工业的整体水平有较大提高。2.1　MDI制造技术

为了发展我国具有自主知识产权的MDI技术,1993年山东烟台万华聚氨酯股份公司与青岛化工

由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂技术的不成熟,限制了DMC法生产MDI的工业化进程,因此,开发新型的固体酸催化剂不仅可解决这些问题,而且符合清洁化生产的发展方向。研究者在对液体硫酸催化剂研究的基础上,考察了固体酸催化剂对该缩合反应的催化效果,得出如下结论:无水ZnCl2催化剂对MPC缩合反应有较高的催化活性,在以硝基苯为溶剂时,MDC收率可达到44.7%,高于用H2SO4作催化剂的收率;此外,溶剂种类的影响也相当大,甲苯为溶剂时MDC收率仅有5.8%;当ZnCl2固载在α2Al2O3载体上时,MDC收率为6.8%,固载化后可避免催化剂中Cl离子对设备的腐蚀和对产品质量的影响;用NH4Fe(SO4)2处理Fe(OH)3制得的催化剂对MDC也显示了较高的催

-

学院合作,先后开发了2万t/a和4万t/a的MDI制造技术,掌握了8万t/a的MDI制造核心技术,2002年又开发出达到世界先进水平的16万t/a的MDI工艺包。2002年该公司将MDI装置扩建至6万t/a,2003年扩建至8万t/a。此外在宁波投资25.8亿元新建16万t/a的MDI装置,已于2003年8月动工,从而使烟台万华成为亚洲最大、世界第五

大MDI生产厂商,该公司下一步争取将总产能扩大到24万t/a。2.2　离子液体催化法

化活性。但目前开发的固体催化剂与液体H2SO4

相比,在产品收率等方面尚有一定差距。1.4　提纯MDI的组合法工艺

传统MDI生产工艺已经相当成熟,但在产品提中国科学院兰州化学物理研究所经过7年的潜心研究,成功地使用离子液体作为催化体系,用二氧化碳取代剧毒的光气和一氧化碳等合成异氰酸酯中间体。据介绍,离子液体是完全由特定阳离子和阴

・8・聚氨酯工业　　　　　第20卷

离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的物质,与其他固体或液体材料相比,离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能,是一类值得研究发展的新型的“软”功能材料或介质。现有的异氰酸酯生产工艺大多需用剧毒的光气为原料,这一方法普遍存在设备腐蚀严重、光气泄露、导致污染环境、易造成人员伤亡事故等现象。因此,非光气法制备异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发,是世界各国化学机构与化工企业关注的热点。中国科学院兰州化学物理研究所西部生态与绿色化学研发中心课题组研究发现,离子液体可以作为1个有效的催化体系,高效地实现胺类化合物与二氧化碳反应得到相应的异氰酸酯中间体。这一成果利用无毒的二氧化碳取代光气等剧毒物质,有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程”,并且为二氧化碳的利用提供了新的途径,有利于减少温室效应,保护环境。同时,由于离子液体可以重复使用,将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的是,这一成果使我国在利用二氧化碳为原料进行异氰酸酯生产方面拥有自主知识产权成为可能。该成果已发表于国际重要专业刊物德国《应用化学》,这是我国首次在该期刊发表论文,表明我国离子液体研究水平达到了国际领先水平。2.3　DMC羰基化法

用非光气均相催化法合成聚氨酯基础原料MDI———苯氨基甲酸甲酯(MPC)新工艺,由石油大学的课题组与胜利油田国际石油开发投资有限公司开发成功,此举将对我国聚氨酯工业的发展产生重要影响。为取代传统光气法合成二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)而开发的这项新技术,是以碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为主要原料,合成具有成本优势的聚氨酯基础原料MPC,进而以MPC合成MDI。以MPC为原料生产MDI,与传统的MDI合成技术如光

便、基本无污染,所需设备简单,易于实现工业化生产,适合于大规模推广应用。据介绍,以年产600t

的MPC中试装置计,基建设备投资约400万元左右,流动资金100万元左右即可实现连续、稳定生产,经济、社会和环境效益显著。3　TDI生产技术现状及发展动向

1937年德国化学家Bayer用二异氰酸酯和二元

醇合成了聚氨酯,1951年德国拜耳公司建成了第1个生产TDI的工业装置。生产TDI的主要技术路线是甲苯硝化为二硝基甲苯,然后催化加氢为二氨基甲苯,为2,42异构体或2,62异构体或二者的混合物。二氨基甲苯溶解在惰性溶剂中,与光气反应生成粗TDI溶液。TDI也可直接从二硝基甲苯与邻二氯苯通过液相羰基化生产,这一路线可避免使用光气和解决氯化氢废物回收问题。基于二硝基甲苯和CO之间反应的一步法工艺已经开发,但尚未商业

化。目前国内外均采用液相光气法生产TDI,其生产步骤由硝化、加氢、冷光气化、热光气化反应等组成。光气合成可采用一氧化碳与氯气以1∶1比例混合后输入管式反应器,以活性炭为催化剂。两步光气法中冷光气化在80℃下进行,热光气化则在130～160℃下进行。

由于光气法的生产装置复杂,工序多,使用氯气和有毒的光气,生产过程中产生大量HCl,而且在最终异氰酸酯产物中含有难以分离的可水解氯化物,故各国一直在寻找更经济和更安全的合成TDI的工艺路线。其中取得进展的有:三井东压化学公司开发的还原羰基化法和近期埃尼化学公司开发的以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新工艺。3.1　还原羰基化法

以硝基化合物为原料的还原羰基化法有一步法和两步法之分,研究较多的是两步法。一步法中操作压力及温度分别为20～30MPa和190～220℃,以间歇法工艺为主。硝基化合物与催化剂、助催化剂、溶剂在充填一氧化碳至一定高压的反应容器中反应,最后将TDI等产品提纯出来。采用催化剂有Pd、Rh、Pt、Ag、Cs、Au等的化合物,实际使用效果较

气法、EPC非光气法等相比较,不仅工艺简单,环境

友好,而且成本可降低20%左右。这项具有自主知识产权的技术所用原料DMC是环境友好的化学品,所用催化剂是对人体无害的金属盐类,产品是苯氨基甲酸甲酯,副产二苯脲和甲醇;其他原材料和产品都是低毒化合物。这项技术的中试放大工艺将采用全封闭式循环反应模式和压力反应容器,属于环境友好型生产工艺。专家认为,该工艺与现有的主要合成方法光气法相比较,设备投资少、生产工艺简

好的是钯和铑的氯化物及其络合物,助催化剂通常

使用Cr、Mo、Mn、Cu等的卤化物和氧化物。采用不同的温度、压力及催化剂制备TDI,最高产率可达50%～60%。

第6期　　　　　　　钱伯章等・异氰酸酯的生产技术进展・9・

二步法工艺是将硝基化合物与一氧化碳在醇的存在下,先合成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解成

异氰酸酯和醇。此法的特点是反应条件温和,产率高。制备工艺为:将二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd/Al2O3及FeCl3、吡啶加入高压釜中,压入一氧化碳,在7～12MPa压力下升温至106～190℃反应数小时后,冷却,经过滤及结晶工序,得到甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU);在液相(或气相)状态,200℃以上温度下进行催化分解,得到TDI,产率可在90%以上。

然而,还原羰基化法制TDI的CO利用率仅1/3,2/3则生成CO2。在反应过程中须连续外加PdCl2和FeCl3,催化剂与产物的分离和金属钯的回

4　国内TDI技术发展概况

国内TDI的生产始于20世纪60年代,先后在大连、太原、常州等地利用国内开发的技术建成数套规模为百吨级装置。20世纪80年代中期以来,甘肃银光、山西太原、上海吴淞和沧州大化等企业先后从国外引进TDI装置,使我国异氰酸酯工业的整体水平有较大的提高。

在引进技术消化吸收基础上,我国TDI生产技术取得了一定的进步。其中沧州大化股份有限公司与原化工部第二设计院合作,从1997年开始对从瑞典引进的TDI装置实施了6大类约400多个技术改造工程,有许多重大技术创新。例如,针对原进口换热器的防进水新工艺、焦油系统新工艺、供热系统优化设计、废水处理系统等进行技术创新,提高了收率,减少了污染,增加废酸浓缩装置,减少了废酸的排放,大大降低了成本。沧州大化2万t/a扩至3万t/a项目已技改成功,此外该公司5万t/a的TDI项目已获立项。预计2005年后建成投产,但该公司打算将这套5万t/a的装置设计成可产7万t/a的装置,加上原有的2万t/a装置扩能到3万t/a,从而使该公司的TDI总生产能力将达到10万t/a。中国石化工程建设公司兰州设计院与甘肃银光化学工业公司对2万t/a的TDI生产线的核心装置技术改造,完成了复产设计项目。银光化学工业公司TDI生产装置于1990年建成投产,全套引进德国巴斯夫公司技术,但由于各种原因,始终不能达到设计能力,最高年产量为1.32万t。随后兰州设计院对其进行了“复产”不“复旧”的设计施工,复产装置于2001年8月24日建成并一次投料成功,产品质量达到优级品指标,负荷达到了设计要求。2002年,甘肃银光化学工业公司对TDI生产线前端气体净化、盐酸电解等装置进行技术改造和工艺优化,使整条生产线的生产负荷突破100%,全年产出TDI近2.4万t,突破了2万t/a生产线的设计能力。

2002年中国蓝星集团兼并太原TDI,通过资产重组,组建蓝星化工有限责任公司,确定整改扩建,将原2万t/a生产能力扩大到3万t/a。该TDI生产工艺引进瑞典国际化工公司的基础设计和关键设备,TDI焦油处理引进瑞士里斯特公司关键设备,国内配套的气体净化工艺采用西南化工研究院变压吸

(下转第32页)附技术。

收都存在一些问题。此外催化剂对设备的腐蚀也造成了操作上的困难。因此,还原羰基化法生产TDI,目前从技术性和经济性来看还不能与光气法相竞争。

3.2　DMC羰基化法

埃尼化学公司最近透露以碳酸二甲酯替代光气生产TDI的方法,其甲苯硝化制2,42硝基甲苯和2,62硝基甲苯,以及催化加氢为甲苯二胺(TDA)仍按原反应步骤进行,但下一步过程则采用DMC与甲苯二胺生成TDU,然后将该产物热解成TDI和甲醇,副产甲醇可制备DMC,循环使用。专利中的实例(WP0156977)给出,以80∶20的2,42TDA和2,62TDA混合物与过量的DMC(摩尔比为13.2∶1)混合,在催化剂醋酸锌(2.96%)、160～175℃和0.25MPa压力下反应3.5h,当TDA转化率为99%时,TDU的选择性达到94%。除去催化剂以后,粗TDU在130℃下被溶解在含有少量(7.5mg/L)磷酸的DMC中,2h可除去残余的微量催化剂。从溶液中蒸馏出DMC,TDU在456℃和0.009MPa压力下通过管式反应器,在TDU转化率为73.5%时,产出TDI的选择性为93.5%,少量联产物选择性为4.0%。该联产物可循环到热解反应器生产TDI,其

选择性相同或较高。

TDI收率较高的关键因素在于,在热解以前必须除去所有残余的微量催化剂,否则将会降低TDU的反应性能。然而,从目前开发情况看,采用DMC替代光气的工艺体系的不足之处,是由于反应时间较长和设备需要较多,因而固定资产投资费用明显高于采用光气的技术,TDU的热解温度较高又导致公用工程费用较大。

・32・聚氨酯工业　　　　　第20卷

AcylationMethodsofDeterminingtheHydroxylValueofPolyether

HuYujuan　HuangXuehong

(CollegeofChemicalandMaterialScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou350007)

Abstract:Theacylationmethodsofdetermininghydroxylvalueofpolyetherintheindustryandscientificpres2entlyresearchwasintroduced.Theaffectingfactorsontheresultsofexperimentandanalyzedtheirrelevantmeas2ureswasparticularlydiscussed.

Keywords:polyether;hydroxylvalue;acylationmethod

作者简介　胡玉娟　女,1979年生于福建南平,在读研究生,主要从事功能高分子材料的合成。

(上接第9页)

烟台巨力异氰酸酯有限公司于2003年收购了上海吴淞化工厂的国内第4套大型TDI装置,在对原工艺技术改造的基础上,一期工程将原1万t/a异地改扩建为1.5万t/a,二期工程扩能为3万～4万t/a,装置排出废渣将用于生产建筑材料。由化学工业第二设计院设计的巨力TDI工程将在2005年完成一期工程建设。5　结束语

大力推广,将为我国聚氨酯产业创造巨大的发展空间。近期国家颁布的《节能中长期专项规划》规定,“十一五”期间新建建筑要严格执行节能标准,现有建筑要逐步施行节能改造。为此,建设部将从2005年起全面推广新型建筑节能技术,将聚氨酯材料作为传统建筑保温材料的替代品进行推广。因此,作为生产聚氨酯的首要原料MDI和TDI的发展前景看好。

参　考　文　献

1　钱伯章.石油化工技术进展与市场分析.北京:石油工业出版社,

2004.251～2592　AerierGK.

(6):17～18

Isocyanateadvance.UrethanesTechnology,2003,24

聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材

料,在欧美国家广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等作为保温隔热材料。欧美等发达国家的建筑保温材料中约有49%为聚氨酯材料,而在我国这一比例尚不足10%。近年来我国聚氨酯工业获得了长足发展,在冰箱、集装箱、皮革、制鞋和纺织等领域已获得广泛应用;而在建筑节能等领域的

收稿日期　2005-06-01　　修回日期　2005-11-18

TheIsocyanateProductionandTechnologyAdvances

QianBozhang　ZhuJianfang

(ShanghaiKingdomInformationTechnologyCompany,

Golden2AutumnPetrochemicalScientificPropagation2Room,200127)

Abstract:ThemanufacturetechniquepresentsituationofMDIandTDIandthetechniquedevelopmentsurveyofMDIandTDIinourcountryweresummarized.

Keywords:isocyanate;diphenylmethanediisocyanate;toluenediisocyanate;manufacturetechnique;techni2caladvance

作者简介　钱伯章　1939年10月生,男,教授级高工。1963～1996年任职于中国石化上海高桥分公司,现从事石油化工技术和经济信息调研工作。获各种荣誉奖项,出版著作5部,发表论文多篇。