不饱和聚酯改性研究进展

不饱和聚酯改性研究进展

袁　莉,马晓燕,梁国正

(西北工业大学化学工程系,　陕西西安710072)

摘要:在24篇参考文献的基础上,综述了目前不饱和聚酯改性研究进展,介绍了用其它热固性树脂、弹性体、无机纳米粒子、粘土、天然纤维粒子、阻燃剂分别与不饱和聚酯等进行共混共聚改性的技术,使不饱和聚酯改性体系在工艺性以及综合力学性能、电性能、阻燃性等方面获得了改善,扩展了其应用范围。关键词:热固性树脂;不饱和聚酯;改性

中图分类号:TM21;TQ323142　　文献标识码:A　　文章编号:1009-9239(2003)06-0055-04

Theadvanceofmodificationofunsaturatedpolyester

YUANLi,MAXiao2yan,LIANGGuo2zheng

(DepartmentofChemicalEngineeringofNorthwesternPolytechnical

University,Xi’an710072,China)

Abstract:Statusofmodificationstudiesonunsaturatedpolyestersarereviewed1Modificationstudiesonthetoughness,

thestrength,

theflameresistanceandtheelectricpropertyof

unsaturatedpolyesterareintroducedindetail,whichprovidesnewideasforfurtherstudyonunsaturatedpolyesters,inordertoincreasetheapplicationsofunsaturatedpolyesters1Keywords:unsaturatedpolyester;modification;toughening

1　前言

不饱和聚酯(UP)是塑料工业中的一种重要热固性树脂,由于其价格低廉、具有较好的工艺性和力学性能,因而在电工电子领域获得广大应用。但是不饱和聚酯一般存在韧性较差、强度不高等缺点,从而限制了其应用范围。为了满足各种特殊领域的需求,有必要进一步提高UP的性能,如电气性能、力学性能、阻燃性能和工艺性能等,因此近几年来国内外对不饱和聚酯的改性研究方兴未艾。

不饱和聚酯(D21101,D21103,D21104NR)的凝胶时间。在改性之前,将每种树脂分别溶于三种不同浓度的苯乙烯溶液中(苯乙烯含量分别为40wt%,

45wt%,50wt%),然后每种不饱和聚酯苯乙烯溶液分别加入1wt%、2wt%、3wt%的TDI。研究发现在25℃时,随着TDI浓度的增加,树脂的凝胶时间缩

短,放热温度降低,粘度增加。如D21104(苯乙烯含量为55wt%)纯树脂的凝胶时间为10min,在D21104NR(苯乙烯含量为55wt%)分别加入1wt%、2wt%的TDI时,凝胶时间分别为810min、510min,

2　工艺方面的改性

工艺性改善涉及粘度、凝胶时间、浸润性等的改善。LiuSB等[1]用异氰酸酯封端的饱和脂肪族聚酯增稠UP,异氰酸酯官能团与UP中的羟基进行反应而达到增稠的目的,使树脂便于处理。GawdzikB

等[2]用不同浓度二异氰酸酯甲苯(TDI)来改变三种

收稿日期:2003-05-06

作者简介:袁　莉,女,硕士研究生。主要从事高分子材料的合成及其改性研究(Tel:029-8474157)。

放热峰温度从200℃分别降至为16812℃、13210℃;当加入3wt%的TDI时,树脂形成高度有序的结构,只能通过摇动才被破坏。试验结果表明,树脂中加入1wt%TDI时性能较好。GawdzikB1等[3]用4,4′2双

马来酰胺二甲苯甲烷(BMI)来改性UP(D21103),分别在树脂中加入5wt%、10wt%、15wt%的BMI,在25℃时,改性后的树脂凝胶时间从15min变为6min、5min、4min;玻璃化转变温度从7814℃上升为17919℃、18119℃、18411℃;初始分解温度从200℃

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　袁　莉等:不饱和聚酯改性研究进展　　　　　　　　　　　　　　　　　绝缘材料2003No1556

变为220℃、240℃、280℃。研究表明,在UP中加入BMI不仅能提高UP树脂的性能,而且能加速聚合

POPTA,改性体系断裂韧性增加,断裂能增加18%。

从SEM分析发现加入5wt%的POPTA的形态结构是粒状的,粒子的尺寸随改性剂用量的增加而增加;当含量为10wt%时,一些粒子已连在一起;含量20wt%时,共混物的形态结构互为连续相,体系的力

[12]

学性能和断裂韧性降低。ShakerZG等用胺固化的双酚A型环氧弹性体来改性UP(环氧树脂与UP的

反应。

3　增强增韧改性

311　聚合物共聚共混改性

[5]

UweSchulze等用不同的聚乙二醇单甲基醚

(分子量为350～2000g󰃗mol)与UP嵌段聚合改性UP。当加入2210wt%的聚乙二醇(分子量为350g󰃗

重量之比为15∶85),研究发现用胺(T2509)固化的环氧弹性体改性UP后体系的悬臂梁冲击强度从

22

3718kJ󰃗m增加到5416kJ󰃗m,增加44%;当加入胺

拉伸强度降低,伸长率从mol)改性后,UP的模量、

210%增加为410%、311%、513%。PilatiF等[6]用羟

(D22000)固化环氧弹性体时,体系的弯曲强度增加65%,但改性后所有体系的弯曲模量降低。312　无机纳米粒子改性

基封端的全氟聚醚(PFPE)远螯大分子(HO2RH2

PFPE2RH2OH)来改性UP,制备了含PFPE嵌段的氟改性UP。当PFPE的含量分别为14%、5%时,改性树脂的最大载荷、伸长率大于未改性的树脂,断裂吸收能从01244J分别增加为01483J、01355J,由于固化网络中含有柔性的PFPE嵌段物,造成韧性增加而

[7]模量降低。MedhatSFarahat用PET改性UP,将

1154、DEG(二甘醇)与PET以不同的摩尔比(1115、

采用聚合物改性UP,在提高复合材料韧性时,一般会降低复合材料的强度等性能。将纳米粒子分散加入到UP树脂基体中,由于其具有大的比表面积,与基体间有很好的界面结合,可增强增韧复合材料。

[13]

XuY等在制备纳米TiO2时使其表面水解形成羟基,羟基与UP中的羧基进行反应,从而使纳米TiO2粒子连接在长链的树脂上,产生增强和增韧作

1194)进行醇解,再将醇解产物(GLY1、GLY2、GLY3)与马来酸酐(MA)和不同摩尔比的对苯二甲用。复合材料的弯曲强度和冲击强度比未改性UP分别增加55%和46%,当TiO2的含量从1wt%增加到10wt%时,纳米TiO2󰃗不饱和聚酯由脆性转变到韧

酸(PHBA)发生酯化反应。研究发现,固化后UP的杨氏模量(EY)随MA和PHBA的含量增加呈线性

增加关系(最大值可达2514MPa),MA含量增加,提高了聚酯主链中可固化双键的数目,增加树脂交联密度,使其硬度增大,抗变形能力提高。同时发现最大压缩强度(Ρmax)(对应于GLY1、GLY2)随PHBA含量增加呈线性关系,Ρmax可达22219MPa,但对应于。YuJL等[8]合成UP󰃗聚氨酯共GLY3的Ρmax则降低聚树脂,发现当加入聚氨酯的含量为20wt%时,UP

[9]的韧性和强度均提高。Mu2ShihLin等用双酚A型环氧(DGEBA)改性UP,形成同步互穿网络聚合物,

性,TiO2粒子含量为6wt%时转变较明显。

[14]

KornmannX等将钠化处理后的蒙脱土用于改性

UP。通过X2射线和透射电镜(TEM)分析,发现复合

材料中的蒙脱土呈部分剥离结构,当蒙脱土的含量为115vol%时,纳米复合材料的断裂能从纯树脂的70J󰃗

22[15]m增加到138J󰃗m。IncenogluA1Baran等将蒙脱

土经有机改性后加入到UP中,用X2射线衍射分析发现粘土的层间距从1125nm增大到415nm,加入仅3wt%的有机改性粘土,UP的弯曲模量就提高了35%。

313　其它改性方法

当二者重量之比为25:75时,体系的拉伸强度为62MPa,远比纯的不饱和聚酯大。ValériaMariaRosa

等[10]把有机硅烷柔性链段引入UP以达到提高树脂韧性的目的。此外,TDI、4,4′2双马来酰胺二甲苯甲烷也用于改性UP的韧性。

除了共聚法改性UP外,采用共混改性UP也是重要的改性方法。在UP树脂基体中加入少量橡胶或热塑性聚合物,可改善UP的冲击性能。DeLaCabaK等

[11]

用天然植物纤维或粒子与UP共混制备复合材料,既降低成本又可提高体系的某些性能。NormaE等[16]通过加入木粉来改善UP的性能。研究制备了3种不同类型的木粉󰃗UP复合材料:(a)未处理的木粉󰃗UP;(b)用NaOH处理过的木粉󰃗UP;(c)先用NaOH处理,再用马来酸酐处理的木粉󰃗UP。测试结

用液态橡胶聚合物聚氧化丙烯三果发现,复合材料的压缩模量、最大强度均随填料含量的增加而增加,当加入40wt%未处理过的木粉时,

胺(POPTA)改性UP,在80℃加入5wt%的

绝缘材料2003No15　　　　　　　　　　　　　　　　　　袁　莉等:不饱和聚酯改性研究进展　　　　　　　　　　　　　　　　　　57

复合材料的压缩模量比纯树脂增加了57%。当各加

(b)、(c),三种复合材料的模入20wt%的木粉的(a)、

量分别比纯树脂的模量增加了约48%、52%、31%。

粉煤灰(FA)基本是一种球状的粒子,可用于UP

[17]

的改性提高复合材料的硬度。SenS等研究了用硅

[22]

解作用接枝到聚合物中。TülinImamoglu等用五溴代丙烯酸苄酯(PBBA)作为阻燃剂,采用不同的光

引发剂,研究UV固化的不饱和聚酯丙烯酸酯低聚物。研究结果表明,不饱和聚酯的限氧指数(LOI)在未加PBBA时LOI为17%,加入3wt%,5wt%的37%,可PBBA后,固化树脂的LOI值分别为33%、

烷偶联剂处理的粉煤灰来改性UP。当加入15wt%的粉煤灰时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最大。

[18]

分别用015wt%、110wt%、GuhanathanS等

见它们具有明显的自熄性。

210wt%偶联剂(AMP和VES)处理FA来改性通用

5　其它方面的改性

用水合氧化铝(ATH)或二氧化硅(SiO2)作为填

料加入UP中能提高复合材料的电性能(与苯乙烯化

[23]

的UP相比)。MansourSH等合成两种UP:聚(聚丙烯2邻苯二甲酸2环己烷2马来酸酐)(PE1)和聚(氧

型UP。研究发现,随硅烷偶联剂量的增加,UP的拉伸、弯曲、压缩、冲击强度及硬度也都获得了提高;使用偶联剂AMP改性的效果比使用VES好,当AMP的用量为015wt%、110wt%、210wt%时,改性后的复合材料(FA含量为40wt%)的弯曲模量分别为

222

1340140N󰃗1220160N󰃗1084180N󰃗mm、mm、mm,

联二乙基2邻苯二甲酸酐2环己烷2马来酸酐)(PE2)。研究发现,各含50wt%的PE1和PE2混合物具有最优的电气性能。混合物的介电常数随PE1含量的增加而增加,当PE1含量为50wt%时,介电常数最大

(约为417),此时介质损耗最小。研究中还发现,在50)中分别加入石英、粘土、碳酸钙这PE1󰃗PE2(50󰃗比未改性的复合材料分别提高了约132%、115%、88%。

IsmailMR等

[19,20]

研究了加入沙󰃗粘土的不饱和

聚酯复合材料。研究表明,用粒径为0180～1125mm,0150～0180mm的粘土时,复合材料的压缩强度随着三种填料时,加入60%～70%的粘土复合材料具有较好的电气性能。

水溶性或水分散的UP可消除有机溶剂对环境的危害。通常采用三种方法:即加入适量含水表面活

性剂和乳化剂;在树脂中引入离子(阳离子或阴离子)或非粒子基团(如聚氧乙烯链)。UP分子常为羟基和羧基封端的分子,为达到良好的水分散性,树脂中应含有较高浓度的羧基,用强碱或过量的挥发性胺(三乙胺)使羧基完全离子化。与羧酸盐相比,磺酸基有较好的增溶过程,磺酸基的浓度仅为2%～4%mol,就可使树脂具有良好的水溶性。GabrielRokicki等[24]合成了含有52磺酸钠间苯二甲酸作为亲水成分的新型不饱和聚酯树脂,能在水中稳定分散。

IsmailMR等用粒径小于015mm的粘土改性UP发现,当粘土的含量低于40%时,随粘土含量的

粘土󰃗沙比率的增加而降低;而用粒径<015mm的粘土时,压缩强度增加。粘土粒子对压缩强度的影响可能是硅铝酸盐对UP和苯乙烯混合物的共聚反应的催化效应引起的。用沙改性UP复合材料的压缩强度随UP和Χ2射线辐剂量的增加而增加。

4　阻燃化改性

在UP树脂中添加绿茵酸酐、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇等可使UP具有良好的阻燃性,但燃烧会产生大量黑烟,同时放出有毒烟气如HCl、HBr、CO等,且含卤的UP着火很难扑灭,因此有必要在阻燃性

[21]

UP中添加发烟抑制剂。EwaKicko2Walczak在

UP中加入ZnSnO3、ZnSn(OH)6、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3,结果发现最有效的发烟抑制剂是ZnSnO3和ZnSn(OH)6。

紫外光固化UP涂料的阻燃性一直是用户的要求。在早期的研究中发现,大量的金属氢氧化物,含卤、磷、氮、硫之类阻燃剂加到涂料中,会改变UV固化涂料的力学性能,这些阻燃剂可能吸收光,会降低固化效率,还可能在固化中因不相容而从聚合物中析出,现在采用反应型的阻燃单体可克服此问题。在UV固化树脂中含溴单体可转到聚合物中或通过光

增加,空隙和吸水率降低。用沙改性UP时,采用不同

的UP与沙的比例(沙用量为UP的5wt%～30wt%)制备不同的复合材料,经Χ2射线(10～100kGy)辐射后,发现复合材料随UP量及Χ2射线辐

剂量的增加,总孔隙和吸水性降低。

6　结束语

目前在不饱和聚酯的改性研究中,高强度、高韧

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　袁　莉等:不饱和聚酯改性研究进展　　　　　　　　　　　　　　　　　绝缘材料2003No1558

性、阻燃性、低吸水性及耐腐蚀性不饱和聚酯等仍是不饱和聚酯改性研究的热点。各种不饱和聚酯改性方法各有利弊,而共聚共混的改性方法是研究应用较为普遍的方法。随着高性能多功能的不饱和聚酯研究发展,不饱和聚酯的应用领域将更加广泛。

参

考

文

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