改性丁苯胶乳的开发与应用(下) 汪多仁 (中国石油吉林石化公司石井沟联合化工厂) 2.2.6.2分子筛气相法 使用ZSM一5分子 筛催化剂的工艺技术。 催化剂为高硅/铝比 (Si/A1摩尔比为25~ 75)的十元氧环结构结 晶硅铝酸,具有近似椭 作者简介:汪多仁 圆结构的均匀三维孔 先生.高级工程师、翻 道.孔道直径0.48nm一 译、信息调研员、研究 0.71nm。这种结构使得 员。目前正从事绿色化 ZSM一5分子筛催化剂 工中间体等及高新技 具有较强的酸性.对苯 术的开发与信息调研 并负责吉林省合成树 的烷基化反应有较高的 脂新材料的信息调研 活性与选择性。由于 工作 ZSM一5分子筛具有较 好的热稳定性,有助于 选择较高的反应温度, 加快了多乙苯转移烷基化反应的进行。 烷基化反应在气一固相的固定床反应器中 进行,乙烯空速为2—6 h,乙烯转化率可达 99%,乙苯收率达99.6%。采用多层固定床催化 反应器,反应温度为400—450℃反应压力2— 3MPa。烷基化与烷基转移反应在同一反应器中 进行. 2.2.6.3分子筛液相法 型分子筛催化剂活性高,稳定性好,可多 次再生,使用寿命长。催化剂结构上有大孔三维 通道.具有良好的烷基化和烷基转移反应活性。 由于各种反应物容易流过 型分子筛孔道,冲 刷孑L道内的积炭,降低了积炭率,可再生周期达 18—24个月.再生后的催化剂选择性无明显降 ・40・ 低,使用寿命达4年以上。苯和乙烯烷基化反应 器内装有二段催化剂床层,反应为绝热操作,反 应压力3.5~4.0 MPa、反应温度260—270 ̄C,苯/ 乙烯的摩尔比为6—8.多乙苯和苯在单独装有 ^v型分子筛催化剂的烷基转移反应器内进行烷 基转移反应生成乙苯。烷基化和烷基转移反应 所得的乙苯总收率可达99%。由于反应条件较 为温和,故设备可全部使用碳钢,投资显著降 低。因此.液相法工艺技术具有较强的市场竞 争力。 反应所用的原料稀乙烯主要来自催化裂化 产生的干气,通常乙烯的质量分数为10%一 25%,以往只作为燃料烧掉。 以催化裂化所得的低浓度乙烯为原料生产 乙苯,工艺可分为原料气净化、烷基化和乙苯分 馏三部分。烷基化部分采用分子筛催化剂,反应 器中装填六层沸石催化剂。原料苯及少量的循 环苯先在预热器中预热.然后进一步加热到 460'C与乙烯一同进入反应器反应。乙烯转化率 达99.0%以上,苯转化率13%,乙苯选择性 99.0%。 该工艺技术最主要的问题是生产装置的规 模和乙苯的纯度问题。由于采用气相法反应工 艺,同样存在二甲苯含量高的问题,这与当今高 纯度苯乙烯的要求存在距离,因此限制了该技 术的推广应用。 2.2.7乙苯催化脱氢法 乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主 要方法,目前世界上约有90%的苯乙烯通过该 收稿日期:2oo9一ll一26 2010年第2期《浙江造纸》 方法进行生产。它包括乙苯催化脱氢和乙苯氧 化脱氢两种生产工艺。 乙苯催化脱氢基本原理是以乙苯为原料, 在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下,在约 6OO℃气相状态下脱氢生成苯乙烯。乙苯脱氢为 反应。在脱氢反应条件为620~645oC、压力 0.034~2.13MPa,乙苯转化率为85%,苯乙烯选 择性为96%。 乙苯催化脱氢法的核心是高效催化剂的开 发。选用铁一钾一铬一钢及铝、铜、镁、镍或铀的 吸热过程,必须采用换热的方式提供能量,工业 上主要采用高温过热蒸气的直接换热方式,反 氧化物组成复合催化剂,于603oC下可以使乙 苯转化率为70%。苯乙烯选择性达92%。 应器型式则有等温式固定床反应器和绝热式固 定床反应器两大类。 f1)ABB Lummus/UOP工艺。生产苯乙烯的 装置主要有蒸气过热炉、绝热型反应器、热回收 器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔等。用超 加热器将蒸气过热至800℃。与原料乙苯一起 进入绝热反应器。脱氢条件为:反应温度550~ 650℃,常压或负压。蒸气/乙苯质量比为1.0~ 1,5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝 器冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔.塔底分出苯 乙烯,塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和 甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。 通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝 器、压缩机后进入乙苯席乙烯粗馏塔.由塔底得 到苯乙烯,塔顶回收未反应的乙苯,再经乙苯塔 分离出少量的苯和甲苯后.循环回反应器 由MonSanto/Lummus/Vop联合开发的氧 化脱氢工艺。采用的是两段一组反应器。中间设 加热器,反应后的高温气体多级吸热后,回收低 温热。反应控制条件为:温度580--600℃.压力 0.043—0.048MPa,蒸汽烃比1.33。生产过程加 阻聚剂,乙苯转化率为63%,苯乙烯选择性 96%。苯乙烯精馏温度为104~1l8℃,压力 O.0395一O.05MPa。苯乙烯加热二次,采用闪蒸 器回收苯乙烯。 传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过 程,工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器 中乙苯蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应.在 出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进 入两段反应器,两段反应器中装有高选择性氧 化催化剂和脱氢催化剂,氧和氢反应产生的热 量使反应物流升温,氧全部消耗,烃元损失,两 段反应器出口物流进入三段反应器,完成脱氢 2010年第2期《浙江造纸》 德国南方化学工业公司推出的乙苯脱氢用 齿轮形和多叶形催化剂.这些异形化的催化剂 与普通挤条的圆柱形催化剂相比,在活性组份 相同的情况下,乙苯转化率可提高2%一3%。其 反应性能特别是催化剂的稳定性又有显著提 高,连续使用寿命达3年以上。 f2)Fina/Badqer工艺:该工艺采用绝热脱 氢,高温提供脱氢需要的热量以降低进料中乙 苯的分压和抑制结焦。蒸气过热至800— 950qC.与预热器内的乙苯混合后通人催化剂, 反应温度为560~650oC 美国ABBLummus Global公司开发出一种 可提高乙苯转化率的新型连续搅拌槽式反应 器。该反应器将多个催化剂床层和多个再热器 集装填充在一个容器设备中,构成一个结构独 特的乙苯脱氢反应系统,从而大幅度提高子反 应器的生产能力,降低了床层压降,减少了蒸气 消耗,转化率由传统反应器的65%提高到72% -78%。 为提高能源效率,美国WGI公司开发了苯 乙烯改进下艺,采用壳牌公司的无焰分散燃烧 蒸气加热方式取代了传统的再加热方式,即在 燃烧区注入微过量的燃料,以分散方式逐步释 放热量,避免了高温火焰区的出现。其加热的优 点是燃料可在相对低温下进行燃烧,并以对流 方式进行传热,从而有控制地将热能直接应用 于工艺中,形成较低的压力降。该改进工艺可使 苯乙烯装置投资费用下降5% 10%。每吨产品 生产成本降低15美元。若用该工艺对现有装置 进行改进,则可节省更多的费用。 Fina公司正在开发一种一段升温反应器. 通过采用内部提供热源的方式,向反应物系补 热,以提高乙苯的转化率。 ・41・ 一步等温脱氢工艺则极大地提高了苯乙烯 蒸汽将料浆加热到75℃熟化30min,此时料浆 体积为50L,过滤、洗涤。将所得滤饼在165℃下 干燥16h,打片、煅烧。 2.2.7.3无铬催化剂 乙苯脱氢制苯乙烯常用的是铁铬系脱氢催 的生产效率。与常规绝热脱氢工艺相比,一步法 等温脱氢工艺可节省蒸汽54%,催化剂50%, 使综合成本下降约40美元/吨。 日本通产省资源环境技术综合研究所成功 研究出用CO:代替高温水蒸气的乙苯脱氢生 化剂,采用的助剂有氧化铬、氢氧化钾等。目前, 用于该反应的无铬催化剂中添加了碱土及稀土 产工艺。即在反应体系中加入与乙苯脱氢偶合, 得到苯乙烯和一氧化碳,这样不仅可及时转移 元素的氧化物,还有过渡金属氧化物。无铬催化 氢气,提高反应活性,而且还可以利用CO 资 源。采用该工艺可使反应温度降低50℃,节省 能源约90%。 采用由改性分子筛制备的催化剂.进行苯 的乙烯烷基化合成乙苯的研究:130 ̄C时.苯烯 摩尔比为6:1左右,乙烯转化率达99.5%。采用 催化蒸馏技术。由乙烯和苯制备乙苯,以AEB 分子筛催化剂为催化填料,苯烯摩尔比为l:1, 乙烯转化率和乙苯选择性远高于传统技术。分 别大于90%和97%。 2.2.7.1 Fe—AI系无铬催化剂 将478分的FeSO 和25分的A12(SO413溶 解在950份水中,将所得溶液与100分的4% Cu(NO) 溶液在空气中并流搅拌,加入到由163 份NaOH和1540份水组成的溶液内。待沉淀过 程结束后,洗涤、过滤、干燥、煅烧之后,用1.4% 的K2C0 溶液100份处理再干燥,最后成型。活 性比铁铬系略高。 2.2.7.2 Fe一11}l系无铬催化剂 在氧化铁活性组分中加入至少一种难于还 原的金属氧化物。可取代助剂氧化铬。所谓难于 还原是指代铬金属氧化物至少要像三价氧化铬 那样难于还原成金属。以电极电位表示,所加金 属的电极电位应大于一0.55V,所加金属氧化物 量一般为5%~2O%(质量)。以添加CeO:为例,制 备过程如下:A液配制浓度为14.5g铁/100mL 的硝酸铁溶液13.8L,加入六水硝酸铈0.842g, 加水至15L,B液9.Okg碳酸钠溶于水配成17L 溶液(8ooc1。 在搅拌下将A液14L在25min内加入到 B液中。此时料浆呈中等碱性(100mL滤液可用 80mlHCI中和1.然后加入余下的A液。直接通 ・42・ 剂在性能上可完全与铁铬催化剂媲美。在己工 业化的无铬催化剂中,活性组分的状态及铬用 量均与高变催化剂类似.因此无铬高变催化剂 研制成功是很有希望的。 2.2.7.4复氧化物催化剂 一般认为,复氧化物之间由于存在结构或 电子调变等相互作用,活性比相应的单一氧化 物要高。主要有以下两大类: 尖晶石具有优良的深度氧化催化活性, Cubln2O 尖晶石,对芳烃的活性尤为出色,如使 甲苯完全燃烧只需260 ̄C,实现低温燃烧,这点 具有特别实际意义。 以甲苯为例,其在贵金属催化剂上的燃烧 温度为650 ̄C,而在Cu—Mn复氧化物催化剂上 的燃烧温度为260 ̄C,达到了低温区,这一方面 可以解决高温催化剂烧结问题:另一方面可以 避免高温引发NOx生成,导致二次污染而带来 专门开发另一种催化剂体系,因而具有重大意 义。该催化剂体系的高温烧结性能次于贵金属 和某些毒物敏感性高于贵金属等等。作为发展, 在复氧化物基础上添加第三、第四组分以进一 步提高活性和改善抗烧结性等。 一种新型的、具有高表面积的碳纳米纤维 在氧存在下具有较好的乙苯氧化脱氢催化性 能。产品选择性和苯乙烯收率均高,因此有望 成为乙苯脱氢制苯乙烯的新型催化剂。 Lurgi研究开发出一步等温脱氢工艺,该工 艺极大地提高了苯乙烯的生产效率。与常规绝 热脱氢工艺相比,Lurgi一步法等温脱氢工艺可 节省蒸汽54%,催化剂50%,使综合成本下 降。 乙苯脱氢膜催化技术是近年来开发的苯乙 2010年第2期《浙江造纸》 烯生产技术.其实质是在无(九)莫催化剂上进 苯乙烯是一种重要的烯类单体,其反应活 性高,能发生各种链式聚合反应,可与很多烯类 单体共聚.制备不同结构与性能的共聚物,在高 分子合成及改性中具有广泛的应用。特别是在 造纸工业作为湿部添加剂如中性施胶剂、表面 施胶剂、增强剂、助留助滤剂及加工纸用化学品 行催化反应的同时,不断将产物分离出去。因 此,即使是可逆反应也可以获得超过热力学平 衡值的高转化率,而且脱氢过程副产纯氢可以 利用。 日本通产省资源环境技术综合研究所科研 人员根据CO 能提高脱氢反应中催化剂效果 的原理,成功研究出用CO:代替高温水蒸汽乙 等得到了大量应用。 目前.造纸工业中常用的浆内施胶剂主要 有松香类、AKD和ASA等。AKD和ASA使用 苯脱氢生产工艺。即在反应体系中加入CO 与 乙苯脱氢偶合,得到苯乙烯和一氧化碳。这样不 仅可及时转移氢气,提高反应活性.而且还可以 利用CO 资源。采用该工艺可使反应温度降低 50℃,节省能源约90%。 2.2.8乙苯氧化脱氢法 乙苯氧化脱氢反应为强放热反应.在热力 学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺有 乙苯脱氢选择性氧化技术和苯乙烯单体先进反 应器技术 该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应 器中乙苯和水蒸气在脱氢催化剂层进行脱氢反 应,在出口物流中加入定量的空气或氧气与水 蒸气进入两段反应器,两段反应器中装有高选 择性氧化催化剂和脱氢催化剂,氧和氢反应产 生的热量使反应物流升温,氧全部消耗,烃无损 失,两段反应器出口物流入三段反应器.完成脱 氢反应。在脱氢反应条件为620~645oC、压力 0.03~0.13MPa、蒸气/乙苯质量为(1—2)时,乙苯 转化率为85%,苯乙烯选择性为92%一96%。 该工艺技术具有以下优点:①一段脱氢产 生的氢气大部分被氧化,使反应向生成苯乙烯 的方向移动。与传统的苯乙烯技术相比,在相同 的选择性下,乙苯单程转化率最高可超过 80%;②乙苯转化率提高,减少了未转化乙苯的 循环返回量,使装置生产能力提高,减少了分离 部分的能耗和单耗;⑧甲苯的加成需要氢,移 除氢后减少厂副反应的发生:④采用氧化加 热,由反应物流或热泵回收潜热,不需要中间 换热器和相关的管线,提高厂能量效率。节约能 量,经济性明显优于传统工艺。 3应用拓展 2010年第2期《浙江造纸》 时易使纸张打滑、易沉积在纸机上、易造成假施 胶,同时产品稳定性也较差,这使得聚合物系列 施胶剂,尤其是苯乙烯类聚合物施胶剂的开发 得到了迅速发展。日本将苯乙烯与缩水甘油丙 烯酸酯、含二乙胺基团的阳离子单体共聚得到 的共聚物与石油树脂施胶剂共用:在较广的pH 值范围和不使用硫酸铝情况下取得了较好的施 胶效果;将碱溶性的苯乙烯马来酸酐共聚物在 氯化亚铁做媒染剂的条件下,用于未漂杉木硫 酸盐浆和热磨机械浆的施胶也获得了较理想的 施胶效果。利用烯苯基三甲基氯化铵与苯乙烯 进行微乳液聚合得到粒径小于0.1 LLm的聚苯 乙烯共聚物乳液。用于漂白硫酸盐针叶木浆的 施胶取得了很好的施胶效果,并且该共聚物乳 液稳定性好,易留着,还可根据需要调整结构与 应用性能。此外,苯乙烯共聚物还可用作浆内施 胶剂的增效剂。在适当的条件下,将苯乙烯、丙 烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液与松香配合 使用,可使其施胶效果提高1倍以上。以苯乙烯 为主要单体,可以合成一系列阳离子型共聚物, 作为石油树脂施胶的施胶增效剂,应用于草浆 和木浆,均取得了较好的效果。 我国包装行业的迅速发展使得箱纸板的需 求量增加,而国产箱纸板由于普遍采用草浆、废 纸浆抄造,存在挺度差、环压强度低、易受潮等 缺点,同时进I;3箱纸板的价格又较高。因此,开 发可提高箱纸板环压强度且抗水的增强剂是目 前该行业急需解决的问题。硬单体苯乙烯作为 核体与其他单体如丙烯酸甲酯、丙烯酰胺以及 阳离子单体的共聚物对箱纸板环压强度的提高 具有很好的效果。以苯乙烯fS1)、丙烯酸甲酯 ・43・ (MAL)、丙烯酰胺(AM)、一甲基两烯酰氧乙基三 甲基氯化铵(MTA)为原料,采用无皂乳液聚合 法可合成一系列阳离子共聚物(PMAA)- ̄L液,将 其应用于草浆中,当乳液用量为0.75%f对绝干 浆)时,所得纸板环压强度、抗张强度和撕裂强 般的二苯乙烯型)、香豆素型、吡唑啉型和奈酰 亚胺型,其中二苯乙烯类的品种约占品种总数 的60%,其产量占总量的80%以上。目前国内 造纸企业常用的荧光增白剂主要有VBL、VBA 等,均为二苯乙烯结构,与传统的固体荧光增白 剂(如VBL型)相比,该类型产品具有增白效果 显著,无粉尘污染。无三废排放。 内纸使用最多的表而施胶剂是淀粉及改性 淀粉、PVA等,在国外苯乙烯共聚物施胶类产 度都有较明显的提高。采用核壳乳液聚合技术, 用St、MA、AM和二甲基二烯丙基氯化铵(MA: AC)作共聚单体制备具有独特核壳结构的阳离 子乳液型增强剂,应用于包装箱纸板的生产中. 当该阳离子乳液用量为O.8%(对绝干浆)时,纸 板环压强度可提高40%,采用半连续法合成甲 基丙烯酸甲酯、AAaM、SI和阳离子单体共聚乳 液,用于纸板抄造时取得较好的增强效果.尤 其是环压强度和挺度有明显的改善:以S1、 VAc和DM为原料,采用无皂乳液聚合法合成 出一系列阳离子共聚物fPVST)乳液,将这种 阳离子乳液用于竹浆抄纸,纸板的环压强度、 撕裂强度和耐折度均有较大提高。将St、丙 烯酸单体、丁二烯和聚胺聚酰胺环氧氯丙烷进 行乳液聚合,得到的阳离子乳液在改善纸板环 压强度的同时还可以提高湿强度:用阳离子丁 苯胶乳作为造纸增强剂,同样可以取得良好的 使用效果。 近年来。随着造纸技术的发展,使用单一聚 合物助留剂已不能取得理想的效果,性能更优 的多元助留系统应运而生。阳离子聚合物微粒 主要是以苯乙烯为主要单体制备的共聚物。这 种新的微粒助留系统对浆料体系中的pH值和 剪切力相对不敏感。有利于抄纸系统向中碱性 环境发展。采用微乳液聚合法合成一系列不同 阳离子度的聚合物微粒,与APAM共同组成助 留系统应用于漂白阔叶木浆取得了较好的助留 效果。以苯乙烯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵在十六烷基三甲基溴化铵作乳化剂的条件 下.合成粒径小的阳离子乳液,与相对分子质量 大于100万的阴离子聚丙烯酰胺共用取得了良 好的助留效果。苯乙烯、丙烯酰胺和阳离子单体 共聚物在提高填料留着率的同时,还可以提高 浆料的滤水性。荧光增白剂的品种很多,主要有 二苯乙烯型f包括双三嗪氨基三苯乙烯型和一 ・44・ 品已得到大规模的生产和使用,苯乙烯一马来 酸酐聚合物是目前占据市场主导地位的产品. 主要应用于涂布纸、证券纸、防油纸、吸抽纸、复 写纸及复印纸等,可提高纸张的耐磨性、强度、 吸油性、吸墨性、透气性及挺度。最早作为表面 施胶剂的SMA是具有中等分子质量的苯乙烯 与马来酸酐的交替共聚物,一般通过沉淀聚合 法和溶剂聚合法制备。目前,为了适应不同的涂 布要求,采用在极性有机介质中进行无规共聚 的方法,在高温下加入不同单体配比的苯乙烯 与马来酸酐,制备出了可调节分子结构、能满足 不同施胶要求的表面施胶剂。在加入功能单体 进行改性,使纸页的施胶度、强度和喷墨印刷性 能得到明显改善,以过氧化苯甲酰为引发剂,二 甲苯为溶剂,用溶液聚合的方法制备了水溶性 的苯乙烯一马来酸酯共聚物铵盐,具有明显的 施胶效果。 近年来,塑性颜料在涂布纸中的应用得到 了较快发展,其中应用最多的是聚苯乙烯塑性 颜料。聚苯乙烯颜料分子密度低,与颜料分子有 极好的相容性,可提高对光的散射,其折光率为 1.59,自度为95%。用它制备的涂料在相同容积 大,涂料液体流动性较一般颜料好。粒子的球形 结构使涂层具有多孔性,其亲油性使涂层的吸 墨性能得到改善。聚苯乙烯颜料可提高涂布纸 压光后的光泽度。它的低磨损性可延长刮刀等 涂布设备的使用寿命,而且还可以大大降低涂 布量。 经过特殊工艺聚合而得到的苯乙烯一丙烯 酸乳液。该乳液颗粒是一种具有特殊结构的功 能材料.其中空部分可以是气体.也可以是其他 2010年第2期《浙江造纸》 可挥发的小分子物质或其他具有特殊功能的化 合物.而外层为聚合物组成的壳。由挥发性小分 剂、防潮剂和遮光剂等。由于干法抄造的纸张 f又称无尘纸)除了具有传统湿法造纸的特性 子填充的中空聚合物微球最终都将转化为气体 填充的中空微球。由于这种特殊结构的聚合物 外.还有对原料适应性强、易实现多功能化等优 点.近几十年来得到了迅速发展。此外,苯乙烯 与空气之间较高的折光指数差,使这种材料具 有出色的光遮盖性,既可用作涂布颜料,又可用 于湿部添加。 与乙烯基吡啶共聚物可用作松香施胶剂的高效 乳化分散剂利用废弃聚苯乙烯生产瓦楞纸板的 防潮剂既节省资源又防止了环境污染,具有明 显的经济效益和社会效益。 苯乙烯共聚物在造纸工业中除了上述用途 外,还可用作干法造纸过程中的黏合剂、乳化 2009年全球制浆造纸企业生产能源用 木质生物质消耗量达到7500万t 在过去的几年里,全球制浆造纸工业的再生能源消 费量增长迅速。许多制浆造纸企业都已经制订战略决 策.投资从化石燃料向木质生物质燃料转变所需的设 备。根据Fisher咨询公司Fisher Solve所作的分析,全球 生物质消费量在2006—2009年间增长了51%。 球的前两位,分别为42%和38%,其后依次为加拿大、 巴西和新西兰。排名靠后的则是中国、澳大利亚、日本、 西班牙和德国,所有这些国家制浆厂2009年的可再生 能源平均使用量均少于10%。 另外一个发展情况是,随着生产能源用树皮和木材 纤维使用量的增加,制浆厂已经开始拓展其生物质的外 据《木材资源季刊》报道:2009年全球制浆造纸工 业生产能源所需的生物质消费量估计为7500万t.相 当于1400M英国热量单位。尽管拉丁美洲和亚太地区 的增长最大,但是北美和欧洲的工厂仍然是生物质材料 的最大用户。生物质消费量最大的仍然是那些拥有大 面积森林的国家,如加拿大、美国、巴西和瑞典等。意想 不到的是,迄今为止,芬兰、新西兰、澳大利亚、法国和德 国制浆厂生物质消费量的增长非常小。 如果以所占百分比来计算,全球生物质所产能源占 总能源的比例,由2006年的16%增加到2009年的 18%。其中,挪威和瑞典的生物质所产能源占比位于全 部来源。2006年,公开市场上木质生物质的购买率为 53%,而到2009年,这一数字上升到了69%。拉丁美洲 和亚太地区的制浆造纸企业对外购生物质的依赖要小 于欧洲和北美的企业。 这份全球制浆用材和生物质的市场报告刊登在《木 材资源季刊》中。该杂志创刊于1988年,拥有超过25个 国家的读者,并追踪全球主要地区原木、制浆用材、木材 和木粒的价格。同时还定期更新国际森林、纸浆、木材和 生物质市场的最新发展情况。 (引自《造纸信息》) 2010年第2期《浙江造纸》 ・45・