钧釉分相微结构与钧瓷呈色研究_郭家凡

文章编号：1001-9642（2012）10-0010-04

钧釉分相微结构与钧瓷呈色研究

郭家凡1,2，法文君1，王 杰2，冯铭华1，郑 直1

（1许昌学院表面微纳米材料研究所， 许昌 461000；

2郑州大学化学系， 郑州 450000）

【摘 要】利用扫描电子显微镜观察，分析了钧瓷中分

相法呈色的物理光学原理以及烧制气氛对分相小液滴及呈色现象的影响。研究表明：分相釉的呈色机理符合Rayleigh散射及Mie散射规律，控制分相小液滴尺寸及分布状态是获得分相色釉的关键。即当分相小液滴尺寸小于100 nm时，釉层以Rayleigh散射为主，釉色呈蓝色；而分相小液滴尺寸大于入射光波长时，则以Mie散射为主，釉色呈乳白色；同时利用Rayleigh散射和Mie散射，通过合理控制分相小液滴尺寸及分布状态还可以获得红色钧釉。

【关键词】钧瓷，呈色机理，烧制气氛，分相小液滴

A中图分类号：TQ174.4+3 文献标志码：

子形成的，如果固溶效果不好，则容易造成铬离子析出，导致呈色不稳定，也会污染环境。而蓝色釉用色料多利用钴蓝，而这种色料中多含有钴，其毒性较高，容易致癌，不易利用在人们日常生活用品上，因此，研究分相在釉玻璃体中的呈色作用，具有重要的理论研究意义和实用价值[7]。

在釉层中，人们也发现了多种分相现象并对其机理进行了研究[8,9]。钧瓷釉层中含有钙元素，可以促进分相，并且对分相尺寸有一定的影响，可以使其粒度介于60～200nm之间，主要集中在100nm左右。同时，釉层会有部分析晶或者残留的石英，同样可以生成分相，由于表面张力的存在，分相可呈圆形，形成分相小液滴。其大小一般在40～120nm范围，符合Reyleigh散射，釉层对波长较短的蓝光具有较强的散射作用，所以使钧瓷呈天蓝至天青色调。此现象有很大研究价值，能够在不使用陶瓷色料的前提下得到很好的釉色，并且，利用分相得到的釉色比色料稳定，不会出现脱落现象，这对于开发现代分相色釉的研究具有重要的指导作用。鉴于此，实验探讨了钧瓷分相呈色的方法及可能的呈色机理，并获得了多种分相色彩效果。

0 引 言

钧釉的“窑变”是非人力所能造就的，由窑变产生的乳光，使得钧瓷更具美感，这些都与钧釉的化学组成、工艺过程和窑内气氛相互关联。探讨钧瓷窑变的形成机理，可以解开钧瓷的神秘面纱，同时，在理论体系指导下，更有利于钧瓷生产工艺的提高[1]。钧釉的科学技术研究，直到本世纪20年代才开始起步，但是早期的数据不够精细，而钧瓷的窑变主要受控于细微的成分差别，整个钧瓷研究并没有实质的进展。70年代以来，钧瓷研究逐渐受到重视，大量数据显现，钧瓷窑变的组成特点和显微结构特征才比较完善地整理出来，这对于钧瓷的发展有着实质性的促进作用[2,3]。

玻璃体中普遍出现分相现象，能影响玻璃的结构和性质[4]。与此相似，钧瓷表面的釉层也是一层玻璃体，其主要成分为氧化硅，其中掺杂部分氧化铝及少量矿物质。经扫描电子显微镜观察可发现明显分相现象，因此，可以利用这一分相现象制备乳浊釉、色釉及艺术釉[5,6]。目前，改变陶瓷颜色主要使用陶瓷色料，而陶瓷色料的制备工艺较为复杂，红色釉用色料多为铬锡红，主要是在锡榍石晶体(CaO・SnO2・SiO2)中固溶微量正四价铬离

1 实验过程

实验选用的钧瓷基本釉料和素坯均由河南禹州钧瓷研究所提供。按照料、球、水的质量比为1∶1.5∶0.8的比例将配料装入行星式球磨机，球磨一个小时。釉料细度过250目筛(筛余量小于0.06%)，釉浆含水控制在55%左右。将磨好的釉浆采用浸釉方法施于素坯上，釉层厚度约为0.5mm，施釉素坯经60℃恒温干燥120min后置于快速升温真空马弗炉中，加入一定质量还原性燃料，约270min升温至1350℃，保温60min后自然冷却至室温。样品取出备用。用扫描电子显微镜（SEM Zeiss EVO LS-15）观察釉层横切面的分相现象，用X射线电子能谱仪(EDX，Bruker XFlash Detector 5010)研究釉层化学成份。

收稿日期：2012-5-10

修改日期：2012-5-18基金项目：河南省科技攻关项目(102102210334)作者简介：郭家凡(1985-)，男，硕士研究生，主要研究方向，钧瓷釉料呈色机理研究。

E-mail:guojiafan@gmail.com。通讯联系人：郑直，男，博士生导师。E-mail:zhengzhi9999@yahoo.com.cn10│中国陶瓷││中国陶瓷│CHINA CERAMICSCHINA CERAMICS││2012(48)2012(48)第 10 期第 10 期10

2 结果与讨论

2.1 烧制气氛与钧瓷呈色的关系

烧制气氛的性质是由炉内燃料产物中游离氧与还原成分的百分比决定的。我们所使用的窑炉为电炉，利用电热棒加热，没有燃料产物，但是，我们可以在烧制时加入一些燃料。一般可以将烧成气氛分为氧化气氛和还

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Fe2O3+CO→2FeO+CO2↑CaSO4+CO→CaSO3+CO2↑CaSO3→CaO+SO2↑

上述反应通常能在1000℃左右反应完全，而钧瓷通常的烧制温度为1300℃，所以在还原气氛条件下，钧瓷釉料中的上述杂质，能够在钧瓷烧制完成前反应完全，在流釉过程中不会产生气泡，可以得到好的釉面效果。

通过扫描电子显微镜对钧瓷微观结构分析发现，两种气氛下烧制的钧瓷，釉层中出现分相小液滴的同时，均会出现分散相以及连续相，如图2(c, d)所示，分散相与分相小液滴有共性，均对入射光有影响，但是其尺寸

图1 不同烧制气氛下的钧瓷呈色对比

a：空气气氛；b：还原气氛；c：先氧化后还原气氛二次烧制Fig.1 The image of JUN glaze burned in different atmosphere

a: in air; b: in reducing atmosphere; c: subsequently

reburning in reducing atmosphere after

oxidizing atmosphere firstly

为微米级，对入射光无Rayleigh散射以及Mie散射现象，由于其直径远大于可见光波长，会有强烈的反射作用，同时由于这种反射现象不具有波长选择性，所以，当釉层中出现大量由于元素聚集产生的大尺寸分相时，釉层表面会很亮。同时，由于这种分相的存在，可以使分散相或者连续相中的分相小液滴保持稳定。

原气氛两种。其中氧化气氛主要通过游离氧的含量来界定，通常当游离氧含量在4～5%时为一般氧化气氛，超过此界限即可认为是强氧化气氛，而低于此界限为众想气氛；当气氛中一氧化碳或者氢气含量在1～2.5%时可认为具有弱还原性，超过3%即可认为是强欢迎气氛。烧制气氛对钧瓷釉层中部分物质的分解有很大的影响，空气中氧气含量约20%，可认为是强氧化气氛，空气气氛下烧制的钧瓷釉层表面明显有气泡缺陷，并且釉层乳浊感强。当窑炉中加入杨树原木，高温煅烧后炉内有木炭残余，可以认为炉内的氧气完全被反应生成一氧化碳，即为强还原气氛，利用此还原气氛得到的钧瓷表面无气泡缺陷，并且光泽度好。图1为不同的烧制气氛下得到的钧瓷呈色照片，图1a为不添加任何填料的空气气氛下烧制的钧瓷，釉面有气泡缺陷，呈月白色；图1b为添加填料生成的还原性气氛条件下烧制的钧瓷，釉面光滑，呈天蓝色。将氧化气氛下烧制的钧瓷，在还原性气氛条件下进行二次烧制，得到了不同于单独氧化气氛或者还原气氛条件下烧制的钧瓷，其釉层光亮，釉色呈红色，如图1c所示。

图2 不同气氛下釉层的扫描电镜照片

a, c：空气气氛；b, d：还原气氛

Fig.2 SEM photographs of glazes in different atmosphere

a, c: in air; b, d: in reducing atmosphere

2.2 烧制气氛对钧瓷分相的影响

烧制气氛对钧瓷釉层中分相小液滴的尺寸也有很大的影响，在图2a为直接空气气氛下烧制的钧瓷釉层在5000倍放大倍数下分相小液滴的微观结构，由于在氧化气氛条件下，碳酸盐和Fe2O3要在高于1300℃才进行分解，但是在这样高的温度区域，坯体已经开始有液相存在，粘度减小，分解出来的气泡会冲破液相逸出，造成釉面不平，同时因为这些杂质的存在，使得釉层高温液化时成分不均匀，产生的分相小液滴不均匀，同时尺寸较大。图2b为还原气氛下烧制的钧瓷釉层在15000倍放大倍数下观察到得分相小液滴的微观结构，小液滴颗粒相对较小，且分散均匀，这是因为在还原气氛中由于一氧化碳的作用，让Fe2O3及硫酸盐类发生如下还原分解：

为了进一步 确定钧瓷呈色是由分相引起的，用EDX能谱仪对不同气氛条件下烧制的钧瓷釉层化学成份进行了分析，结果如图3所示。其中图3a和3c分别为氧化气氛条件下烧制的钧瓷釉层中连续相和分散相的能谱谱图，图3b和3d分别为还原气氛条件下烧制的钧瓷釉层中连续相和分散相的能谱谱图。从图中可以看出，不同气氛下烧制的钧瓷，虽然颜色各不相同，但是其釉层中的主要成份相同，分别为C、O、Mg、Al、Si、K、Ca等元素，未见铜、铁等着色元素。不同条件下除了C元素外，其他元素的含量无明显变化。在还原气氛条件下烧制的钧瓷，受到一氧化碳的影响，釉层中碳含量升高，特别是饱含分相小液滴的分散相中碳含量相对最高。由此可知，钧瓷呈色由分相呈色影响。

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图3 不同气氛下釉层的能谱谱图a, c：空气气氛；b, d：还原气氛

Fig.3 EDX spectra of glazes in different atmosphere

a, c: in air; b, d: in reducing atmosphere

2.3 分相小液滴呈色的物理学原理

分相釉的呈色原理可以用光学中的Rayleigh散射来分析。根据Rayleigh散射理论，单位强度的白光照射半径为r的球形粒子时，散射光强Ie的径向分布由下式决定：

个釉层呈现蓝色或月蓝色(小液滴分布较为密集)；如果钧瓷釉层中的小液滴，尺寸远远大于100nm甚至超过可见光波长(>700nm)时，如图2(a)所示，则钧瓷釉层中小液滴对入射光的散射作用就以Mie散射为主，无波长依赖性，例如：空气中存在大量大于可见光波长的水汽粒子时，出现Mie散射，就呈现白茫茫的颜色，即白云。而体现在钧瓷当中则会呈现乳白色效果[11]。

氧化气氛下得到的钧瓷再在还原气氛下进行二次烧

其中：V为球形粒子的体积；a为粒子与观察点之间的距离；λ为入射光的波长；n1为介质的折射率；n2为粒子的折射率；θ为入射光方向与观察散射光方向之间的夹角[10]。

由上式可知：异相粒子尺寸在λ/10左右时Rayleigh散射效应强度最大，这就是钧瓷在还原气氛下得到蓝色釉色的物理学本质。即，当分相小液滴尺寸在100nm以下时，如图2(b)中所示，钧瓷釉层中的分相小液滴对入射光的散射效应以Rayleigh散射为主，致使整

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制，前期的氧化气氛已经使钧瓷釉层及坯体瓷化，二次烧制时，气氛无法完全进入内部，只能对钧瓷表层造成影响。同时，由于前期的氧化气氛烧制导致分散相的出现，已经构成局部的稳定结构，后期的还原气氛很难对钧瓷内部分散相中的分相小液滴造成影响。所以，用氧化气氛烧制得到的钧瓷再利用还原气氛烧制，得到的产品釉层中分相小液滴分布为：内层的分散相中的小液滴以Mie散射为主，而外层的分散相中的小液滴以Rayleigh散射为主。入射光垂直进入釉层，先经由分布在外层的分相

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研究[J]. 中国陶瓷, 2011,47(7): 25-28

[3]孙洪巍, 王淑玲, 崔书瑾等. 组成对钧瓷釉呈色的影响[J]. 中国陶瓷, 2000, 36(6): 20-22

[4]KUNIHIKO Nakashima, KOICHI Hayashi, YOSHIO Ohta, et al. Liquid-liquid phase separation process in the two-liquid regions of binary borate melts[J]. Mater Trans Jpn Inst Met, 1991, 32(1): 37-42

[5]林营, 杨海波, 王芬. 磷/硼自生分相乳浊釉的研究进展[J]. 陶瓷, 2007, (2): 28-30

[6]李伟东, 黄建国, 孙承绪等.低温快烧自生乳浊釉[J]. 材料导报, 2000, 14(3): 38-40

[7]董秀珍, 俞康泰. 陶瓷釉用色料的应用和进展[J]. 中国陶瓷, 2007, 43(10): 6-10

[8]李家治主编. 中国科学技术史, 陶瓷卷[M]. 北京:科学出版社, 1998: 416-445

[9]李伟东, 邓泽群, 李家治.中国古代钙釉的析晶与分相[A]//古陶瓷科学技术国际讨论会论文集[C]. 上海: 上海科学技术文献出版社, 2005: 117-125

[10]章莉娟, 郑忠编著. 胶体与表面化学[M]. 广州: 华南理工大学出版社, 2006: 45页

[11]王芬, 罗宏杰, 李强, 李伟东. 分相呈色陶瓷釉的特性及呈色机理[J]. 硅酸盐学报, 2009, 37(2): 181-186

小液滴，将蓝紫色光沿入射光垂直方向散射掉，到达内层分相小液滴被反射出来。我们观察到的钧瓷颜色便是经表层分相小液滴Rayleigh散射后的反射光的颜色，以红光为主。如图1(c)所示。如同我们晚上看到的火烧云，光线经过大气层的Rayleigh散射作用，到达云朵时以红光为主，经由云朵内水蒸气的Mie散射作用，光线从云朵散射入我们的眼睛，所以我们看到的云朵呈红色。

3 结 论

分相釉的呈色机理符合Rayleigh散射及Mie散射规律，即当分相小液滴尺寸小于100nm时，以Rayleigh散射为主，釉色呈蓝色，而分相小液滴较大时，则以Mie散射为主，釉呈乳白色；在适当的气氛条件下可以得到蓝色、白色分相釉；利用不同气氛对钧瓷分相的影响，多次烧制可以得到红色的分相釉。

参 考 文 献

[1]张义. 唐代花瓷釉的实验和形成机理分析[J].中国陶瓷, 2006, 42(10): 63-65

[2]李其江, 张茂林, 吴军明,吴隽.钧红分相窑变釉的仿制

SEPARATIVE-PHASE CHARACTERISTIC AND COLORING MECHANISM OF JUN GLAZE

Guo Jiafan1,2, Fa Wenjun1, Wang Jie2, Feng Minghua1, Zheng Zhi1(1 Institute of Surface Micro and Nano Materials, Xuchang University, Xuchang 461000;2 Department of Chemistry,Zhengzhou University, Zhengzhou 450000)【Abstract】The physical optics principle of separative-phase coloring and the effects of calcination atmosphere on the coloring mechanism were studied with scanning electron microscopy. The results indicate that the coloring of the JUN glazes mainly conforms to Rayleigh scattering and Mie scattering. The scattering of the glaze layer with blue color is predominantly Rayleigh scattering when the size of the separative-phase droplets is less than 100nm. Mie scattering is predominant when the droplets are larger than the wavelength of incident light, while the glaze coloring is opaque white. Additionally, red coloring of separative-phase glaze can also be achieved by tuning the experimental parameters via a two-step calcination process. A possible coloring mechanism based on the physical optics was suggested. We find that a key technique to prepare the separative-phase colored glaze is to control the size and the distribution of the droplets.

【Keywords】JUN glaze，coloring mechanism，calcination atmosphere，separative-phase droplets

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