空气中氮氧化物的日变化曲线

空气中氮氧化物的日变化曲线

XXX（XX大学 环境与化学工程学院 环境科学专业091班 ，辽宁 大连 116622）

1概述 1.1研究背景

1.1.1氮氧化物的来源

大气中氮氧化物（NOx）包括多种化合物，如一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮，除二氧化氮以外，其他氮氧化物极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮或一氧化氮，一氧化氮不稳定又变成二氧化氮。因此大气污染化学中的氮氧化物主要指的是一氧化氮和二氧化氮。其主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产生NOx。NOx的人为源绝大部分来自化石燃料的燃烧过程，包括汽车及一切内燃机所排放的尾气，也有一部分来自生产和使用硝酸的化工厂、钢铁厂、金属冶炼厂等排放的废气，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。城市大气中2/3的NOx来自汽车尾气等的排放，交通干线空气中NOx的浓度与汽车流量密切相关，而汽车流量往往随时间而变化，因此，交通干线空气中NOx的浓度也随时间而变化。

1.1.2氮氧化物的危害

NO的生物化学活性和毒性都不如NO2，同NO2一样，NO也能与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力。如果NO2的体积分数为（50—100）×10-6时，吸入时间为几分钟到一小时，就会引起6—8周肺炎; 如果NO2的体积分数为（150—200）×10-6时,就会造成纤维组织变性性细支气管炎，及时治疗，将于3—5不周后死亡。

在实验室，NO2体积分数达到10-6级，植物叶片上就会产生斑点，显示植物组织遭到破坏。体积分数为10-5级的NO2会引起植物光合作用的可逆衰减。

此外，NOx还是导致大气光化学污染的重要物质。

1.1.3氮氧化物的环境浓度

NOx的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，Robinson等人综合有关资料认为：在北纬650和南纬650之间的陆地上空，NO的本底值为2×10-9，NO2的本底值4×10-9；世界其他各地NO约为0.2×10-9，NO2约为0.5×10-9；全球总平均值NO为1.0×10-9，NO2为2.0×10-9。NOx 的城市浓度具有很强的季节变化，冬季浓度最高，夏季最低，我国城市NOx的浓度低于国外报道的城市浓度。可能是由于我国NOx排放源相对较弱之故。

1.1.4降低氮氧化物的措施

在全国范围内，削减氮氧化物的措施主要有：

第一，实施多指标综合管理。就我国目前氮氧化物的污染状况而言，应该尽早形成覆盖二氧化氮、臭氧、细颗粒物以及酸沉降等多项控制指标的综合指标体系，实施氮氧化物的多目标管理，从一次污染物到二次污染物进行全生命周期控制。

第二，开展氮氧化物区域联防联控。存在严重氮氧化物污染问题的地区，有必要制定区域层面的氮氧化物污染联防联控政策，建立污染源协调和管理机制，从而有效地解决区域整体的环境污染问题。

第三，加强企业排污监管。结合氮氧化物总量控制目标加强企业监督，督促其严格执行排放标准。通过环境信息披露制度，在政府、企业与公众之间形成相辅相成的良性互动，达到更好的污染防治效果。

第四，推行经济激励。在我国氮氧化物的防控工作中引入市场化的经济政策，使命令控制方式和市场化机制互相补充。在实施氮氧化物排放总量控制时，配套实施相应的减排激励政策，鼓励多减排、早减排、尽快实施氮氧化物排污收税和排污削减量交易等措施。

1.2项目区基本概况

本小组监测地点为本校正门外的马路，对面是光伸商城，人流量和车流量

较多。道路旁种植了花草和一些树木，周围基本没有其他居民。大连大学依山而建，风特别大。

2研究目的

本实验主要是了解环境空气污染物氮氧化物是否符合现行环境质量标准的规定，掌握氮氧化物测定的基本原理和方法，绘制空气中氮氧化物的日变化曲线，并分析其对校园环境空气质量的影响。

3监测方案的设计与实施 3.1监测方案的设计

校园分为6个采样点，按时间序列采集一天6个时段的空气样品，样品采集以每分钟0.3L的流量抽取空气45min，同时记录附近的车流量，并判断氮氧化物的可能来源。采集好一个时段空气样品立即送回实验室采用盐酸萘乙二胺分光光度法对氮氧化物含量进行分析。

3.2监测方案的实施 3.2.1实验原理

NO等低价 氮氧化物 三氧化铬 NO2 H2O HNO2 红色偶氮染料 盐酸萘乙二胺 对氨基苯磺酸 最后用比色法测定。

该方法的检出限为0.01ug/mL（按与吸光度0.01相应的亚硝酸盐含量计）。线性范围为0.03~1.6pg/mL。当采样体积为6L时，NOX 以二氧化氮计）的最低检出浓度为0.01mg/m3。盐酸萘乙二胺盐比色法的有关反应式如下：

3.2.2实验仪器与试剂

1．仪器

(1) KC-6D型大气采样器：流量范围0. 0--1. 0 L/min，采用KYD-100智能孔口流量校准器进行流量校准。

(2) 721W型可见分光光度计。 (3) 棕色多孔玻板吸收管。 (4) 双球玻璃管（装氧化剂）。 (5) 干燥管。 (6) 比色管：10 mL。 (7) 移液管：1 mL。 2．试剂

(1) 吸收液：称取5.0 g对氨基苯磺酸于烧杯中，将50 mL冰醋酸与900 mL水的混合液，分数次加人烧杯中，搅拌，溶解，并迅速转人500 mL容量瓶中，待对氨基苯磺酸完全溶解后，加人0.050 g盐酸蔡乙二胺，溶解后，用水

定容至刻度。此为吸收原液，贮于棕色瓶中，低温避光保存。采样液用吸收由4份吸收原液和1份水混合配制。

(2) 三氧化铬—石英砂氧化管：取约30 g 20-40目的石英砂，用(1:2)盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。把三氧化铬及石英砂按重量比1:40混合，加少量水调匀，放在红外灯或烘箱里于105℃烘干，烘干过程中应搅拌几次。制好的三氧化铬—石英砂应是松散的；若粘在一起，可适当增加一些石英砂重新制备。将此砂装入双球氧化管中，两端用少量脱脂棉塞好，放在干燥器中保存。使用时氧化管与吸收管之间用一小段乳胶管连接。

(3) 亚硝酸钠标准溶液：准确称取0.0375 g亚硝酸钠（预先在干燥器内放置24 h)溶于水，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即配得100μg/mL亚硝酸根溶液，将其贮于棕色瓶，在冰箱中保存可稳定3个月。使用时，吸取上述溶液25.00 mL于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即配得5μg/mL亚硝酸根工作液。

所有试剂均需用不含亚硝酸盐的重蒸水或电导水配制。

3.2.3实验步骤

① 氮氧化物的采集

用一个内装5mL采样液用吸收的多孔玻板吸收管，接上氧化管，并使管口微 向下倾斜，朝上风向，避免潮湿空气将氧化管弄湿，而污染吸收液，如图1-1所示。以每分钟0.3L的流量抽取空气45min。采样高度为1.5m，将采样点设在人行道上，距马路1.5m。同时统计汽车流量。若氮氧化物含量很低，可增加采样量，采样至吸收液呈浅玫瑰红色为止。

图1-1 氮氧化物采样装置的连接图示

② 氧化氮的采集

与氮氧化物的采集装置相似，但在多孔玻板吸收管不使用氧化管。 ③ 记录采样时间和地点，根据采样时间和流量，算出采样体积。 采样地点：大连大学正门的马路旁边

把一天分成6个时间段进行采样，如下所示： 时间段 9:55- 10:40 时间序列 编号

1 10:55- 11：40 2 12:00- 12:45 3 13:05- 13:50 4 14:10- 14:55 5 15:13- 15:58 6 3.2.4样品的测定

(1) 标准曲线的绘制：取7支10 mL比色管，按表1-1配制标准系列。 将各管摇匀，避免阳光直射，放置15 min，以蒸馏水为参比，用1cm比色皿，在540nm波长处测定吸光度。根据吸光度与浓度的对应关系，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：

y = bx + a

式中：y——（A-A0），标准溶液吸光度（A）与试剂空白吸光度（A0）之差；

x——NO2含量，μg；

a、b——回归方程式的截距和斜率。 ρNOx =

-

(AA0)a

bV0.76式中：ρNOx——氮氧化物浓度，mg/m3； A——样品溶液吸光度； A0、a、b表示的意义同上；

V——标准状态下（25℃，760mmHg）的采样体积，L； 0.76——NO2（气）转换成NO2-（液）的转换系数。

表1-1 标准溶液系列

编 号 0 1 2 3 4 5 6

NO2标准溶液（5μg/mL）/mL 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 吸收原液/mL 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 水/mL 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 NO2含量/μg 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

--

(2) 样品的测定：采样后放置15min，将吸收液直接倒入1cm比色皿中，在540nm处测定吸光度。、

3.3注意事项

1.本实验用水为不含亚硝酸盐的重蒸水或电导水。

2.采样时应无雨无雪，风力小于4级（5.5m/s），采样器应距地面不小于1.5m，以减少扬尘的影响。

3.采样过程中，若氮氧化物含量较低，可适当增加样品量，采样至吸收液呈浅玫瑰红色为止。

4.在采样、运送和存放过程中，吸收管要注意避光保存，并及时测定。 5.在采样过程中，如吸收液体积缩小明显，应用水补充到原来的体积（事先做好标线），切勿将吸收液倒吸到仪器里。

6.正确连接吸收管与大气采样器。

7.正确使用可见分光光度计，注意开盖预热，比色皿与仪器配套使用。

4.监测数据结果与讨论 4.1监测期背景情况 4.1.1采样期间天气情况

2011年10月12日，天气多云，西南风，白天气温13—20℃。

4.1.2采样期间车流量情况

时间段 9:55- 10:40 小型汽车/辆 339 10:55- 11：40 357 12:00- 12:45 246 13:05- 13:50 307 14:10- 14:55 300 15:13- 15:58 320 大型汽车/辆 172 摩托车/辆 总车辆/辆

28 539 84 25 466 211 31 488 155 22 484 190 30 520 235 31 586 4.2实验数据处理及分析

根据标准曲线回归方程和样品吸光度值，计算出不同时间空气样品中氮氧化物的浓度，绘制氮氧化物浓度随时间变化的曲线，并说明汽车流量对交通干线空气中氮氧化物浓度变化的影响。 （1）标准溶液系列

时间序列编号 亚硝酸根标准溶液（5ug/mL）/mL 吸收原液/mL 水/mL 亚硝酸根含量/ug

0 0.00 4.00 1.00 0.00 1 0.10 4.00 0.95 0.50 2 0.20 4.00 0.90 1.00 3 0.30 4.00 0.85 1.50 4 0.40 4.00 0.80 2.00 5 0.50 4.00 0.75 2.50 6 0.60 4.00 0.70 3.00 （2）标准曲线实测数据

编号 0 1 2 3 4 5 6

亚硝酸根标准溶液（5ug/mL）/mL 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 亚硝酸根含量/ug 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 A A-Ao 0.029 0.111 0.210 0.306 0.390 0.477 0.550 0.000 0.082 0.181 0.277 0.361 0.448 0.521 亚硝酸根含量——吸光度 的标准曲线0.60.5吸光度Ay = 0.1768x + 0.002R = 0.998420.40.30.20.1000.511.522.533.5

亚硝酸根含量/ug（3）样品测试记录（采样时间45min）

时间序列 二氧化氮吸光度A 二氧化氮吸光度A（扣除空白后） 二氧化氮浓度（ug/m3） 氮氧化物吸光度A 氮氧化物吸光度A（扣除空白后） 氮氧化物浓度（ug/m3） 1 0.226 0.197 2 0.068 0.039 3 0.121 0.092 4 0.075 0.046 5 0.049 0.020 6 0.091 0.062 107.499 0.363 0.334 20.397 0.423 0.394 49.615 0.245 0.216 24.256 0.263 0.234 10.293 0.210 0.181 33.078 0.324 0.295 183.024 216.054 117.973 127.896 98.678 161.524 据公式：

氮氧化物浓度等于[（A-Ao）-a] / (b*V*0.76) 其中，

由Y=0.1768x+0.002得：b=0.1768，a=0.002

V换算为参比状态下（25℃，1.01*105Pa）的采样体积为：13.5L。 分别算出二氧化氮和氮氧化物的浓度，填入上表，进而做出其浓度的日变化曲线，如下所示：

二氧化氮、氮氧化物浓度——时间关系日变化曲线240二氧化氮、氮氧化物浓度ug/(m^3)2001601208040001234567

时间序列二氧化氮氮氧化物

实验数据分析： 1. 2.

测量初期，由于仪器出现问题，导致采样的第一组数据有影响。 采样时虽然有保护措施,但是仍然可能有太阳直射，会导致吸收液部分分解，从而我们测得的实验数据会偏小。

3.

由于仪器问题导致不能精准地确保采样器两侧的采样流量相等，导致数据有偏差，但是主要看两侧气泡量大小，使其左右流量一致。

4.

因为采样时有风，氮氧化物会扩散，从而被稀释，致使氮氧化物的浓度变小。

5.

在采样过程中，如吸收液体积缩小明显，应用水补充到原来的体积（事先做好标线），但本次实验人员没有注意,这对实验同样产生误差。

6.

由于我们小组所在的采样地点位于学校正门，距离实验室较远，从实验室到采样点的过程中导致吸收液分解。

7. 吸光度测量的人员不同也会是数据有偏差。

4.3影响评价

4.3.1空气中NOx 浓度的评价

空气中的氮氧化物与车流量呈正比关系，但其又受到时间的影响、日照的影响、车的型号的影响，早晨处于上班、上学高峰期，车辆较多，虽然我们的实验是从10:16开始，这个时段接近学生上课时间，且学生上课的交通工具为自行车与电动车，所以没有污染物的排放，有老师的车或者校车，还有很多大型运货汽车和轿车，也会有的氮氧化物排放。

随着车流量的减少，同时氮氧化物的转化，空气中的氮氧化物浓度一直很低，直至中午又是上下课的高峰期，氮氧化物的含量会增加，即11:40左右达到最大值，因此此时的日照最强，此后空气中的氮氧化物又开始下降，最后保持相对稳定的浓度，下图为NOx-车流量关系图，由图可以看出，氮氧化物浓度与车流量有关，但它们的关系并非呈简单的一一对应的正比关系。要充分考虑不同车种所排放的尾气，某些时段虽然车流量大，但有些车排放的尾气含有的氮氧化物浓度并不大，另外，也要充分考虑到氮氧化物日变化曲线受到时间的影响、日照的影响。

时间序列编号 车流量/辆 539 二氧化氮浓31 2 466 20.397 3 488 49.615 4 484 24.256 5 520 10.293 6 586 33.078 107.499 度/(ug/m) 二氧化氮浓3183.024 216.054 117.973 127.896 98.678 161.524 度/(ug/m)

4.3.2空气中NO2浓度的评价

根据《福州市城市环境规划（修编）》(2001.6)，监测区所在区域大气功能区划为二类区，环境空气质量执行GB3095-1996《环境空气质量标准》二级标准。

根据GB3095-1996《环境空气质量标准》二级标准，二氧化氮的每小时平均值的浓度限值为0.24mg/m3，而今监测的二氧化氮最大的每小时为107.499ug/m3，小于标准限值，故符合环境空气质量二级标准。

5思考题

1．氮氧化物与光化学烟雾有什么关系？产生光化学烟雾需要哪些条件？ 答：大气中的HC和NOx 等为一次污染物，在太阳光中紫外线照射下发生化学反应，衍生种种二次污染物，由一次污染物和二次污染物的混合物（气体和颗粒物）所形成的烟雾污染现象，称之为光化学烟雾。

光化学烟雾形成主要有三个阶段： ①NO2光解导致O3形成；（氮氧化物是罪魁祸首）

②丙烯等碳氢化合物被H·、HO·、O3等氧化生成醛、酮中间产物，进而生成RO2·、HO2·等自由基；（碳氢化合物推波助澜）

③ RO2·、HO2·等自由基加速NO的氧化，导致生成更多的O3和PAN。（臭氧和PAN是最终杀手）

可见，氮氧化物在光化学烟雾的形成过程中起到启动和加速的作用。 形成条件：

夏秋季节，阳光辐射强烈，一天的午后1-2点，温度较高（24℃~32℃）；相对湿度较低；总之，NO，HC的氧化，NO2的分解，O2和PAN等的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征。

2．通过实验测定结果，你认为交通干线空气中氮氧化物的污染状况如何？

由本实验的测定结果可以看出，师大旗山校区交通干线空气中的氮氧化物污染状况并不严重，监测到的二氧化氮最大的一小时为20.27 ug/m3，氮氧化物最大的一小时为21.25 ug/m3，均符合GB3095-1996《环境空气质量标准》二级标准。

3．空气中氮氧化物日变化曲线说明什么？

由本实验绘制的空气中氮氧化物日变化曲线说明：空气中的氮氧化物与车流量呈正比关系，但其又受到时间的影响、日照的影响，中午是上下课的高峰期，氮氧化物的含量会增加，即13:00左右达到最大值，且此时的日照最强，阳光辐射强烈，温度较高（24℃~32℃），相对湿度较低，测得的氮氧化物达到最大值。此后空气中的氮氧化物又开始下降，最后保持相对稳定的浓度。 参考文献

[1] GB3095-1996《环境空气质量标准》[S].

[2]戴树桂.《环境化学》[M].北京：高等教育出版社，2006. [3] 唐孝炎.大气环境化学.北京:高等教育出版社,1990. [4]莫天麟.大气化学基础.北京:气象出版社,1988.

[5]董德明，朱利中.《环境化学实验》[M].北京：高等教育出版社，2002.

空气中氮氧化物的日变化曲线