第４５卷第ｌ期 ２０１７年１月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・ｌ１３・ 反应性含磷阻燃剂的合成与表征 李峰，李大哲，雷毅 （四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１００６５） 摘要：以２～羧乙基苯基次磷酸（ＣＥＰＰＡ）和２，２ 一（１，３－亚苯基）双（２一嗯唑啉）（１，３一ＢＯＸ）为原料，合 成了一种新型的含磷反应性阻燃剂。并通过红外、核磁、热失重分析对其结构和热稳定性进行了表征。其对ＰＡ６改性 后的阻燃性能则根据ＵＬ９４的标准进行了垂直燃烧测试。结果表明，其用量为１５ ｐｈｒ时，可使ＰＡ６达到Ｖ＿ｏ级，具有 高的阻燃效率。 关键词：合成；含磷阻燃剂；表征 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１７．０１．０２８ 中图分类号：ＴＱ３１４．２４ ８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１７）Ｏ１—０ｌｌ３—０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＬＩ Ｆｅｎｇ，ＬＩ Ｄａ—ｚｈｅ，ＬＥＩ Ｙｉ （Ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ２一ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＣＥＰＰＡ）ａｎｄ １，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ—ｏｘａｚｏｌｉｎｅ（１，３－ＢＯＸ）．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ａｎｄ ｉｔｓ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ６（ＰＡ６） ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ＵＬ９４．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ １５ ｐｈｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｔｈｅ ＰＡ６ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅａｃｈｅｓ Ｖ＿（）ｆｌａｍｅ ｃｌａｓｓ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ； Ｃｈａｒａｅｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ 近年来，因高分子材料的燃烧而引发的火灾越来 越多，对于高分子材料进行阻燃改性，也成了近期研 究的热点¨ｊ。阻燃剂又称防火剂，有多种分类方式， 按照所含阻燃元素可分为：卤系、磷系、氮系、硅系 基卤化物等发生开环反应Ｌ４ Ｊ。嗯唑啉也常用作聚酯、 尼龙的扩链剂，在挤出过程中几分钟内即可完成扩链 反应。ＣＥＰＰＡ则是一种阻燃效率高、工艺简单、成 本低廉的含磷阻燃剂，但是其热稳定性差，分解温度 只有１９０ ｏＣ，很难满足使用要求 。而对ＣＥＰＰＡ中 的一ＣＯＯＨ和一ＰＯ０Ｈ基团进行酯化或胺化处理，是 或多种阻燃剂复配的协同阻燃剂等。但是，进入２ｌ 世纪后人们对环保的要求越来越高，这使得在燃烧时 产生致癌物的卤系阻燃剂的应用受到了限制。特别是 最常用手段，可以有效提高其稳定性。ＣＥＰＰＡ与 ２，２ 一（１，３一苯基）双（２一嗯唑啉） （１，３－ＢＯＸ） 进行开环反应可以达到酯化的目的，同时引入了高活 性的嗯唑啉基团。 欧盟，已经出台法律，限制或禁止相关产品的应用。 因此，新型的环保型阻燃剂成了阻燃剂研究领域的前 沿 Ｊ。对于任意一种新开发的阻燃剂，必须同时满 足几点：１）工艺简单，价廉易得；２）阻燃效率高； ３）对基体自身性能影响小；４）能满足塑料加工要 求；５）环境友好。针对这些要求，本文以２一羧乙基 苯基次磷酸（ＣＥＰＰＡ）和双嗯唑啉为原料合成了一 种新型的无卤反应性阻燃剂。双嗯唑啉中的嗯唑啉基 团反应活性极高，能与羧基、氨基、巯基、羟基、烷 磷系阻燃剂是一种广泛使用的无卤阻燃剂，分为 有机和无机两类。磷系阻燃剂可在凝聚相和气相中同 时发挥作用。在高温条件下阻燃剂分解为磷酸或聚磷 酸，并形成熔融的黏性表层，使聚合物不易被氧 化 Ｊ。聚磷酸还是一种很好的脱水催化剂，能够催 化聚合物脱水成碳，有利于聚合物表面形成致密碳 作者简介：李峰，１９９２年生，硕士研究生，主要从事无卤阻燃剂的合成及其对尼龙６的阻燃改性研究。６４９９５４５９３＠ｑｑ．ｅｏｍ ・１１４・ 塑料工业 ２０１７钜 层，起到隔热和隔绝可燃性气体和氧气接触的作用。 同时在气相中产生ＰＯ・和ＨＰＯ・等自由基，捕捉 Ｈ・、ＯＨ・等高活性自由基，从而降低燃烧速率 ］。 本文成功地合成了一种含磷的反应性阻燃剂，并对其 结构和基本性能进行了表征和分析研究。 １ 实验部分 １．１主要原料 １，３－ＢＯＸ：经乙醇重结晶纯化，自制；ＣＥＰＰＡ： 工业品，浙江嘉兴阿尔法精细化工有限公司；四氢呋 喃、乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；尼龙 ６：工业品，湖南岳化化工股份有限公司；聚丙烯 （ＰＰ）：工业品，中石油兰州石化公司。 １．２主要设备仪器 双螺杆挤出机：ＴＳＳＩ－２５型，晨光化工研究院塑 料机械研究所；注塑机：Ｋ２ＹＥＣ４０Ｅ．１１１，德国Ｆｅｒｏ— ｍａｔｉｋｍｌａｒｏｎ公司；傅里叶红外光谱测试仪：Ｎｉｃｏｌｅｔ ５６０型，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；核磁共振仪：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＲＸ一３００型，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；热失重分析仪： Ｑ５ｏｏ型，美国ＴＡ公司。 １．３阻燃剂的合成 以四氢呋喃为溶剂，在回流搅拌下于６０℃加入 一定量ＣＥＰＰＡ，溶液呈乳白色浊液，再加入等物质 的量的１，３－ＢＯＸ，反应体系很快变为粉色透明。继 续反应数小时，溶液再次由澄清变浑浊，且黏度变 大。将反应液转移到旋转蒸发仪中，除去溶剂，即得 最终产物。其反应原理如下： ［。 ＋ ‘＿Ｃ… ・一 一ｉ—◎ ］ ＾ ｉ 。 ・一ｌ—ｃ１ＨＩＮ“ｌ１ １．４阻燃ＰＡ６试样的制备 将经过干燥的ＰＡ６与一定量的阻燃剂混合，其 中阻燃剂质量份数分别为５、１０、１５ ｐｈｒ，采用双螺 杆挤出机挤出造粒，挤出机喂料速度为６．７ ｒ／ｍｉｎ， 螺杆转速为１３０～１４０ ｒ／ｍｉｎ。所得粒料经注塑机注塑 成标准样条，注射压力为６０ ＭＰａ，保压压力为３５ ＭＰａ，注射时间５ Ｓ，保压时间２ Ｓ，冷却时间３０ ｓ。 １．５测试与表征 红￣＇ｔ－Ｎ试：采用傅里叶红外光谱测试仪，ＫＢｒ压 片法，扫描范围４ ０００—５００ ａｍ～。 核磁共振：采用核磁共振仪，以氘代二甲基亚砜 为溶剂，测试频率为４００ ＭＨｚ，分别测得 Ｈ ＨＭＲ 和孔Ｐ ＨＭＲ谱图。 热失重分析：采用热失重分析仪，在氮气保护 下，以１０℃／ｍｉｎ的升温速率，从３０℃至８００℃。 阻燃性能测试：根据ＵＬ９４标准进行垂直燃烧 测试。 ２结果与讨论 ２．１红外分析 ３ ５００ ２ ５００ １ ５００ ５００ 波数，ｃｍ、 图１阻燃剂的红外谱图 Ｆｉｇ １ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ 从图１中可以看出，２ ９５３、２ ９３３、２ ８７３ ａｍ 是 ｃ—Ｈ键伸缩振动峰，３ ０６４ ｃｍ 是Ａｒ～Ｈ键伸缩振 动峰，３ ３０３ ａｍ 是氢键缔和的Ｎ—Ｈ或０一Ｈ键的 伸缩振动峰，１ ７３５ ｃｍ 是酯基中的Ｃ一０的伸缩振 动峰，１ ６４７ ｃｍ 则可能是酰胺基中的Ｃ－＝０的吸收 峰，也可能是嗯唑啉基团中的Ｃ—Ｎ的吸收峰，而 １ １７８ ｃｍ 处是酯基的Ｃ—Ｏ—Ｃ的特征吸收峰， １ ０６５ ａｍ 是嗯唑啉基团中的Ｃ～Ｏ—Ｃ的特征吸收 峰。综合以上信息，可以初步判断，ＣＥＰＰＡ和１，３． ＢＯＸ发生了反应，且保留有部分嗯唑啉基团。 ２．２核磁分析 Ｉ４ １２ １０ ８ ６ ４ ２ ０ 图２阻燃剂 Ｈ ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ ２ Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ １４０ １２０ １００ ８０ ６０ ４０ ２０ ０ ６ 图３阻燃剂 Ｐ ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ ３ Ｐ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ 第４５卷第１期 李峰，等：反应性含磷阻燃剂的合成与表征 表１阻燃ＰＡ６的ＵＬ９４测试结果 ・ｌ１５・ 从图２中可以看出， ＝１０～１２处没有出峰，说 明ＣＥＰＰＡ中的羧基反应完全。而从图３的 Ｐ ＮＭＲ 谱图可以看出，共有两种不同化学环境的Ｐ，说明有 部分反应（１）中的产物经历了反应（２），即有部分 次磷酸基团与嗯唑啉基团反应而被酯化，这有利于进 一Ｔａｂ １ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＵＬ９４ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ・ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＰＡ６ 步提高阻燃剂的热稳定性。 ２．３热失重分析 ３ 结论 合成一种含磷的反应型阻燃剂，经红外和核磁测 如图４所示，阻燃剂的初始分解温度为２８８．９ ｃ【＝，具有较好的热稳定性，能够满足大部分材料的加 工要求。其在８００℃的残炭率为３０％左右，这与阻 试，证实了其结构及组成。热失重分析证明了其具有 很好的热稳定性，能够满足一般塑料的加工要求，在 ８００℃仍能保持３０％左右的残炭。最后的阻燃性能测 试表明，其用量为１５ ｐｈｒ时，即可使ＰＡ６达到Ｖ－（） 级别，具有很高的阻燃效率，有望在更多的材料中得 到应用。 参考文献 ［１］ＩＲＶＩＮＥ Ｄ Ｊ，ＭＣＣＬＵＳＫＥＹ Ｊ Ａ，ＲＯＢＩＮＳＯＮ Ｉ Ｍ．Ｆｉｒｅ 燃剂中的磷元素有关。当高聚物在燃烧时，阻燃剂分 解产生磷酸或聚磷酸，催化高聚物脱水成碳，使材料 表面形成致密碳层，起到隔热、隔氧的作用，从而达 到阻燃目的。 将 ｈａｚａｒｄｓ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｃｏｍｍｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｄｅｇｒａｄ Ｓｔａｂ，２０００，６７：３８３—３９６． 咖 喀 ［２］ＰＡＰＡＳＰＹＲＩＤＥＳ Ｃ Ｄ，ＫＩＬＩＡＲＩＳ Ｐ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｒｅｅｎ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ［Ｍ］．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１４：２－５． ［３］Ｄｉ ＳＩＬＶＥＳＴＲＯ Ｇ，ＣＵＩＭＩＮＧ Ｙ，ＯＲＴＥＮＺＩ Ｍ．Ｓｔａｒ－ａｎｄ 温度／℃ ｔｒｅｅ—－ｓｈａｐｅｄ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｈａｖｉｎｇ ｌａｍｅ－ｆ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒ— 图４ 阻燃剂热失重分析图 Ｆｉｇ ４ ＴＧＡ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｔｉｅｓ：ＵＳ１３／９９３８１３［Ｐ］．２０１１—１２—１４． ［４］ＣＵＬＢＥＲＴＳＯＮ Ｂ Ｍ．Ｃｙｃｌｉｃ ｉｍｉｎｏ ｅｔｈｅｒｓ ｉｎ ｓｔｅｐ—ｒｏｗｔｇｈ ｐｏｌｙ— ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００２，２７（３）：５７９ －２．４阻燃ＰＡ６的阻燃性能 ６２６． 阻燃测试结果如表１，当阻燃剂质量份数为５ ｐｈｒ ［５］董振峰．阻燃ＰＥＴ／碳纳米管复合物的制备及其结构性能 研究［Ｄ］．北京：ｊＥ京服装学院，２００９：２９—３０． ［６］王永强．阻燃材料及应用技术［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，２００３：１８． 和１０ ｐｈｒ时，发生有焰滴落，引燃下方脱脂棉，只 能达到ＵＬ９４ Ｖ＿２级别。当阻燃剂质量份数为１５ ｐｈｒ 时，也有滴落现象，但都未引燃脱脂棉，在滴落后， 测试样条的火源被带走，样条立即熄灭，达到Ｖ－０级 别。而且３个配方的样条在测试过程中发烟量都很 ［７］于占昌．使用磷系阻燃剂的阻燃技术［Ｊ］．世界橡胶工 业，２００４，３２（７）：７－１０． （本文于２０１６—１２—０２收到） 小，能很好地降低火灾中烟雾对人体的伤害。 （上接第１００页） 『１３１ ＢＹＳＴＲＩＴＳＫＡＹＡ Ｅ Ｖ，ＭＯＮＡＫＨＯＶＡ Ｔ Ｖ，ＩＶＡＮＯＶ Ｖ Ｂ．ＴＧＡ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｏｐｔｉｍｉｓｉｎｇ ｔｈｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ａｇｉｎｇ ｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＰＯＳＳ ｕｎｉｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｓｉｏｘａｎｅ ｍａｉｎ ｃｈａｉｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｓ，２０１３，２０（９）：１—１１． ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ［１６］ ＦＡＮＧ Ｗ，ＺＥＮＧ Ｘ，ＬＡＩ Ｘ，ｅｔｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｏｎ・・ｃｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｗｉｔｈ ｕｒｅａ－・ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍ Ｔｅｓｔ，２０１３，３２（２）：１９７－２０１． ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｉｌａｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅｍｏｅｒｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１５，６０５：２８ －［１４］ＬＥＷＩＣＫＩ Ｊ Ｐ，ＬＩＧＧＡＴ Ｊ Ｊ，ＰＡＴＥＬ Ｍ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇ— ｒａｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ３６． Ｊ．Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂ— ［１７］ ＧＲＯＳＳ ｂｅｒ ｉｎｔｏ ｂａｋｅｄ ｇｏｏｄｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｄｅｇｒａｄ Ｓｔｂ，２００９，９４ ａ（９）：１５４８—１５５７． ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｊ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ，２０１５，ｒ ２１（３）：３１３—３１９． ［１５］ＳＨＩ Ｙ，ＨＵＡＮＧ Ｇ，ＬＩＵ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅｍａｒｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｆ ＲＴＶ）ｓｉｌ一 （修改稿于２０１６—１２—０９收到）