Cu_2O纳米阵列的铜阳极氧化法制备及其光催化杀菌性能研究

无机化学学报

CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY

Vol．25No．111960~1964

Cu2O纳米阵列的铜阳极氧化法制备及其光催化杀菌性能研究

闫丽丽1

王

艳1

熊良斌1

李家麟1

枼浩然2

王保强2

余

颖＊,1

(1华中师范大学纳米科技研究院，武汉430079)

(2香港中文大学生物系，香港)

摘要：本文通过阳极氧化法直接在铜片上生长出纳米氧化亚铜阵列，所得到的样品通过扫描电子显微镜(SEM)，紫外可见漫反射(UV-Visdiffuserreflectance)，X-射线光电子能谱(XPS)等方法进行了表征，并研究了不同形貌氧化亚铜的杀菌效果。实验结果表明：反应过程中在阳极液中加入一定量的CTAB，有助于氧化亚铜的定向生长。通过控制反应条件(如电流密度，温度，和反应时间)，可以得到不同形貌的氧化亚铜。随着电流密度的增大，氧化亚铜的形貌从网状，片状到棒状进行转化。所得到氧化亚铜的禁带宽度为1.95eV。用所得样品进行杀菌实验，1h内棒状氧化亚铜的杀菌率达到90.85%，而其它形貌的氧化亚铜杀菌率只有

50%左右，与空铜片的杀菌率30%相比，所制得氧化亚铜具有较好的杀菌效果。

关键词：阳极氧化；杀菌率；Cu2O阵列中图分类号：O614.121

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2009)11-1960-05

PreparationandPhotocatalyticSterilizationPropertyofCu2O

NanostructurewithCopperAnodeOxidationMethod

YANLi-Li1WANGYan1XIONGLiang-Bin1LIJia-Lin1YIPHo-Yin2WONGPo-Keung2YUYing＊,1

(1InstituteofNanoscienceandNanotechnology,HuazhongNormalUniversity,Wuhan430079)

(2DepartmentofBiology,TheChineseUniversityofHongKong,HongKong)

Abstract:Cuprousoxidenanostructureswerepreparedbythemethodofcopperanodeoxidation.Theobtainedcuprousoxidewascharacterizedwiththetechquesofscanningelectronmicroscopy,UV-VisdiffusereflectanceandX-rayphotoelectronspectroscopy.Thesterilizationpropertyofthesampleswasalsoinvestigated.ItisfoundthatCTABplaysanimportantroleinthedirectionalgrowthofthecuprousoxide.Bycontrollingthereactioncondition,suchascurrentdensity,temperatureandthereactiontime,wecangetdifferentmorphologiesofCu2O.Withtheincreaseofcurrentdensity,themorphologyofCu2Ocanbenanonet,nanosheetandnanorodarraysrespectively.Inaddition,thenanorodcuprousoxidehasthebestactivityinsterilizationandthesterilizationefficiencycanreach90.85%inanhour.

Keywords:anodeoxidation;sterilizationefficiency;cuprousoxidenanostructures

近年来，金属氧化物半导体材料因其特殊的物理化学性能，引起了越来越多的关注。Cu2O是一种典型的金属缺位P型半导体材料，具有价廉，储存

收稿日期：2009-07-27。收修改稿日期：2009-09-28。

量广，易于操作，无毒等优点，在太阳能转化，电极材料，光催化等方面都有重要的应用价值。Cu2O的能级差为1.9~2.6eV[1~4]，比TiO2的3.2eV低很多，完

国家自然科学基金项目(No.90150012，20973070)、国家重点基础研究项目(No.2009CB939704)、教育部重点科学技术项目(No.109116)、高等学校学科创新引智计划项目(No.B08033)。

＊

通讯联系人。E-mail：yuying@phy.ccnu.edu.cn

第一作者：闫丽丽，女，24岁，硕士研究生；研究方向：纳米结构半导体材料制备及其应用。

第11期闫丽丽等：Cu2O纳米阵列的铜阳极氧化法制备及其光催化杀菌性能研究

1961

全可以被可见光激发。自1998年Ikdea等[5]首次宣布用Cu2O作光催化材料可在阳光下将水分解为氢气和氧气以来，Cu2O在可见光下的催化性能即成为国际国内研究的热点。

由于粉体材料在光催化应用中存在回收缺陷而使薄膜材料具有较大的实用价值。目前人们可以通过各种方法来制备Cu2O薄膜，而且具有不同形貌和结构的Cu2O薄膜已被成功制备出来，已报道的制备方法有溶胶凝胶法[6]，热氧化法[7]，化学及电化学沉积法[8~11]，反应溅射法[12],多元醇法[13]等。在这些方法中，电化学沉积法能更为有效地实现薄膜形貌和结构的控制，通过改变电化学沉积过程中的实验条件，人们已经制备出了球状颗粒组成的薄膜，同时也制备出了具有其他形貌如立方体行，八面体形，以及多面体形的Cu2O薄膜[14,15]。最近Brown等[4]在非水介质中通过电化学沉积法在FTO玻璃表面沉积出了具有很小晶粒尺寸的Cu2O透明薄膜，测得其禁带宽度为2.6eV，并发现这种薄膜有很强的量子效应。McShane等[16]通过电化学方法在ITO玻璃上沉积出枝晶状的n型Cu2O薄膜，通过控制反应条件可以控制Cu2O枝晶的大小；并发现该n型Cu2O薄膜作为光电极时与其他Cu2O薄膜相比其光电性能显著增强。大量的实验研究都表明样品的形貌和尺寸对样品性能有重要影响，因此研究形貌可控的

反应时间为10min，反应过程中阳极液要不断搅拌。分别控制反应时的面电流密度为30、40、50A·m-2可以得到网状，片状和棒状3种不同形貌的氧化亚铜。反应完毕后，取出铜片，用蒸馏水洗涤。干燥后放入质量分数为千分之一的乙醇BTA(苯丙三唑)中浸泡2h，取出后干燥待用。

(1)Magneticstirringapparatus;(2)Electrolyticcell;(3)Anodicbath;(4)Cathodalbath;(5)Anode:Copperplate;(6)Anionex-changemembrane;(7)Cathode:Titaniumnet

图1自制电解槽装置图

Fig.1Electrolyticcelldesignedbyourselves

1.2样品的表征

用JOELJSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观测所制样品的整体形貌，通过Lambda35型紫外可见分光光度计来测量样品的紫外可见漫反射光谱

Cu2O薄膜制备方法具有重要意义。

用金属铜阳极氧化法来制备纳米Cu2O是本研究小组发明的方法，该方法已经成功用来制备Cu2O纳米颗粒，以及TiO2/Cu2O的复合物粉体[17~19]。本文在改进的电化学反应器中，以金属铜为阳极用铜阳极氧化法直接在铜片上生长Cu2O纳米阵列，通过实验条件的优化可以得到不同形貌的Cu2O纳米阵列，并研究了不同形貌Cu2O纳米阵列的杀菌效果。

(UV-Visdiffusereflectancespectra)，用VGMultiab2000型X-射线光电子能谱仪对样品进行X-射线光电子能谱(XPS)分析。光催化杀菌实验研究是在香港

中文大学实验室进行的，实验所用细菌是由香港中文大学实验室培养的革兰氏阳性球状细菌。对细菌细胞进行一定的前处理，得细胞悬浮液。取1mL一定浓度的细菌细胞悬浮液滴在样品表面，用15W的荧光灯在距离样品14cm高的位置进行光照。每隔1h取少量细胞悬浮液，在30℃的胰蛋白酶中培养48h，待细菌细胞长大后进行计数。

1

1.1

实验部分

纳米氧化亚铜的制备

制备氧化亚铜在自制电解槽中进行，实验装置

如图1所示。电解槽由阳极室和阴极室组成，阳极室和阴极室之间用阴离子交换膜隔开。阳极材料为铜片，阴极材料为钛网。

实验时向阳极室中加入300mL150g·mL-1的·NaCl和1gL-1的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的混合溶液，向阴极室中加入300mL1mol·L-1的NaOH溶液，加热溶液使温度升至70℃开始电解，

2

结果与讨论

2.1SEM分析

图2是3种不同形貌氧化亚铜的SEM图，当面电流密度为30A·m-2时，所得产品的形貌为网状(如图2a)，当面电流密度增大到40、50A·m-2时，所得产品的形貌依次为片状和棒状(如图2b，2c)。由此看

以看出面电流密度对氧化亚铜的形貌有较大的影

1962无机化学学报第25卷

(a)Nanonet,(b)Nanosheet,(c)Nanorod

图2不同条件下制备的3种不同形貌氧化亚铜的SEM图

Fig.2SEMimageofCu2Owithdifferentmorphologies

响。制备样品时阳极室中发生的主要反应为[19,20]：其他各个方向的生长速度相差不大，水解后形成如图2a所示的网格状氧化亚铜结构；当面电流密度增大到40A·m-2时，晶核形成后沿电场方向的生长速度明显加快，就形成了如图2b所示的片状结构；当面电流密度增大到一定值(50A·m-2)时，晶核形成以后沿电场方向的生长速度远远大于沿其他方向的生长速度，就有可能形成图2c所示的点阵结构。

Cu+Cl-→(CuCl-)ads

(CuCl-)ads+(n-1)Cl--e-→CuCln1-n

CuCln1-n+2OH-→Cu(OH)2-+nCl-(n=2，3)2Cu(OH)2-→Cu2O+H2O+2OH-在未通电前，铜板上吸附一层Cl-膜，形成(CuCl-)。接通电路后，铜失去电子，在铜片上形成CuCln1-n。当阴极室的OH-透过阴离子交换膜渗透到阳极室中并且浓度足够大时，OH-夺取CuCln1-n中的Cl-，形成Cu(OH)2-胶体膜。此时溶液中的表面活性剂CTAB与胶体膜形成CTA+-Cu(OH)2-离子对。在外加电场的条件下，带电胶束CTA+-Cu(OH)2-沿电场方向生长，即生长方向与铜板垂直；同时CTA+-Cu(OH)2-在铜板上缓慢水解，形成纳米氧化亚铜阵列结构[21,22]。在整个反应过程中面电流密度的大小(电场的大小)对氧化亚铜的成核密度及定向生长都有重要影响。由图2可以看出随着面电流密度的增大时，氧化亚铜的成核密度逐渐增大。当电流密度较小

2.2紫外可见漫反射分析

(30A·m-2)时，垂直于铜片方向的电场梯度也较小，带电胶束CTA+-Cu(OH)2-沿电场方向的生长速度和

3种不同形貌氧化亚铜样品的紫外-可见漫反射光谱是相同的，如图3所示。由图可知，所制的氧化亚铜在紫外和可见范围内都有吸光现象，在475nm处吸收最强。根据公式αEp=K(Ep-Eg)2/m(α是吸收系数，K是一常数，Ep为光子的能量，Eg为样品的能隙)[23]，由于氧化亚铜是一种直接帯隙的半导体材料，所以式中m=1[24]。所以对于氧化亚铜上式可写为：αEp=K(Ep-Eg)2，根据这个式子就可以算出所制的材料的禁带宽度为α=0时所对应的吸收光子能量，即(αEp)2相对于Ep的曲线延长到α=0所对应的能量值，由图中的(b)可以看出材料具有较小的禁带宽度，约为1.95eV。

图3样品的紫外-可见漫反射光谱(a)以及相应的(αEp)2vsEp的曲线(b)

Fig.3UV-Visdiffusereflectancespectraofthesampleanditscorresponded(αEp)2vsEpcurves

第11期闫丽丽等：Cu2O纳米阵列的铜阳极氧化法制备及其光催化杀菌性能研究

1963

XPS分析

图4显示了Cu2O样品的Cu2p和O1s的XPS图谱。2个图谱都是以C1s(284.6eV)结合能作为参考校准峰位置。由图4(a)可以看出结合能为932.5eV的Cu2p3/2峰窄且尖锐，归属于Cu髣的结合能[25]。根据文献报道[26]，在Cu2p的XPS谱图中卫星峰出现就表明有高价铜离子的存在。图4(a)中有卫星峰2.3

的存在，但并不明显，说明样品表面二价铜的含量很

低。同时材料的XRD图(数据未列出)中并不存在二价铜离子的峰，也进一步说明材料中的铜离子主要是以一价的形式存在的。由此可以确定薄膜样品中的Cu是以Cu2O的形式存在的。由图4(b)可知O1s峰位于531.6eV，而晶格中氧的结合能大约在

528.5~529.7eV，表面吸收氧的结合能大约在530.5~533.8eV[18]。因此图中的O1s峰主要来源于样

品表面吸附氧。

图4样品的XPS分析图谱

Fig.4XPSspectraofthepreparedCu2O

2.4

3种不同形貌氧化亚铜杀菌性能对比

图5显示了3种不同形貌氧化亚铜的杀菌效

此可以说明所制的氧化亚铜有较好的杀菌性能。

Cu2O薄膜本身对微生物细胞无毒性或杀灭作

用，只有在光的照射下，才具有杀灭细菌的作用。

果。为了模拟真实环境，我们用荧光灯照射。由图可知，1h内，棒状氧化亚铜具有最好的杀菌效果，杀菌率达到90.85%，片状和网状氧化亚铜的杀菌率在1h内分别为71.95%和57.93%，而空铜片在1h的杀菌率只有30.49%。2h后，几种不同材料的杀菌率都达到了100%。空铜片之所以有这么好的杀菌效果是因为铜片本身对菌类具有一定的杀灭作用。在1h内对比各种材料的杀菌效果，可以看出负载有氧化亚铜的铜片的杀菌率比空铜片的杀菌率高很多，由

Cu2O的光催化杀菌有直接和间接两种机理。类比TiO2的光催化杀菌机理[27,28]，我们认为Cu2O光催化杀菌的直接机理可能为：光激发Cu2O和细胞的直

接反应是光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应，导致功能单元失活而令细胞死亡。另一机理则是光激发Cu2O与细胞的间接反应，即光生电子与表面吸附的氧反应，形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类：

·O2+e-→O2-·2O2-+2H2O→2H2O2+O2

H2O2+e-→·OH+OH-这些活性自由基的反应活性和氧化能力很强。它们可与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应，这已被许多实验研究所证实[29,30]。而空穴则被周围弱还原剂捕获。

3种不同形貌氧化亚铜的杀菌效果呈现上述的规

律性可能是基于以下原因：半导体的光催化效率受到

图5

3种不同形貌氧化亚铜的杀菌效果

光生电荷的转移速率的影响。通过大量研究，光生电荷从半导体内部扩散至表面所需时间满足关系式[31]：

Fig.5SterilizationefficiencyofCu2Owithdifferentmorphologies

τ=r2/(π2D)

1964无机化学学报第25卷

式中r是半导体的粒径，D是光生电荷在半导体内的扩散常数，是由半导体的性质决定的。由此可以得出半导体粒径尺寸的减小可以有效缩短电子，空穴扩散至半导体表面所需的时间，提高光催化效率。在铜片上生长的片状氧化亚铜其有序性不好，方向比较杂乱，片与片之间相互遮盖的现象严重，不利于光照射进去。并且片状氧化亚铜其片的面积较小，但厚度较大，受到光的照射后其电子和空穴的分离也需要较长的时间。但棒状氧化亚铜其有序性相对较好，并且棒的尺寸很小，光可以沿着棒的缝隙照射进去，有利于材料对光的吸收。棒的小尺寸，使其受到光照以后，电子和空穴分离后在很短的时间内就可以到达表面，在表面处形成强氧化性的羟基自由基。由

XPS数据可以知道，在材料表面有大量的吸附氧，吸附氧可以和到达表面的e-结合形成O2-，一方面可以有效的降低h+和e-的复合率，另一方面e-可以将吸附氧还原从而产生具有一定氧化性的H2O2，进一步

提高光催化效率。同时相同面积的片和棒相比较，棒状的表面张力更大，原子之间的键长会变大，键能的减小使其容易与外界分子发生相互作用，在进行杀菌实验时其吸附性能更好，能吸附更多的菌类细胞，在相同的时间内能杀死更多的细胞。所以棒状氧化亚铜在光生电子消耗和对被降解物质的吸附方面都有一定的优势，其杀菌效果最好。而网状氧化亚铜，我们猜测其晶化程度太差，同时网的层数比较多，比较杂乱，不利于光的吸收，所以在光照条件下其杀菌效果最差。

3

结论

(1)以NaOH和NaCl为原料，用铜阳极氧化法制

备纳米氧化亚铜阵列，通过控制反应时的面电流密度可以得到纳米网，纳米片，纳米棒3种不同形貌的氧化亚铜阵列。测出这些氧化亚铜的能隙为1.95eV。

(2)3种不同形貌的氧化亚铜纳米阵列都有一

定的杀菌性能，其中棒状氧化亚铜的杀菌效果最好。参考文献：

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