改性蒙脱石吸附降解硝酸根离子的研究

卷（Ｖｏｌｕｍｅ）３３，期（Ｎｕｍｂｅｒ）３，总（Ｔｏｔａ１）１３３　矿　物　岩　石　页（Ｐａｇｅｓ）７～１２，２０１３，９，（Ｓｅｐｔ，２０１３）　Ｊ　Ｍ１ＮＥＲＡＬ　ＰＥＴＲＯＬ　改性蒙脱石吸附降解硝酸根离子的研究　苏　凯，　贺玉龙，　杨立中　（西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都　６１００３１）　【摘　要】　水体中硝酸根离子可以导致人体患多种疾病，并且引起一系列的环境问题，因　此仍然需要对硝酸根离子去除方法进行研究。本研究的目的是评价含铁粘土矿物去除水　体中硝酸根离子的能力。实验所用粘土矿物为含铁蒙脱石，采自美国华盛顿州Ｇｒａｎｔ　ｃｏｕｎｔｙ。利用聚二烯丙基二甲基氯化铵交换蒙脱石层间阳离子得到改性蒙脱石，化学方法　还原蒙脱石结构三价铁离子至结构二价亚铁离子，测定了不同氧化态的未改性蒙脱石吸　附降解硝酸根离子的能力，氧化态改性蒙脱石在不同带电条件下吸附硝酸根离子的水平，　还原态改性蒙脱石降解硝酸根离子的能力，采用Ｅ电位测定，Ｘ射线衍射（ＸＲＤ），傅氏转　换红外线光谱（ＦＴＩＲ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析表征改性蒙脱石特性。实验结果表　明：氧化态未改性蒙脱石几乎不能吸附与还原降解硝酸根离子；还原态未改性蒙脱石可以　吸附大约０．００５４　ｍｍｏｌｅ／ｇ的硝酸根离子，产生极少量的低价态硝族产物，这种阻滞是由　于电负性未改性蒙脱石与电负性硝酸根离子之间存在库仑斥力。蒙脱石改性后由电负性　转变为电正性，原有库仑斥力得以消除，氧化态改性蒙脱石能够吸附高达０．２３　ｍｍｏｌｅ／ｇ　的硝酸根离子，其吸附能力随着层间聚合阳离子浓度的增大而升高；还原态改性蒙脱石还　原降解硝酸根离子的能力较未改性蒙脱石提高了１３至３９倍。结合还原态改性蒙脱石结　构二价亚铁再氧化的趋势，探讨了电子的转移方式以及多种可能的降解产物。　【关键词】　蒙脱石；聚二烯丙基二甲基氯化铵；硝酸根离子；结构亚铁　中图分类号：Ｘ５２３；Ｐ５７４．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—６８７２（２０１３）０３～０００７—０６　地下和地表水体中硝酸根离子和硝酸会造成水　者非生物方法进行，亚铁离子被认为能够还原硝酸　体酸化作用，导致水体中生物量的急剧下降。由氮　根离子至亚硝酸根离子，随后可以快速的产生氮气　所引起的水体富营养化会降低水体中溶解氧浓度，　或者附着于土壤中的有机物质上从而最终转化为可　严重影响了水生生物和人类的健康，导致人体血液　溶性有机氮。事实上，有许多研究表明硝酸根离子　供氧不足，低出生率，甚至癌症ｕｊ。　可以直接被单质铁还原　，或者在有二价金属离子　在铁的作用下硝酸根离子还原可以通过生物或　如铜离子存在与铁氧化物表面的情况下被催化还　收稿日期：２０１３—０４—２５；　改回日期：２０１３—０６—２４　基金项目：国家自然科学基金项目（４１２７２３２２）；教育部新世纪优秀人才支持计划项目（ＮＣＥＴ一１１—０７１０）；中央高校基本科研业务费专项资金　（ＳＷＪＴＵＩ　２ＣＸ００３）　作者简介：苏凯，男，２７岁，博士生，工程环境控制专业，研究方向：粘土矿物和环境治理．Ｅ—ｍａｉｌ：ｋｓｕ＠ｍｙ．ｓｗｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．　矿　物　岩　石　原口］。在土壤中，粘土矿物与氧化物质组成了土壤　中有效的反应表面积，大部分的粘土矿物均含有结　构铁。在自然环境中，世界各地已经发现很多类型　土壤的粘土矿物中的结构铁被细菌还原为二价亚　铁。因此包括粘土矿物结构二价亚铁在内的氧化循　环过程在硝酸根离子和其它环境的降解过程中扮演　了重要的角色。　Ｅｒｎｓｔｓｅｎ等ｌ＿４　研究发现在丹麦土壤的有氧带与　厌氧带的临界区域硝酸根离子的水平发生了大幅度　的降低。因为在此区域中没有发现细菌的反硝化作　用，Ｅｒｎｓｔｓｅｎ等解释这种硝酸根离子的降低是由于　粘土矿物中结构二价亚铁的非生物还原作用造成　的。Ｈａｎｓｅｎ等则解释硝酸根离子的降低是由于绿　锈（１ａｙｅｒｅｄ　Ｆｅ（ＩＩ）一Ｆｅ（ＩＩＩ）ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）的作用，　绿锈已经被证实存在与土壤中，但是其对氧气极其　敏感，对绿锈的特性研究一直是一个难点Ｌ５］。在实　验室中，人工合成的绿锈可以还原硝酸根离子。　Ｈｏｆｓｔｅｔｔｅｒ等　研究发现蒙脱石结构亚铁及其表面　羟基集团所连接的二价亚铁均可以还原硝基芳香化　合物至苯胺类化合物，硝基芳香化合物在某种程度　上与硝酸根离子类似。因此，通过以上研究结果可　以合理的假设，粘土矿物在氮素循环中发挥了重要　的作用。蒙脱石表面呈负电性，硝酸根离子也呈负　电性，两者之间存在库仑斥力，库仑斥力能够阻滞这　两者之间可能发生的任何氧化还原反应。通过聚合　物改良后的粘土矿物已经受到了越来越多的关注，　大量研究表明聚合阳离子能够进入蒙脱石的层间区　域，中和表面负电荷，甚至可以使蒙脱石表面呈正电　性　。　本研究中，为了克服上述所讨论的库仑斥力，利　用聚二烯丙基二甲基氯化铵交换蒙脱石层间阳离　子，使蒙脱石表面呈正电性，从而加大了对硝酸根离　子的吸收，为硝酸根离子被粘土矿物结构二价亚铁　的化学还原创造了先决条件。这种合成的氧化还原　敏感的有机粘土矿物具有吸收和还原的特性，可以　吸附固定和还原降解氧化还原敏感的环境污染物，　试验研究了粘土矿物对硝酸根离子的吸附与降解，　为今后在是实际工作中硝酸根离子污染的治理提供　了一种新的研究方向。　１　试验部分　１．１试验材料与主要仪器　粘土矿物为含铁蒙脱石，ＳＷａ一１（Ｇｒａｎｔ　Ｃｏｕｎ　ｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＵＳＡ），购自ｔｈｅ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｃｌａｙｓ　Ｒｅ　ｐｏｓｉｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ。试验前　ＳＷａ一１均通过２　ｍ的滤网，经过Ｎａ　饱和并且是　冷冻干燥的，化学式为Ｎａ　（Ｓｉ　。ｓ　Ａ１ｏ＿６ｚ）（Ａｌｌ　ｏｓ　Ｆｅ２。７计Ｆｅ。。　抖Ｍｇ。＿２。）Ｏ２。（ＯＨ）４；实验中所用离心　机为Ｄｕｐｏｎｔ　Ｓｏｒｖａｌｌ　Ｍｏｄｅｒ　ＲＣＭ一５一ｐｌｕｓ　ｗｉｔｈ　ＳＳ一　３４　ｒｏｔｏｒ，速度参数为１４００ｘ　ｇ；样品的ＸＲＤ分析用　Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＰＷ１８３０／３７１０／３０２０衍射计，测试条件为　ＣｕＫ　辐射，　＝１．５４１８；样品的ＦＴＩＲ分析用Ｎｉｃｏ—　ｌｅｔ　Ｍａｇｎａ—ＩＲ一５５０分光仪；样品的　电位测定采用　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍ；样品亚铁与总铁含量的测定　采用Ｖａｒｉａｎ　Ｃａｒｙ　５Ｅ　ＵＶ—Ｖｉｓ—ＮＩＲ分光光度计；采　用扫描电子显微镜进行蒙脱石内部结构表征。主要　实验化学品包括Ｃ－Ｂ缓冲剂，连二亚硫酸钠，氯化　钠溶液，１，１０一ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ，硝酸钠，均购自Ｆｉｓｈ—　ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；聚二烯丙基二甲基氯化铵购自Ｓｉｇｍａ—　Ａｌｄｒｉｃｈ。　１．２改性蒙脱石的制备　在５Ｏ　ｍｌ的聚碳酸酯离心试管内加入指定量的　聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，２Ｏ　ｍｌ去离子水，搅　拌均匀后，在试管内加入１０　ｍＩ的５　ｇ／Ｌ的Ｎａ—　ＳＷａ一１悬浮液，充分搅拌２４　ｈ，得到不同浓度的改　性蒙脱石溶液，分别为０，０．０７５　ｇ／Ｌ，０．２５　ｇ／Ｌ，　０．５Ｏ　ｇ／Ｌ和１．０　ｇ／Ｌ。将溶液离心，去除上清液。　１．３蒙脱石的１：电位测定　将冷冻风干的蒙脱石与改性蒙脱石再次溶解于　去离子水，其固液比对浓度为１．７　ｇ／Ｌ，然后将溶液　静置大约５　ｒａｉｎ，将１　ｍ１的上层溶液转移至上述仪　器的测试槽内。利用结构电泳移动的Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓ—　ｋｉ方程计算出　电位，见式１。　４／ｚ　］－［ｒ］　（１）　式中：　．测量所得电泳迁移率（ｃｍ／ｓ／ｕｎｉｔ　ｆｉｅｌｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）；ｒ１．溶液的粘度［在此处可以假设为１泊　（ｐｏｉｓｅ）］．￡．电解质常数（在此处可以假设为８０）。　１．４蒙脱石的ｘ射线衍射，傅氏转换红外线光谱　和扫描电子显微镜分析　聚二烯丙基二甲基氯化铵进入到蒙脱石层间域　内，不同浓度的聚二烯丙基二甲基氯化铵的附着效　率可以通过粉末Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）获得，ｘ射　线衍射分析利用风干的，定向的样本在Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＰＷ１８３０／３７１０／３０２０　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＣｕＫａ　ｒａｄｉａ—　ｔｉｏｎ，　一１．５４１　８）下进行。定向的Ｘ射线衍射分析　样本是将改性蒙脱石重新溶解于去离子水，然后在　室温下将１　ｍｌ至２　ｍｌ的此溶液风干于玻璃薄片　匕。　第３３卷第３期　苏凯等：改性蒙脱石吸附降解硝酸根离子的研究　冷冻风干的蒙脱石，政性蒙脱石和聚二烯丙基　化铵改性的蒙脱石，与硝酸钠溶液中硝酸根离子反　二甲基氯化铵分别在溴化钾芯片（ＫＢｒ　ｐｅｌｌｅｔ）上做　成ＦＴＩＲ分析样品（２　ｍｇ样品，１００　ｍｇ溴化钾），然　后在Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｍａｎｇｎａ—ＩＲ一５５０ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍａｄｉ—　ｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）进行ＦＴＩＲ试验分析。试验中的　ＦＴＩＲ光谱均在室温下使用１００　ｓｃａｎｓ／ｓｐｅｃｔｒｕｍ在　４００　ｃｍ　～４０　０００　ｃｍ　的范围内，其中分辨率调整　为４　ｃｍ＿。。将０．５　ｍｌ的样品溶液置于扫描电镜分　析薄片上，分析参数为１５　ｋｅＶ，８．５　ｍｍ。　１．５　蒙脱石结构铁的还原与测定　在改性蒙脱石离心试管中加入２ｏ　ｍ１的去离子　水和１０　ｍｌ的Ｃ—Ｂ缓冲剂，Ｃ－Ｂ缓冲剂是由１．０　Ｍ　的碳酸氢钠（溶液和０．９　Ｍ的柠檬酸钠溶液按２４：１　的比例配成，将此离心试管利用气密系统密封好，在　振动器上振动至少２　ｈ使试管内物质混合均匀，按　照粘土矿物结构铁光化学还原方法进行还原　。］。　还原时将试管放入水浴并向试管内鼓人去氧氩气保　证结构铁的还原在无氧条件下进行，在试管内加入　２００　ｍｇ的连二亚硫酸钠开始对改性蒙脱石内的结　构铁进行化学还原。结构铁的化学还原在７０。Ｃ的　水浴内共持续４　ｈ，然后将离心试管从水浴中移出，　在室温条件下冷却１　ｈ，冷却时需要继续鼓入去氧　氩气，然后利用光化学还原方法所述　在Ｖａｒｉａｎ　Ｃａｒｙ　５Ｅ　ＵＶ—Ｖｉｓ—ＮＩＲ分光光度计测定其结构铁与　结构亚铁的含量。改性蒙脱石中结构铁还原完成　后，离心试管内的还原态改性蒙脱石含有反应杂质　与残余物，利用ＣＡＬＥ系统＿９］对还原态改性蒙脱石　进行洗涤。　未改性蒙脱石同样利用上述步骤进行结构铁的　还原、测量和洗涤。　１．６　蒙脱石与硝酸根离子的反应　蒙脱石和改性蒙脱石通过上述步骤经过结构铁　还原与ＣＡＬＥ系统的洗涤后，在样品试管加入１．０　ｍＭ的硝酸钠溶液，室温下在水平振动器上振动１２　小时（７５　ｒｐｍ￣８０　ｒｐｍ）。将离心试管离心获得上清　液，上清液利用ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ＿】　进　行氮素产物分析，离心试管内的沉淀物进行亚铁含　量测定。　同样，未还原的蒙脱石与改性蒙脱石均重复上　述步骤与硝酸根离子反应。　２　结果与讨论　２．１　未改性蒙脱石与硝酸根离子的反应　氧化态和还原态的未经过聚二烯丙基二甲基氯　应后，结果见图１所示。　０．００６　口硝酸根离子　删　去除量　蒋　０．００４　■●亚硝酸根离　子产生量　岳匣　墨器　ｏ翟、　．００ｚ　谔　０．０００　氧化态蒙脱石　还原态蒙脱石　图１氧化态与还原态蒙脱石去除硝酸根离子和　产生亚硝酸根离子　Ｆｉｇ．１　Ｎｉｔｒａｔｅ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｉｔｅ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　从图１中可以看出，氧化态蒙脱石不能吸附去　除硝酸根离子，进一步也不会与硝酸根离子发生化　学反应产生亚硝酸根离子。还原态蒙脱石可以吸附　去除极少量的硝酸根离子，由于还原态蒙脱石含有　结构二价亚铁，其可以还原降解硝酸根离子至亚硝　酸根离子等其他低价态氮族产物，但是发生化学降　解的量是可以忽略的，这一结果与之前的假设是相　吻合的。即粘土矿物通过非生物途径还原降解硝酸　根离子受库仑斥力的阻滞，使得呈负电性粘土矿物　不能与负电性的硝酸根离子相互吸引接触，从而使　得结构二价亚铁更加不可能还原硝酸根离子。但是　粘土矿物虽然整体呈负电性，但在其端面存在极少　量的正电位，这些正电位可以吸收极少量的硝酸根　离子，从而使得结构二价亚铁可以传递电子至硝酸　根离子，产生出亚硝酸根离子。所以天然粘土矿物　无论还原与否，在治理水体中硝酸根离子方面均没　有过多的优势，对粘土矿物的改性是至关重要的。　２．２　改性粘土矿物的电性质以及去除硝酸根离子　的能力　当聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附于蒙脱石上　时，会对蒙脱石的电性产生影响，蒙脱石本身整体呈　负电性，随着聚合高分子不断进入层间，其整体电性　得到中和，甚至发生转变成为正电性。随着聚二烯　丙基二甲基氯化铵吸附与蒙脱石表面上的量不断的　增加（改性蒙脱石的浓度分别为０，０．０７５　ｇ／Ｌ，０．２５　ｇ／Ｌ，０．５Ｏ　ｇ／Ｌ和１．０　ｇ／Ｌ），其正电性不断的增大，　如图２所示。　从图２中可以得出，当蒙脱石未改性时，其电势　为一２１．７　ｍＶ，经过改性后其电势由负值转为正值。　由于改性蒙脱石呈正电性，硝酸根离子呈负电性，改　性蒙脱石对硝酸根离子具有很强的吸附能力，从图　２中可以看出未改性蒙脱石几乎不能吸附硝酸根离　矿　物　岩　石　氧化态改性蒙脱石浓度／（ｇ　Ｌ。。）　图２　改性蒙脱石的电势以及对硝酸根离子的去除　Ｆｉｇ．２　℃一ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ，　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｍｅｃｉｔｅ　ａｎｄ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｆｒｏｍ　ｗａｔｅｒ　子，改性后蒙脱石可以吸附高达大约０．２３　ｍｍｏｌ／ｇ　的硝酸根离子，较未改性之前，吸附效率提高提高了　大约４２倍。由此可见改性蒙脱石可以很好的吸附　硝酸根离子，为蒙脱石中结构亚铁还原降解硝酸根　离子提供了基础。　２．３改性蒙脱石的ＸＲＤ分析　不同聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附量的氧化态　改性蒙脱石与未改性蒙脱石的Ｘ射线衍射分析结　果见图３。　２　／（。）　图３　蒙脱石与改性蒙脱石的ＸＲＤ分析　Ｆｉｇ．３　ＸＲＤ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ａｎｄ　ｍｏｄ—　ｉｆｉｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　图３中Ａ，Ｂ，ｃ和Ｄ分别表示改性蒙脱石的浓　度分别为０，０．０７５　ｇ／Ｉ　，０．２５　ｇ／Ｌ，０．５０　ｇ／Ｌ和１．０　ｇ／Ｉ　。从图３可以看出随着聚二烯丙基二甲基氯化　铵进入蒙脱石的层问区域，其层间区域的ｄ值不断　增大。氧化态蒙脱石的ｄ值为１．２０　ｎｍ，随着聚合　阳离子的添加量增大，改性蒙脱石的ｄ值从１．２７　ｎｍ增大至１．４６　ｎｍ，进一步证实了聚合阳离子成功　地进人了蒙脱石的层问区域。图中Ｄ样品，其　值　为１．４７　ｎｍ，暗示了在较低的ｐｏｌｙ—ＤＡＤＭＡＣ与　ＳＷａ一１比值时（０．２５　ｇ／ｇ），进入蒙脱石层问的聚合　阳离子只有单层聚合阳离子进入，暗示了其进入方　式为整齐排列进入。从图３中的２ｅ值随着聚合阳　离子浓度提高而不断减小，也从侧面证明了聚二烯　丙基二甲基氯化铵成功的进入了蒙脱石的层间区　域，与之前假设聚二烯丙基二甲基氯化铵置换蒙脱　石层间阳离子相吻合。　２．４改性蒙脱石的ＦＴＩＲ分析　傅氏转换红外线光谱分析（ＦＴＩＲ）进一步为聚　合阳离子进入蒙脱石层间区域提供了研究证据，如　图４所示。　褂　波数／ｃｍ　图４　改性蒙脱石的ＦＴＩＲ分析　Ｆｉｇ．４　ＦＴＩＲ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｍｅｃｅｉｔｅ　在聚二烯丙基二甲基氯化铵曲线中，波数为　２　０８０　ｃｍ　时，其吸收率达到峰值，这一峰值时由于　纯高分子聚合物中的Ｒ—ＮＨ　ＣＬ的表现，其中Ｒ　代表一般性的碳族工作基团。然后当聚二烯丙基二　甲基氯化铵与蒙脱石反应进入其层间区域后，形成　改性蒙脱石后，此Ｒ—ＮＨ。　ＣＬ完全消失，如改性蒙　脱石曲线中，在相同波数为２　０８０　ＣｌＴＩ　时，吸收率没　有出现峰值，证明了蒙脱石与高分子聚合物通过Ｒ—　ＮＨ　ａ　基团。在波数为２　８００　ｃｍ　～３　０００　ｃｍ　的　范围内与靠近１　４７５　ｃｍ　处，在聚二烯丙基二甲基　氯化铵曲线和改性蒙脱石曲线中，均存在吸收峰值，　这些吸收峰值时由于聚二烯丙基二甲基氯化铵中　ＣＨ　或者ＣＨ。拉伸和弯曲振动，进入蒙脱石层问　区域后，这些峰值没有受到反应的影响，暗示了聚合　高分子没有通过ＣＨ　或者ＣＨ。基团与蒙脱石发生　反应。在波数为１　６４９　ｃｍ　处，三条曲线中均存在　吸收峰值，但是在合成改性蒙脱石后，峰值减弱，首　先此处的峰值时由于Ｈ—Ｏ—Ｈ基团的振动产生，当　聚二烯丙基二甲基氯化铵进入蒙脱石层间区域时，　矿　物　岩　石　２Ｏ１３　氯化铵进入蒙脱石层间区域置换其层间阳离子，使　得蒙脱石的整体电性发生了改变，改性后的粘土矿　物能够较强的吸附硝酸根离子。同时改性粘土矿物　硝酸根离子至低价态硝族产物。　还原态改性粘土矿物具有吸附和还原降解双重　特性，在环境保护方面具有研究价值，为硝酸根离子　污染的治理提出潜在的研究方向。　结构铁还原为结构亚铁后，能够还原降解水体中的　参考文献　［１］　Ｃａｍａｒｇｏ　Ｊ　Ａ，Ａｌｏｎｓｏ　Ａ．Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ａｑｕａｔｉｃ　ｅｃｏｓｙｓｔｅｍｓ：Ａ　ｇｌｏｂａｌ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ［Ｊ］．　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｌｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００６，３２（６）：８３ｌ＿８４９．　［２］　Ｗｅｓｔｅｒｈｏｆｆ　Ｐ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ，ｂｒｏｍａｔｅ，ａｎｄ　ｃｈｌｏｒａｔｅ　ｂｙ　ｚｅｒｏ　ｖａｌｅｎｔ　ｉｒｏｎ（Ｆｅ　Ｏ）口］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－Ａｓｃｅ，２００３，　１２９（１）：ｌ０—１６．　［３］　Ｏｔｔｌｅｙ　Ｃ　Ｊ，Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｗ，Ｅｄｍｕｎｄｓ　Ｗ　Ｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｉｒｏｎ（ＩＩ）［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ　Ｅｔ　Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，１９９７，６１　（９）：ｌ　８１９～ｌ　８２８．　［４３　Ｅｒｎｓｔｓｅｎ　Ｖ，Ｇａｔｅｓ　Ｗ　Ｐ，Ｓｔｕｃｋｉ　Ｊ　Ｗ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｉｒｏｎ　ｉｎ　ｃｌａｙｓ　Ａ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｓｏｕｒｃｅ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｑｕａｌｉｔｙ，１９９８，２７（４）：７６１－７６６．　［５］　Ｈａｎｓｅｎ　Ｈ　Ｃ　Ｂ，Ｇｕｌｄｂｅｒｇ　Ｓ，Ｅｒｂｓ　Ｍ，ｅｔａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｇｒｅｅｎ　ｒｕｓｔｓ－ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　ａｎｉｏｎ　ａｎｄ　Ｆｅ（ＩＩ）：Ｆｅ（Ⅲ）ｒａｔｉｏ　ＥＪ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｌａｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，１８（１－２）：８１—９１．　［６３　Ｈｏｆｓｔｅｔｔｅｒ　Ｔ　Ｂ，Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ　Ｒ　Ｐ，Ｈａｄｅｒｌｅｉｎ，Ｓ　Ｂ．Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｅ（ＩＩ）ｓｐｅｃｉｅｓ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｌａｙ　ｍｉｎｅｒａｌｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，３７（３）：５１９—５２８．　［７］　Ｃｌａｅｓｓｏｎ　Ｐ　Ｍ，Ｐｏｐｔｏｓｈｅｖ　Ｅ，Ｂｌｏｍｂｅｒｇ　Ｅ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒ。ｌｙｔｅ—ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２００５，１１４：１７３—１８７．　［８］Ｓｔｕｃｋｉ　Ｊ　Ｗ．Ｔｈｅ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ａｓｓａｙ　ｏｆ　ｍｉｎｅｒａｌｓ　ｆｏｒ　Ｆｅ　ａｎｄ　Ｆｅ”ｕｓｉｎｇ　１，１０一ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ．２．ａ　ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄＥＪ］．Ｓｏｉｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８１，４５（３）：６３８—６４１．　［９］Ｓｔｕｃｋｉ　Ｊ　Ｗ，Ｐｅｎｔｒａｋ　Ｍ，Ｓｕ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｒｅｄｏｘ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ，２０１３，４８，（ｓｕｂｍｉｔ—　ｔｅｄ）．　［１０］Ｋｈａｎ　Ｓ　Ａ，Ｍｕｌｖａｎｅｙ　Ｒ　Ｌ，Ｍｕｌｖａｎｅｙ　Ｃ　Ｓ．Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ—ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｅｘｔｒａｃｔｓ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｓｏｉｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９７，６１（３）：９３６－９４２．　ＳＴＵＤＹ　ｏＦ　ＵＳＩＮＧ　ＭｏＤＩＦＩＥＤ　ＳＭＥＣＴＩＴＥ　Ｔｏ　ＡＤＳｏＲＢ　ＡＮＤ　ＤＥＧＲＡＤＥ　ＮＩＴＲＡＴＥ　（　跆　…　ｃ　ｅｓ　ａｎｄ　　Ｅｎ　ＳＵ　Ｋａｉ，ＨＥ　Ｙｕ—ｌｏｎｇ，　６１００３１ｓ。　训　Ｊ　ｎ。　。ｎｇ）　６１００３１Ｃ＾　口　ｃ＾』　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ　ｇＹＡＮＧ　Ｌｉ—ｚｈｏｎｇ　口Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｃａｒｒｉｅｓ　ｏｕｔ　ｔｏ　ｕｓｅ　ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｔｏ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　ｏｆ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ａｎｄ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｗｉｔｈ　ｃａｔｉｏｎｓ．　一ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＸＲＤ，ＦＴＩＲ　ａｎｄ　ＳＥＭ　ｗａｓ　ｕｔｉ～　ｌｉｚｅｄ　ｆｏｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ　ａｂｓｏｒｂｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｗａｓ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｅ—　ｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ．Ｉｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ￣一ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｏ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ．ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　ｏｆ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ，ａｎｄ　Ｒ—ＮＨ３　ｗａｓ　ｒｅａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ．Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ—　ｌＹ　ｃｈａｎｇｅｄ　ａｆｔｅｒ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎａｔｕｒｅ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｃａｎｎｏｔ　ａｄｓｏｒｂ　ｏｒ　ｒｅｄｕｃｅ　ｎｉｔｒａｔｅ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｃａｎ　ｅｎｈａｎｃｅ　ｎｉｔｒａｔｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｏ　０．００５４　ｍｍｏｌｅ／ｇ，ｒｅｄｕｃｅｄ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｅｎ—　ｈａｎｃｅｓ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　１３　ｔｏ　３９　ｔｉｍｅｓ。ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｆｅｒｒｏｕｓ　ｉｏｎ　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ．Ｔｈｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｍａｙ　ｉｎｓｐｉｒｅ　ａ　ｎｅｗ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｔｒｅｎｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔ—　ｍｅｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｓｍｅｃｔｉｔｅ；ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｎｉｔｒａｔｅ；ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｉｒｏｎ　ＩＳＳＮ　１００ｌ一６８７２（２０１３）０３—０００７—０６；　ＣＯＤＥＮ：ＫＵＹＡＥ２　Ｓｙｎｏｐｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ａｕｔｈｏｒ：Ｓｕ　Ｋａｉ，ｍａｌｅ，２８　ｙｅａｒｓ　ｏｌｄ，ａ　Ｐｈ　Ｄ　ｃａｎｄｉｄａｔｅ．Ｎｏｗ　ｈｅ　ｉｓ　ｅｎｇａｇｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｃｌａｙ　ｍｉｎｅｒａｌｓ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．