华南理工大学研究生课程论文
课程类别：全日制硕士
课程名称：化工过程分析与设计 课程代码：S0817083 任课教师：李秀喜 副研究员
《10万吨/年丙烯腈生产概念设计》
姓 名 侯春燕200720115323 蓝荣肇 200720115316
院 系 化学与化工学院 专 业 化 学 工 程
课程论文提交时间：2008 年3月 15日
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目录
第一部分 设计任务..................................................................................................................1 第二部分 丙烯腈概况..............................................................................................................2 2.1 性质与用途.....................................................................................................................2 2.1.1 丙烯腈的物理特性...................................................................................................2 2.1.2 丙烯腈的化学性质...................................................................................................2 2.1.3 丙烯腈的用途...........................................................................................................3 2.2 市场调研.........................................................................................................................4 2.2.1 国际现状...................................................................................................................4 2.2.2 国内现状...................................................................................................................4 2.3 生产工艺研究进展......................................................................................................5 2.3.1 催化剂的研制...........................................................................................................5 2.3.2 工艺过程的改进.......................................................................................................5 2.3.3 反应器的改进...........................................................................................................6 第三部分 丙烯腈生产方法选择..............................................................................................7 3.1生产方法比较..................................................................................................................7 3.2 生产方法的选择.............................................................................................................8 第四部分 丙烷氨氧化新工艺..................................................................................................9 4.1 新工艺流程介绍.............................................................................................................9 4.2 丙烯腈合成过程.............................................................................................................9 4.2.1 合成分析...................................................................................................................9 4.2.2 流程设计.................................................................................................................10 4.2.3 相关设备.................................................................................................................11 4.3丙烯腈分离过程............................................................................................................12 4.3.1 分离过程分析.........................................................................................................12 4.3.2 相关设备.................................................................................................................12 4.4 丙烯腈精制过程...........................................................................................................14 4.4.1 丙烯腈的精制工艺过程分析.................................................................................14 4.4.2 相关设备.................................................................................................................14 4.4.3 精制工艺流程简述.................................................................................................15 第五部分 新工艺流程模拟及分析........................................................................................16 5.1 新工艺流程模拟...........................................................................................................16 5.2 PFD图..........................................................................................................................17 5.3 流程模拟结果...............................................................................................................18 5.3.1 合成部分模拟结果及分析.....................................................................................18
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5.3.2 分离部分模拟结果及分析.....................................................................................18 5.3.3 精制部分流程模拟结果及分析.............................................................................19 5.4 流程模拟优化...............................................................................................................20 5.4.1乙腈分离塔..............................................................................................................20 5.4.2 HCN分离塔.............................................................................................................21 5.4.3 丙烯腈成品塔.........................................................................................................22 第六部分 技术经济评价........................................................................................................23 6.1 原料成本.......................................................................................................................23 6.2 主要设备成本...............................................................................................................23 6.3 成本利润分析...............................................................................................................24 第七部分 展 望......................................................................................................................26 致 谢..................................................................................................................................27 参考文献..................................................................................................................................27
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10万吨/年丙烯腈生产概念设计
第一部分 设计任务
设计项目 10万吨/年丙烯腈生产的概念设计 产品名称 丙烯腈
产品规格 丙烯腈浓度>99% 生产能力 10万吨/年
设计内容 设计项目是工程设计公司应加拿大一大学的请求，而给出的一个卓越化学公
司的实际设计项目。在最新的丙烯腈实验研究成果的基础上根据小试提供的技术信息和所收集的技术经济资料，对丙烷氨氧化工艺流程的反应器系统、急冷系统、吸收系统、回收塔系统、脱氰塔系统等丙烯腈生产过程进行概念设计，该项目要求根据甲方给定条件，对丙烷氨氧化法进行概念设计，分析丙烷氨氧化法的经济可行性。
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第二部分 丙烯腈概况
2.1 性质与用途
2.1.1 丙烯腈的物理特性
表1 丙烯腈产品物理特性
性 状 分子量
无色或淡黄色液体，有特殊53.06
蒸汽压 11.0KPa(20℃) 闪 点
0℃
沸 点 77.3℃ 冰 点
－83.5 ℃
自燃点 481℃ 爆炸极限 油水分配系数 毒 性 溶解性
在空气中3.0%～17%（体积） 辛醇/水分配系数的对数值为-0.92 剧毒，毒作用似氢氰酸
溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等
生成热 184.2 kJ/mol(25℃) 燃烧热 聚合热
1761.5 kJ/mol 72.4 kJ/mol
2.1.2 丙烯腈的化学性质
丙烯腈由于分子结构带有C=C 双键及-CN 键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。
聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。
氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。
附：丙烯经产品质量标准
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丙烯腈（C3H3N）
指标名称 外观 含量，% 相对密度 pH值(5%水溶液)
质 量 标
总醛含量(以乙醛计)，%
准
总氰含量(以氢氰酸计)，%
过氧化物，% 铁含量，% 乙腈含量，% 丙酮含量，% 丙烯醛含量，%
≤0.005 ≤0.0005 ≤0.00002 ≤0.00001 ≤0.020 ≤0.010 ≤0.0015
≤0.010 ≤0.0010 ≤0.00003 ≤0.00002 ≤0.030 ≤0.020 ≤0.0040
≤0.018 ≤0.0040 ≤0.00004 ≤0.00005 ≤0.050 ≤0.030 ≤0.0090
滴定值(5%水溶液) 色度(Pt-Co)号 水含量，%
6.0～9 ≤2.0 ≤5 ≤0.45 ≥99.5 优级品
一级品 透明液体，无悬浮物
≥99.3 0.800～0.807 6.0～10.0 ≤3.0 ≤16 ≤0.50
6.0～10.0 ≤4.0 ≤20 ≤0.70 ≥98.5 合格品
2.1.3 丙烯腈的用途
丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55%。我国用于生产腈纶的丙烯腈占80%以上。腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3个大吨位合成纤维品种。
其次，是用于ABS/AS塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点。与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。
丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈，丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面。此外，丙烯腈还可用来生产医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等[1]。
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2.2 市场调研
2.2.1 国际现状
由2001年595 万吨/年减少到2003年580万吨/年，2004年之后，产能逐渐增长。2004年达到596．5万吨/年。据称，2008～2009年丙烯腈装置开工率仍将维持在现有水平，直至新增产能投入。全球丙烯腈需求的年增长率预计为2%～2.5%。丙烯腈工业发展的一个新亮点是新的丙烷制丙烯腈技术,较低的成本费用可望提高下游产品的竞争能力。下表为世界丙烯腈需求及预测[2]。
表2 世界丙烯腈需求及预测（万吨/年）
地区 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 2010年 欧洲 中东/非洲 亚洲 拉丁美洲 北美 全世界
130 130 130 125 100 100 30 30 30 30 35 35 230 250 270 280 315 340 20 20 25 25 30 25 70 60 45 45 40 40 约480
约490
约500
约510
约520
约550
2.2.2 国内现状
2005年我国主要的丙烯腈生产企业有10家，见表3，总产能约为101.3万吨/年，(全国总产能约达110万吨/年),总产量达到93.1万吨/年。2005年我国丙烯腈消费量达到124.7万，国内供应缺口为31.6万。2006年丙烯腈消费量略有增加。国内需求与现有生产能力仍有一定差距，丙烯腈在国内拥有广阔的市场和发展潜力。
表3 我国丙烯腈主要生产厂家及产能
生产厂家 上海石化公司 大庆石化公司 大庆炼化公司 齐鲁石化丙烯腈厂 抚顺石化腈纶厂 吉林石化公司 安庆石化腈纶厂 上海赛科石化公司 大庆油田助剂厂 兰州石化公司
合计
产能/(万吨/年)
13.0 8.0 8.0 4.0 8.0 21.2 8.0 26.0 2.0 3.1 101.3
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2.3 生产工艺研究进展
2.3.1 催化剂的研制
丙烯腈生产的核心始终是催化剂。各主要的丙烯腈技术开发都着重于高性能催化剂的开发，近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈催化剂。其中代表性催化剂有: ①BP公司开发的丙烷直接氨氧化工艺以锑酸钒为主体,化学式为VSbxMyOz,具有金红石型结构的催化剂；②BOC与三菱化学公司开发的带丙烷循环的氨氧化工艺。以钼、钒、碲的氧化物为基础,其中含少量铌和锑的丙烷氧化脱氢催化剂。③旭化成公司开发的丙烷固定床直接氨氧化法的钼酸钒催化剂,化学式为VMoxMyOz[3]。
Johan Holmberg[4]等人研究表明，目前最有潜力的系统为Mo-V-Nb-Te-氧化物催
化系统，具有 62％的丙烯腈产率。经查阅大量文献，我们选用丙烷转化率为87%，丙烯腈选择性为55%的MoV0.4Nb0.1 Te 0.2 O x b催化剂体系。 2.3.2 工艺过程的改进
在过去的生产过程中，工艺技术也取到了长足的进步，包括萃取塔侧线出料、提高
脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理等。近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高，丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下：(1)省去氢氰酸精制塔,由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸,提高脱氰塔的效率；(2)萃取塔侧线出料,由萃取塔下部侧线抽出乙腈,将抽出液送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度,减少蒸汽消耗；(3)增设废热锅炉回收热量；(4)利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量；（5）降低反应器出口的氨含量，避免较难处理的硫铵废水问题；（6）中和塔硫酸循环使用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低缺点是投资大；（7）未反应氨回收再循环使用工艺，未反应氨、磷酸铵回收循环使用，资源利用率高；（8）中和塔改造提高丙烯腈回收率，中和塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度及降低外循环喷淋液温度，从而有效降低了丙烯腈聚合损失[5]。
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2.3.3 反应器的改进
流化床反应器是丙烯腈装置的关键设备之一，开发结构优良的流化床反应器可提高
接触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等。反应器能否稳定高效的运行直接影响到丙烯腈的产量、质量及生产成本。因此，丙烯腈流化床反应器的研究开发始终是这一领域的热点。
反应-再生并行反应器技术是由原东德VEB石油化学公司开发的，通过两个流化床分别解决选择性和活性的矛盾。需要再生的催化剂从反应器底部流出，用循环气作为提升气体，经提升管送入再生器。控制好再生条件，再生后的催化剂有很好的粒度和适度的活性，可以获得较高的丙烯腈收率及保持催化剂良好的稳定性。
随着人们对丙烯腈技术的深入研究，尤其是对丙烯氨氧化反应催化剂的表面价态变化和反应动力学的研究，提出了多种在流化床内设置内部构件的反应器类型。在中国石化总公司的组织下，研究者在深入研究丙烯氨氧化催化剂的氧化－还原、动力学行为及提升管反应器传递特性的基础上，提出了新型的内循环挡板（UL）流化床反应器。
气体分布器的改进是提高丙烯腈的选择性的一个重要方面。空气、丙烯和氨3种原料气的充分混和是反应进行好坏的决定性因素之一。BP公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的相对位置,改变喷嘴密度等,取得了较好的效果，提高了丙烯腈的收率。
旋风分离器的改进:催化剂的损失量和反应器内细粒子保持量直接影响装置经济效益和反应器流化质量,所以旋风分离器的回收效率是决定性因素之一[6]。
湍动流化床具有良好的气固接触氛围、良好的传热性能、高固含率以及有限的轴向返混等优点，因此，这种流化床反应器在工业生产中普遍采用。对于各种形式的工业反应器来说，操作模式多处于湍动流化状态，为了强化反应器内的传质、传热与混合效果，往往在反应器内不同位置设置气流挡板，气体分布器，并均匀设置立式管式换热器等内部构件。
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第三部分 丙烯腈生产方法选择
3.1生产方法比较
由于丙烷0.083美元/磅，丙烯0.2756美元/磅，之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺[9]。
Halcon公司工艺中的丙烷转化率和丙烯腈选择性分别为36%和82%；BOC公司工艺分别为40%和80%。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都较高，设备尺寸较小，丙烷循环量小，利用率高。但因需增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比一步法高15%～20%。BP-Amoco、三菱化学和旭化成三家公司均建有中试装置，国外有关咨询机构对上述三家公司的丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的技术经济性与丙烯氨氧化制丙烯腈工艺作了比较,详见表4：
表4丙烷法和丙稀法制丙烯腈的技术经济比较
装置规模 投资费用（百万美元）
界区内 界区外 总固定投资 生产成本（美分.kg-1）
原材料 副产收益 公用工程 可变成本 装置现金成本 生产成本① 产品成本②
BP.Amoco带丙烷循环工
艺
旭化成丙烷法工
艺
三菱化学丙烷法工
艺
BP.Amoco丙稀法工艺
0.18 0.18 0.18 0.18
97.2 106.9 107.7 86.8 124.0 131.3 129.7 101.5 221.2 238.2 237.3 188.4
66.2 63.0 56.6 62.5 -27.7 -13.4 -11.7 -8.4 6.6 6.3 5.9 8.3 45.1 55.9 50.8 62.5 53.9 65.3 60.2 69.1 66.0 84.3 78.9 86.3 101.5 117.0 111.5 112.2
注：①开工率为100％；②包括25％的投资回报在内。另外，丙烷、氨和丙稀价格分别为19.8美分·kg-1，
191美分·kg-1，39.6美分·kg-1
全球丙烯资源的短缺和丙烷价格的低廉使丙烷氨氧化制丙烯腈工艺成为烷烃活化技术中的开发热点。然而,由于丙烷转化率过低,反应产物较复杂,因而装置投资费用高于丙烯法工艺。虽然丙烷原料价格不到丙烯的一半，但考虑装置投资费用的回报率，产品生产成本并未占多大优势，所以,过高的投资费用在一定程度上制约了丙烷法的工业
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化进程,而进一步开发高性能催化剂则是促进该工艺工业化的重要因素[10]。
3.2 生产方法的选择
丙烷氨氧化法目前有两种工艺流程，一是丙烷在催化剂作用下，同时进行丙烷的氧
化脱氢和丙烯氨氧化反应，称为丙烷一段氨氧化法；二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称为丙烷两段氨氧化法。
1) 丙烷一段氨氧化工艺：该法与丙烯氨氧化工艺大体相同，仅在工艺条件和设备大小上有所差异。
2)丙烷两段氨氧化工艺：两段工艺中丙烯氨氧化工序负荷较小，丙烷的转化率和丙烯腈选择性较高，故设备尺寸相对较小，丙烷再循环量小，利用率高。但在丙烯腈装置附近要建一个与之配套的丙烷脱氢装置，使整个丙烯腈装置的数量增多，固定投资增大，产品价格上升。
本项目在文献调研及文献小试实验数据的基础上对丙烯腈概念设计，选择丙烷一段氨氧化生产方法。
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第四部分 丙烷氨氧化新工艺
4.1 新工艺流程介绍
丙烷氨氧化工艺流程由反应器系统，急冷系统，吸收系统，回收塔系统，脱氰塔系统，成品塔系统，四效蒸发系统以及焚烧炉系统组成[11]。液态丙烯和氨经蒸发器蒸发后与来自空压机的空气分别进入反应器中,在催化剂作用下,进行氧化反应生成丙烯腈等其他副产物，反应为放热过程，释放的热用于维持反应,同时产生高压蒸汽，反应器流出物气体通过一个热交换器冷却后,进入急冷下段绝热冷却,未反应的氨跟加到急冷塔循环水中的硫酸反应,急冷塔流出物体经进一步冷却后进入吸收塔,在塔内用水来吸收可溶的反应器产物,未被吸收的气相物质通过吸收塔放入大气，吸收后的吸收塔釜液预热后送到丙烯腈精制系统,脱出乙腈、氢氰酸等副产物后,制成丙烯腈成品，工艺流程见图1。
图1 丙烯腈工艺流程简图
4.2 丙烯腈合成过程
4.2.1 合成分析
丙烷氨氧化法生产丙烯腈是丙烷、氨、氮气和氧气在流化床反应器中经过气相催化反应生产丙烯腈。因影响反应的参数甚多，如纯丙烷流量、氨与丙烷摩尔比、氧气与丙烷摩尔比、反应温度(RT)、催化剂质量、催化剂使用时间、丙烷纯度、床层高度、床层
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密度、反应压力、线速度、催化剂负荷等。
丙烷进料量(流量)对丙烯腈单收的影响主要是因物料流中丙烷进料量的增加还意味包括氨进料，氮气和氧气进料的增加, 丙烷进料的变化引起总物料的变化是以一当十,就物料流对丙烯腈单收的影响来看它是最大的，空比的影响次之,空比的影响主要是自身的物料流基数很大和空气中的惰性组分冲淡了反应物浓度。因此,应采用低空比尤其是高负荷时更要降低空比，丙烷流量和空比增加,增加了反应压力,这也是使丙烯腈单收降低的原因之一。
温度对丙烯腈单收的影响有双重性，一是高温可以稍提高丙烯腈的单收，二是温度高催化剂的使用寿命减短，因而不宜于用提高反应温度来提高丙烯腈单收[12]。
设计中丙烷氨氧化工艺条件为催化剂体系：MoV0.4Nb0.1 Te 0.2 O x b，温度为693K，压力：1个大气压，进料：C3H8 :NH3 :O2 :He＝6:7:17:70(v%)，丙烷转化率为87%，丙烯腈选择性为55%。
4.2.2 流程设计
与合成部分相关的工艺流程如图2所示：
图 2 丙烷氨氧化生成丙烯腈工艺流程图（反应部分）
① 流化床反应器 ② 反应气体冷却器 ③ 开工空气加热炉 ④ 催化剂贮槽⑤ 催化剂补充料斗 ⑥ 冷剂槽 ⑦ 垂直换热器 ⑧ 来自丙烯过热器的丙烯进料 ⑨ 来自氨过热器的氨进料 ⑩ 经冷却器的反应器出口气体去急冷塔
工艺:(1)原料液态丙烯由丙烯球罐送入丙烯蒸发器蒸发，气态丙烯经捕沫器除去夹
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带液体丙烯后，进入丙烯过热器，经过热后与氨混合。(2)原料液态氨由氨球罐送入氨蒸发器，气态氨经捕沫器除去夹带的液体氨后进入氨过热器，经过热后与丙烯混合。(3)混合气体通过反应器内部的丙烯/氨分布器进入反应器内。(4)原料空气自空气压缩机压缩后，经开工空气加热炉从反应器底部的空气分布板进入床层。开车时，开工空气加热炉以丙烯为燃料，通过加热来自空气压缩机的空气使反应器升温。（5）丙烯、氨和空气在反应器内混合，当与催化剂接触后，发生反应，生成丙烯腈以及其它副产物，反应产物经过两级旋风分离器分离催化剂后，进入产物冷却器用脱氧水冷却，然后去急冷塔降温。（6）丙烯氨氧化反应为放热反应，放出的热量由安装在反应器内部的 U 型撤热水 管将热量移出反应器外。（7）催化剂的加入。系统开车时，由空气将催化剂贮槽中的催化剂送入反应器中。由于连续的反应操作，催化剂不断磨损消耗而导致催化剂的损失，需要不断补充新鲜催化剂，由催化剂连续补充系统送入反应器。 4.2.3 相关设备
湍动流化床具有良好的气固接触氛围、良好的传热性能、高固含率以及有限的轴向返混等优点,因此,这种流化床反应器在工业生产中普遍采用。对于各种形式的工业反应器来说,操作模式多处于湍动流化状态,为了强化反应器内的传质、传热与混合效果,往往在反应器内不同位置设置气流挡板，气体分布器,并均匀设置立式管式换热器等内部构件。
图3 反应器
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反应器的内构件主要包括：空气分布板、丙烯/氨分布器、旋风分离器、垂直U 形撤热水管，以及其他的卡件支撑等[7,8]。
4.3丙烯腈分离过程
4.3.1 分离过程分析
因反应气中剩余的氨使吸收水呈碱性，在碱性条件下易发生许多副反应，使丙烯腈产率降低，堵塞管道等，因此，在分离前必须将反应气中剩余的氨除去。
从反应器出来的气液混合物，经过激冷塔除氨后，溶于水的有机物、微溶于水的惰性气体（CO2，CO，N2等）和大量水组成的混合物可以通过解吸塔解吸，把大量气体分离出来。 4.3.2 相关设备 4.3.2.1急冷塔
急冷塔T2101的主要作用：一是冷却反应生成气体；二是用硫酸中和吸收反应生成气体中未反应的氨。由于丙烯腈的化学性质非常活泼，从反应器出来的反应生成气体在经过急冷塔T2101下段被急冷的同时易发生聚合反应生成聚丙烯腈，而消耗掉部分丙烯腈。
nCH2=CH—CN—→｛CH2—CH—CN｝n
（1）
当反应生成气体经过急冷塔T2101上段被硫酸中和吸收的同时，还有部分丙烯腈与生成气体中未反应的氨发生反应生成黄色含氮化合物，而消耗掉部分丙烯腈。
（2）
（3） （4）
通过式(2)~式(4)可见，1mol氨分子会消耗掉3mol丙烯腈分子，因此应当减少反应产物中氨的含量。此外，在80℃、酸或碱性条件下，部分丙烯腈发生水解反应生成丙烯酸,而消耗掉部分丙烯腈。
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（ （6）
因此，应有效地控制好急冷塔的pH值。
改善急冷塔气液接触状态，提高急冷塔中未反应氨的吸收效果，是有效减少丙烯腈与氨进一步反应的基础。为此，应使急冷塔的上升气流更均匀，喷淋液体更分散。
急冷塔除冷却反应气体、中和反应气体中未反应的氨外，还要保持较高的除醛效果。当急冷塔上段水溶液为微酸性时，反应气中的丙烯醛与氢氰酸反应生成丙烯醛氰醇，有利于反应气中丙烯醛的脱除；但为除去反应气中未反应的氨，应适当降低急冷塔上段pH值，为此，有必要在现行控制的急冷塔上段pH值4.5之下，寻取最优的pH控制值。根据相关研究及生产经验，急冷塔上段pH值应控制在4.0左右。
为了减少急冷塔下段未反应氨的溶解,在急冷塔下段增设一组内构件,能改善气液传质关系,提高气液传热效果,控制聚合区域在不影响反应出口气的洗涤和急冷效果的基础上,降低气体在塔下段的停留时间，急冷新工艺如图4所示[13]。
图4 新急冷塔设计和急冷工艺
4.3.2.2 解吸塔
解吸塔T2103的主要作用：一是吸收反应生成气体中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有机成分；二是放空氮气、二氧化碳、一氧化碳、氧气等气体。但此处难免有部分未被吸收的丙烯腈被夹带放空而损失部分丙烯腈。
丙烯腈合成系统生成了大量的水既可作溶于水有机物吸收的吸收水，又作回收塔的萃取水。为能有效脱除反应气中的丙烯醛及丙酮，使其与氢氰酸生成的氰醇比较稳定(氰
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醇沸点高，易从塔釜排出，生产中通过加入Na2CO3控制大循环pH值来实现。根据相关研究及生产经验，大循环pH值应控制在6.8~7.4之间。
为降低吸收塔塔顶排空过程丙烯腈损失，做如下操作优化研究：改变急冷塔后冷器凝液去处；适当增加吸收塔操作压力。
由此可见，改变急冷塔后冷器凝液去处将大大减少丙烯腈在解吸塔顶的排空损失；适当增加吸收塔操作压力有利于吸收塔对丙烯腈的吸收减少解吸塔顶的排空损失。
优化反应器进料氨烯比，减少产物中氨的含量；改善急冷塔气液接触状态，提高中和吸收效果；优化急冷塔上段pH值及优化解吸塔操作是减少丙烯腈损失，降低丙烯单耗的有效措施。
4.4 丙烯腈精制过程
4.4.1 丙烯腈的精制工艺过程分析
1、丙烯腈精致的目的是分离出副产物和水，获得合格的丙烯腈产品。
2、丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88%（WT），而丙烯腈在水中只能部分溶解，因此，将共沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相为含丙烯腈90%以上的粗丙烯腈，水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大，很容易用普通的分离方法分离。 3、因丙烯腈与乙腈相对挥发度接近于1，所以用普通的蒸馏方法分离所需理论板数太多，若采用萃取蒸馏，例如选用水做萃取剂，由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强，水的加入可以使乙腈和丙烯腈的相对挥发度大为提高。据计算，当塔顶水的含量分数达0.8（mol分数）时，它们的相对挥发度达1.8，此时仅需40块实际塔板就能将丙烯腈和乙腈分离。 4.4.2 相关设备
萃取解吸塔：工业上称为回收塔，作用是将AN从水里回收。采用萃取精馏，塔上部在66℃左右进料，塔上部用48℃的水萃取精馏，塔顶（70℃）的出料为丙烯腈和水的共沸物，侧线出料为乙腈和水的共沸物。
油水分层器：萃取塔塔顶70℃的共沸蒸汽，经冷却到40℃左右，AN等在水中溶解
14
度减小，自然分为水层和油层。用挡板式分层器，将油相溢流进入小贮罐，然后泵入脱氰塔，水相返回萃取塔。
脱氰塔：由分层器出来的油相组分进入脱氰塔，精馏，塔底出来的纯度接近成品要求的丙烯腈产品，塔顶为粗的HCN副产品。
AN精制塔：从脱氰塔塔底出来的丙烯腈纯度还没达到产品要求，因此，进一步对丙烯腈溶液进行精馏，直至达到产品要求。 4.4.3 精制工艺流程简述
回收塔（萃取解吸塔）为一复合塔，塔上部产出氢氰酸和丙烯腈，经冷却冷凝后进入油水分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右，水约8%左右，并含有其它微量杂质。由于它们的沸点相差较大，可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液，其中乙腈含量较高，可用泵打入乙腈塔，由塔顶分出粗乙腈。萃取解吸塔釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体，经热交换后作水吸收塔的吸收用水。回收塔顶出来的蒸汽，经冷却冷凝，在油水分离器中分离出水相和油相，油相为粗丙烯腈，流入脱氰塔。由该塔塔顶可的粗氢氰酸，经氢氰酸精馏塔精制，侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸，塔顶不可凝性气体去焚烧炉。脱氰塔（采用真空操作）底部的釜液用泵打入AN精制塔（丙烯腈精馏塔）。为减少聚合，降低精馏塔操作温度，精馏塔采用真空操作，塔侧线得纯度为99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。
15
第五部分 新工艺流程模拟及分析
5.1 新工艺流程模拟
丙烯腈生产概念设计流程模拟，根据设计规模要求计算：
C3H8+2O2+NH3＝C3H3N + 4 H2O
44 64 17 53 72
？ 13888*0.99 ？
C3H3N 产量为13888（设计规定）*0.99=13749 Kg/hr，化学式理论计算丙烷总量16561.44 Kg/hr。
已知工艺规定C3H8总转化率为87%，C3H3N选择性为55%，可得到实际C3H8总量= 13749/0.87/0.55=34611Kg/hr；再根据进料组成条件C3H8 :NH3 :O2 :N2＝6:7:17:70(V%)分别计算质量比C3H8 :NH3 :O2 : N2=264：119：544：1960得到： NH3总量为34611*119/264=15601.2 Kg/hr O2总量为34611*544/264=71319.6 Kg/hr N2总量为34611*1960/264=256960.5 Kg/hr C3H3N 产量为13888 Kg/hr 上述工艺规定为模拟提供输入条件。
16
5.2 PFD图
17
5.3 流程模拟结果
原 料 反应器
流 量
组 分
流 量
组 分
精制部分产品
流 量
浓度
序 号 1 2 3 4
组 分 C3H8NH3O2N2
28733 C3H83812.4904
12951 C3H3N 13819.5416 C3H3N 13804.0805 99.5 59208
HCN 1822.6126 HCN 1821.8225 99.7
213325 C2H3N 95.708 C2H3N 95.7083 0.5719
5.3.1 合成部分模拟结果及分析 流化床反应器：
温度/℃
压力/atm
催化剂重量（kg/hr）产出流量(kmol/hr)
采出C3H3N浓度(mol%)
420 1 51.38 11679.8 2.2297 5.3.2 分离部分模拟结果及分析
急冷塔：主要作用是冷却反应生成气体，并用硫酸中和吸收反应生成气体中未反应
的氨。因要除去生成的硫酸铵固体，在模拟时采用一个反应器和一个固液分离器代替急冷塔。
解吸塔：将含有大量有机物溶液和微溶性的气体分离开来。
MOLAR FLOWRATES,
1 - C3H82 - NH33 - O24 - C3H3N 5 - C3H66 - C2H3N 7 - HCN 8 - CO29 - CO 10 - H2O 11 - N212 - H2SO4
13 - （NH4）2SO4气体 86.2980 0.0000 269.1433 4.5082E-12 44.2830 0.0000 4.7469E-07 258.0851 451.0622 1.2165E-17 7615.2214 0.0000 0.0000
塔顶
总量 86.2980 0.0000 269.1433 4.5082E-12 44.2830 0.0000 4.7469E-07 258.0851 451.0622 1.2165E-17 7615.2214 0.0000 0.0000
液体 0.1589 0.0000 2.4956E-17 260.4316 0.0124 2.3313 67.4392 2.3686E-09 5.6473E-18 2195.1266 5.4063E-17 1.5772E-05 0.0000
塔底
总量 0.1589 0.0000 2.4956E-17 260.4316 0.0124 2.3313 67.4392 2.3686E-09 5.6473E-18 2195.1266 5.4063E-17 1.5772E-05 0.0000
18
5.3.3 精制部分流程模拟结果及分析 萃取解吸塔
亦称乙腈回收塔，将AN从水里回收。采用萃取精馏，塔上部在66℃左右进料，用48℃水萃取精馏，塔顶（70℃）出料为丙烯腈和水共沸物，其组成(wt%)： AN : 55.9% HCN :16.9% H2O ： 27.2％ 侧线出料为乙腈和水的共沸物：
ACN: 10.1% H2O : 89.4% HCN: 0.5% 油水分层器
由萃取塔顶70℃的共沸蒸汽，经冷却到40℃左右，AN等在水中溶解度减小，自然分为水层和油层。用挡板式分层器，将油相溢流进入小贮罐，然后泵入脱氰塔，水相返回萃取塔。
油层的成分：AN: 69.42% HCN : 22.21% H2O : 8.37% 脱氰塔
由分层器出来的油相进入脱氰塔，精馏，从塔顶出来的为粗的HCN，塔底出来的为质量分数为97.9％的丙烯腈产品，塔顶为粗的HCN副产品。 AN精制塔
从脱氰塔出来的97.9%的丙烯腈，进入AN精制塔，最后得到质量分数为99.5%以上的丙腈成品。
19
5.4 流程模拟优化
5.4.1乙腈分离塔
350030002500CHN量kmol/hr2000150010005000-50051015202530塔板数
对塔进行灵敏度分析，当塔板数为15时物流2中的CHN量很少，满足设计要求。
0.5
12001000800 丙烯腈浓度 塔底热负荷0.4
H/LACKMM0.3
6000.2
40020002468100.0
12%0.1
进料位置/块
×
001
进料位置优化
根据进料位置与热负荷灵敏度分析，进料位置在2-5块对热负荷影响不大。综合以上乙腈塔优化后结果为：
板数/块
进料位置/块
塔顶压力/atm
全塔压降/atm
0.2
采出量/kmol/hr
925
15 3 1.2
20
5.4.2 HCN分离塔
135001300012500120001150011000105001000010152025303540丙烯晴量kmol/hr塔板数
对塔进行灵敏度分析，在塔板为25时丙烯晴的量最高，塔板数增多对丙烯晴的量影响不大。
45403530 塔底丙烯腈1.0
塔底热负荷0.9
MMCAL/H0.8
2520151057891011121314150.5160.60.7
进料位置/块
%×100
改变塔板数，并对进料位置进行灵敏度分析， 在规定塔底丙烯腈浓度的模拟条件下，
该塔主要考虑塔底热负荷的影响，在相同丙烯腈浓度下并避免设备投资浪费，选择第12块进料。HCN分离塔优化后结果为：
板数/块
进料位置/块
塔顶压/atm
全塔压降/atm
塔顶采出量/kmol/hr
塔顶HCN浓度/%
99.7
25 12 1.2 0.2 67.6128
21
5.4.3 丙烯腈成品塔
140001350013000丙烯晴量kmol/hr125001200011500110001050010152025303540塔板数
对塔进行灵敏度分析，塔板数增多对丙烯晴的量影响不大，塔板数为22时丙烯晴产量开始趋于缓慢增长，再增加塔板数将大大加大设备投资。
120 再沸器热负荷10080Kcal/h6040200024681012141618进料位置/板
从图中可以看到，进料位置对再沸器热负荷影响比较大，进料太高或太低都会增加再沸器的热负荷。丙烯腈成品塔优化后结果为：
板数/块
进料位置/块
塔顶压力/atm
全塔压降/atm
采出量/kmol/hr
采出浓度%
22 8 1.2 0.2 261.4475 99.5
22
第六部分 技术经济评价
目前国内外丙烯腈生产方法为丙烯氨氧化法,近年来丙烯腈合成原料由单一向多元化发展,国际以BP公司、旭化成公司为代表的丙烯腈生产厂家开发以丙烷为原料的直接氨氧化法,由于丙烷比丙烯价格便宜,而且来源广泛,因此具有极好的发展前景。
本项目是对丙烷氨氧化法进行概念设计，探讨根据目前最新的研究进展下，采用收
率比较高的催化剂，选择丙烷为原料氨氧化制取丙烯腈的工艺路线可以取代以价格较昂贵的丙烯为原料的路线,对于提高资源的利用率有极其重要的影响。
成功的设计，不仅工程方案得以实现，工艺设备能顺利运行，还有充分的市场条件和竞争力。国际化工界统计，每15分钟1个新工艺产生，而工业界合理接受的只有1/5。因此对项目进行技术经济评价，为方案的选择和设备的选取具有重要意义。
6.1 原料成本
项目
丙烯氨氧化法 单耗/
单价
费用美元.t-1
单耗 t.t-3H3N
丙烷氨氧化法 单价 美元／t
费用 美元.t-1 380.64 380.64
t.t-1 3H3N 美元／t
丙烯或丙烷
1．195 1100 1314.52．08 183.00
NH3 0．467 187.4 87.5 0.937 187.4 175.6 175.6 氧气 4.28 158.7 679.2 合计 1402 1235.4 556.24
从上述表格分析可以看出，丙烷氨氧化法若按照实验条件选择工业用氧气及氮气进料，则原料成本会大大增加，与丙烯氨氧化法相比没有优势可言。但是，若采用空气则具有极大的优势，原料成本每吨丙烯腈可以节约近850美元/吨。
6.2 主要设备成本
23
设备名称 流化床反应器R1R2 反应气体冷却器 开工空气加热炉 催化剂贮槽 催化剂补充料斗
冷剂槽 垂直换热器
S01
分离、精制塔设备
分离塔T1 乙腈分离塔T2 氢腈酸分离塔T3 水吸收塔T4
F1 换热器名称
E1 E3 E4 E5 E2 E6 泵
T1、2全凝器及附件 T3、4全凝器器及附件
合计
数量 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 1 1
=
规格
高度 长度2.2m 高度5m
长度1.5m
10 20 20 25 换热面积 60.2m2 51.2 m2 51.2 m2 152 m2 450m2 152 m2
设备成本/万美元
700 26 12 0.8 0.2 0.5 20 5 310 85 43 70 6 15 10 10 20 30 20 20 40 40 169500
壳程直径1m
壳程直径0.8m
0.5 0.6m 0.6m 0.6m 壳程直径 1.2 m 0.8 m 0.8 m 3.2 m 3.8 m 3.2 m
6.3 成本利润分析
Cost of Manufacture(COM) Direct Manufacturing Costs(DMC) + Fixed Manufacture Costs (FMC) + General Expenses(GE)=169.5 ×106美元/年 年销售额=2256.8美元/吨×100000吨/年=225.68×106美元/年
年利润总额=年产品销售收入–年产品销售税金及附加-年总成本费用=22.328×106 美
24
元
丙烷法和丙烯法制丙烯腈技术经济比较
BP.Amoco带丙
旭化成丙烷法工
艺
三菱化学丙烷法
工艺
BP.Amoco丙烯本项目设计丙烷
法工艺
生产工艺
烷循环工艺
装置规模/万吨 总固定投资
221.2 238.2 237.3 188.4 169.5 /百万美元
法工艺
18 18 18 18 10 原料
66.2 63.0 56.6 62.5 55.6 /美分/千克
注：前四组数据取自文献[10]
从年利润总额与制造成本粗略估计来看，该丙烯腈项目投资需要7年才可以收回成本。
25
第七部分 展 望
由于全球丙烯资源的短缺和丙烷价格的低廉，使丙烷氨氧化制丙烯腈工艺成为烷烃活化技术中的开发热点。然而，由于丙烷氨氧化法存在许多瓶颈，使得该工艺迟迟没有在工业中实现大规模应用。下面就改工艺存在的瓶颈以及今后发展的趋势作简要分析。
1 原料
由于丙烷0.083美元/磅，丙烯0.2756美元/磅，之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。
国外丙烷资源大部分来自富含丙烷成分的湿性天然气，国内目前尚缺乏这类资源，所以这也成为限制这一工艺大规模工业化的瓶颈之一。然而，我们可以一方面冲国外寻找丙烷原料；另一方面，则加紧提升我国炼油厂的加工能力，进一步寻求新的丙烷原料来源，充分利用炼油厂的丙烷副产物，解决原料问题，从而实现改工艺的大规模工业化。
2 催化剂
目前典型的丙烷氨氧化法生产丙烯腈的催化剂有钒-锑系催化剂体系和钒-铋-钼系催化剂。尽管催化剂设计丙烷氨氧化法反应催化剂的开发取得了很大的进展，开发了有工业化希望的催化剂体系，但对于反应机理、催化剂本质、工程设计优化、催化剂再生等方面研究还不够深入，尤其是对于钒-铋-钼系催化剂，若对此能进一步研究加于解决，可望使这一新的丙烯腈工艺早日实现大规模工业化。
3 工艺流程及公用工程
本设计在很多方面都只是进行了粗浅的设计，在一些细节技术的处理上，因为学识的不够，并没有进行深入的探讨，要进一步完善该工艺、进一步提高工艺的经济性。一方面优化萃取吸收塔的结构设计，包括塔板、填料以及塔顶塔釜的细节设计。可以进一步提高精制效率，从而降低精制成本。此外还可以从过程系统工程的角度对整个生产工艺进行全局优化布置，包括能量综合利用系统和水综合利用的网络布置，提高能源的综合利用。
26
致 谢
感谢钱宇老师，陆恩锡老师，李秀喜老师在设计过程的悉心指导！ 感谢第三大组12位成员的共同努力！
参考文献
[1] 聂大仕, 张强, 陈章茂. 丙烯腈的研究与应用进展[J]. 化学工业与工程技术. 2005, 26(2): 35~36 [2] 钱伯章, 朱建芳. 丙烯腈生产的国内外市场分析[J]. 江苏化工. 2007, 35(1): 56~59
[3] 林衍华, 白尔铮. 丙烯腈的生产技术和市场需求分析[J]. 当代石油化工. 2005, 13(11): 38~41
[4] Johan Holmberg, Robert Häggblad, Arne Andersson . A study of propane ammoxidation on
Mo–V–Nb–Te-oxide catalysts diluted with Al2O3, SiO2, and TiO2[J]. Journal of Catalysis. 243 (2006) 350~359
[5] 吴粮华. 丙烯腈生产技术进展[J]. 化工进展. 2007, 26(10): 1369~1372
[6] 赵翌颖, 史艳红, 程英超等. 丙烯腈生产工艺优化研究[J]. 化工科技. 2006, 14(3): 46~48
[7] 于光认, 陈晓春, 肖楠. 丙烯氨氧化法生产丙烯腈工业流化床反应器的模型化[J]. 北京化工大学
学报. 2003, 30(3): 42~47
[8] 于光认. 丙烯氨氧化法生产丙烯腈湍动流化床反应器的模型化研究;[硕士学位论文]: 北京化工
大学, 2003
[9] 韩秀山. 丙烷法制丙烯腈技术分析[J]. 化学推进剂与高分子材料. 2001, 6: 35~36 [10] 白尔铮. 丙烯氨氧化法制丙烯腈催化剂及工艺进展[J]. 工业催化. 2004, 12(7): 1~6 [11] 于飞, 许杰文, 曹祖斌. 丙烯腈装置扩能改造研究. 当代化工. 2005, 34(5): 345~348 [12] 吕涤非. 计算机模拟技术在丙烯腈脱氰塔中的应用. 安庆科技. 2007, 3: 45~48 [13] 张辉, 甘永胜, 方永成. 丙烯腈生产急冷新工艺. 石油化工. 2003, 32(7): 596~598
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