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溶胶-凝胶法制备Li-N共掺ZnO纳米薄膜及其性能表征

2022-07-27 来源:客趣旅游网
第4l卷第3期 兰州理工大学学报 V0L 41 No.3 2015年6月 Journal of Lanzhou University of Technology Jun 2015 文章编号:1673—5196(2015)03-0032-04 溶胶一凝胶法制备Li—N共掺ZnO纳米 薄膜及其性能表征 张建斌,吕从燕,于富成,王 雷 (兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州 730050) 摘要:采用溶胶~凝胶法在石英衬底上沉积Li-N共掺ZnO纳米薄膜,研究热处理温度和Li掺杂浓度对ZnO薄膜 结构和光学性能的影响.结果表明:适度的Li掺杂,以及随着热处理温度的适度升高,会导致ZnO(O02)峰的半峰 宽减小,薄膜结晶质量明显改善,但过高浓度的掺杂或过高的热处理温度,则会诱发新的缺陷,导致结晶质量下降. 另外Li掺杂引起ZnO薄膜的光学带隙发生变化,从而使样品在未掺杂时以紫光发光最强而掺杂后样品以紫外发 光最强. 关键词:溶胶一凝胶法;ZnO纳米薄膜;掺杂 中图分类号:TB34 文献标识码 A Preparation of Li—N co-doped ZnO nano-film with sol—gel meth and characterization of its performance ZHANG J ian-bin,LU Cong—yan,YU Fu-cheng,WANG Lei (College of Materials Science and Engineering,Lanzhou Univ.of TecK,Lanzhou 730050,China) Abstract:In this article,Li—N co-doped ZnO thin nano-film was deposited on quartz substrates with sol- geI method.The effect of heat treatment temperatures and Li doping concentration on the microstructure and optical performance of the Zn0 thin film was investigated.The result showed that when the Li doping was moderate,the halLhigh peak width of(002)peak of Zn0 thin film would decrease with the moderate increase of heat treatment temperatures,making the crystalline quality of the film remarkably improved. Otherwise,the doping with excessive concentration or heat—treatment temperature would bring about new defect and result in decrease of crystalline quality of the film.Furthermore,the optical band-gap of the ZnO thin film would be modified by the Li doping,making a change of the strongest photo-luminescence from violet in undoped sample to ultra-violet in doped samples. Key words;sol—gel method ̄ZnO nanc>film;doping 氧化锌是一种新型的直接宽带隙半导体材料, 为了实现ZnO在光电器件中的实际应用,在提 室温下禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能约为60 高ZnO薄膜晶体的同时,必须对znO的导电特性 meV,在透明导电电极、发光二极管、传感器等领域 控制及对能带调节,即对znO进行合理化掺杂. 有着巨大的应用前景.ZnO具有很好的成膜性,目 znO掺杂的早期研究主要是单一元素的掺杂,集中 前主要的制备技术有金属有机化学气相沉积l¨、磁 在I族元素和V族元素,然而,单一元素的掺杂效 控溅射 ]、脉冲激光沉积Ea]、化学气相沉积l4]、溶胶一 果并不理想,尤其是在P型ZnO的薄膜制备方面更 凝胶法[ 。 等,其中溶胶一凝胶法的制备工艺相对简 不理想,因此使用多元素共掺杂越来越引起了学者 单,不需要真空条件,成本低,组分调整灵活,易于在 们的关注口墙],共掺杂起到了比单一元素掺杂更好的 在不同基底上较大面积成膜而被广泛采用. 效果.然而,就目前的研究成果来看,采用溶胶一凝胶 法制备I i—N共掺杂ZnO薄膜的研究则少有报导. 收稿日期:2014—12~16 本文重点研究掺杂浓度和制备工艺条件对溶胶~凝 作者简介:张建斌(1972一),舅,甘肃秦安人,副教授 胶法制备ZnO薄膜的结构和光学特性的影响. 第3期 张建斌等:溶胶一凝胶法制备Li-N共掺ZnO纳米薄膜及其性能表征 1实验 1.1溶胶液的制备 展,因此,过渡层的存在明显减弱了衬底材料的晶格 对ZnO薄膜晶体结构的影响,提高了薄膜的晶体质 量. 实验采用二水合醋酸锌Zn(Ct-h COO)2・2H2 O、 无水氯化锂LiCI、硝酸铵NH NO。为溶质,无水乙 醇为溶剂,乙醇胺为稳定剂.所用药品均为分析纯. 将一定量的二水合醋酸锌、硝酸铵和无水氯化 锂加入无水乙醇中,然后加入与二水合醋酸锌相等 摩尔分数的乙醇胺,其中n(LiC1):n(NH NOs)一 1:1.混合液在7o℃条件下搅拌2 h后,便得到u 与Zn原子比分别为0:100、5:100、10:100、15 100、20:100的5组澄清、透明的溶胶液.将溶胶液 于室温下静置48 h,以备薄膜的涂覆. 1.2薄膜的制备 将清洗洁净的石英基片置于KW-4A型匀胶机 中,用上述配好的溶胶液进行涂膜,2 500 r/min转 速下旋转30 s.然后将样品在8O℃条件静置干燥 10 min后,再次以相同条件旋涂1次.将该薄膜试 样放入管式炉中退火处理2 h后便得到ZnO过渡 层样品.然后在带有过渡层的试样上继续重复上述 O O∞舳加∞如柏  O O O 0 O O O加m  O O 的旋涂和干燥过程一定次数后,再次在管式炉中按 设定温度进行退火处理2 h. 1.3薄膜的表征 利用XRD表征薄膜试样的晶体结构,射线源 为Cu Ka射线, ---0.1540 6 nm;用F97Pro型荧光 分光光度计测试样品的室温PL光谱,发射光源采 用波长为325 nm的Xe灯激发,在370--600 nm测 试.采用配有积分球的TU19O1型双光束紫外可见 分光光度计测试样品的漫反射光谱. 2结果与讨论 图1为600℃条件下退火处理的ZnO薄膜的 XRD图谱.试样A1为薄膜在制备过程中预制了 ZnO过渡层,A2没有过渡层.对XRD数据处理分 析,可知A1、A2的(002)衍射峰和半高宽分别为 34.501。/o.227。和34.539。/o.328。,A1各衍射峰强 度要高于A2,结晶质量也好于A2样品,这主要是 由于过渡层的引入减小了膜与衬底之间的晶格不匹 配程度.晶格常数的不匹配程度使薄膜与基片表面 存在较大的位错,这增大了晶格常数的畸变,而晶格 的畸变与晶粒半径成反比,因此,有过渡层的A1薄 膜的结晶质量明显优于没有过渡层的A2样品.在 A2样品中,(002)峰呈现了很强的择优趋势,显示了 衬底对薄膜晶体生长的影响;而在A1样品中,同样 作为特征峰的(100)峰和(101)峰则得到了更好的发 20/(。) 图1样品A1和A2的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of samples A1 and A2 图2为不同I i掺杂量的ZnO薄膜经过600℃ 退火后得到的XRD图谱,试样B1、B2、B3、B4、B5 分别代表由Li与Zn原子比为0:100、5:100、10 :100、15:100、20:100的胶液制备的样品.由图 可以看出,随着I i掺杂量的增加,(002)晶面呈现择 优生长趋势.(002)峰的半高宽由未掺杂时的0. 227。减小到I i与Zn原子比为15:100时的0. 193。,较小的半高宽意味着较大的晶粒尺寸和薄膜 较高的结晶质量,这说明一定量的 掺杂能促进晶 粒的发育和生长.而对于B5样品,当I i与Zn原子 比为20:100时,则峰高反而下降,半高宽也增加到 了0.239。,这是由于过量的掺杂会导致薄膜内部应 力增大和掺杂离子缺陷增多,结晶质量反而下降.此 外,I i掺杂还引起了(002)峰位的小角度的右移,这 是由于I i原子半径略小于Zn原子半径[9],掺杂时 部分Li原子按预期取代了晶格中Zn原子的位置, 引起晶格常数减小,按布拉格反射定律,峰位向大角 度发生了偏移. 2o/(。) 图2不同掺杂浓度薄膜的XRD图谱 Fig,2 XRD patterns of thin films with different doping eoneentration 兰州理工大学学报 第41卷 图3给出了Li与Zn原子比为15:100时,不 同退火温度下的XRD图谱.C1、C2、C3、 分别表 示退火温度500、600、700、800℃的试样.在500~ 700℃,随着退火温度的升高,x射线衍射峰变得更 加尖锐,强度也更大.温度升高,使样品中原子动能 增加,有利于原子的迁移和扩散,晶粒得到生长,晶 粒粒径增加,同时也降低了薄膜的缺陷密度,从而提 高了薄膜的晶体质量.但当800℃高温条件下热处 理时,衍射峰峰强急剧下降,半峰宽增大,晶粒尺寸 变小.这可能是过高的退火温度导致锌和氧的热扩 散或蒸发过渡等原因,诱生了新的缺陷和晶界,结晶 质量反而下降. 20/( ) 图3不同退火温度薄膜的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of thin f'dms annealed at different temperature 利用荧光分光光度计对B1、B2、B3、B4和B5样 品进行测试.结果如图4所示,可以看出,所有样品 均呈现出紫外发射和可见光发射,其中紫外发射峰 位于393 nm附近,可见光发射区域分别为417 rim 附近的紫光发射、465 nlTl附近的蓝光发射、495 nrrl 附近的绿光发射.不同的发光谱带,是来源于不同的 发光中心.对于紫外发射,一般认为是源于自由激子 发射[如].而ZnO可见光发射多归因于间隙缺陷和 氧空位,417 nm的紫色发光带可能是导带中的电子 和受主缺陷如氧间隙(Oi)之间复合发光所致.463 nm处的蓝色发光峰是氧空位(Vo)缺陷引起的,即 电子从氧空位缺陷形成的浅施主能级到价带的跃迁 的过程中,一部分能量以蓝光的形式释放出来.495 nm的绿光发光峰,属于深能级发射峰,一般认为该 峰的产生与氧空位(Vo)或者锌间隙(Zn;)有关.同 时,掺杂试样的可见光发射强度均低于未掺杂试样 的可见光发射强度,这是由于掺杂产生了非辐射复 合缺陷或者其他结构缺陷,使得本征深能级缺陷(如 氧空位)浓度下降,导致最终发射强度有所降低.另 外由图4可见,未掺杂的样品B1的紫光发射强度 高于紫外发射强度,而掺杂后的所有样品的紫外发 射强度都高于紫光发射强度,说明掺杂导致了能带 结构的调整,使未掺杂前以复合发光为主转化为掺 杂后以自由激子发射为主. 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 mn 图4不同掺杂浓度薄膜的室温PL光谱 Fig.4 Room-temperature PL spectra of thin fihns with different doping concentration 图5为I i与Zn原子比为15:100的样品在不 同退火温度下薄膜的室温光致发光图谱,从图5可 以看出,所有的ZnO薄膜都有2个发光带,即紫外 发光带和可见发光带.退火温度的增加,对薄膜的主 发光带位置没有太大影响,但导致发射峰的强度增 加.这是因为随着退火温度升高,氧更容易从氧化锌 薄膜中脱附,造成氧空位和锌间隙的增加,所以相应 的缺陷发光强度增加.另外,考查了C2、C3和CA样 品在室温下,光致发光的近带边发射和深能级发射 强度比值(即光致发光强度比值).通常,较高的强度 比意味着更好的结晶质量,在实验数据中,C3的强 度比明显高于C2和 样品,说明700℃温度下退 火的晶体质量明显优于600、800℃温度下退火的晶 体质量,这与前面不同退火温度的XRD数据分析 相吻合.在800℃条件下,因位错、晶界等缺陷的增 多,结晶质量降低,晶粒尺寸减小,产生量子尺寸效 应,禁带宽度变大,发射峰的位置发生了微量的蓝 移. 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 nm 图5不同退火温度薄膜的室温PL光谱 Fig.5 Room-temperature PL spectra of thin film an— nealed at different temperature 图6为不同掺杂浓度下薄膜试样的紫外一可见 第3期 张建斌等:溶胶一凝胶法制备Li-N共掺ZnO纳米薄膜及其性能表征 ・35・ 光漫反射光谱.结果表明,ZnO薄膜对一定波长范 围光波具有选择性吸收,且基础吸收处在紫外光区. 对该图谱求一阶导数,得到如图7所示的一阶微分 漫反射光谱,其峰值对应的波长为试样的光学吸收 限 一.根据公式 ~一Eg,求得I i与zn原子比 为0:100、5:100、10:lO0、15:100、20:100样品 相应光学带隙分别为3.225、3.225、3.221、3.196、 3.233 eV.可见,一定范围内掺杂浓度的增加,可使 薄膜的光学带宽变窄.掺杂引入了u替位缺陷,在 禁带中形成浅受主缺陷能级,电子吸收光子从价带 到受主跃迁的几率随着掺杂量增加而增大.因此光 学吸收限向长波长方向移动,即引起光学带隙变窄. 当掺杂I i与Zn的原子比为20:100时,薄膜结晶 质量变差,晶粒尺寸减小,产生量子尺寸效应,薄膜 的光学带隙变大.、 \ 瓣 杂 200 300 400 500 600 700 800 900 Z/nm 图6不同掺杂浓度薄膜的紫外一可见漫反射光谱 Fig.6 UV-visible diffuse reflectance spectra of tIlin film with different doping concentration 署 200 300 400 500 600 700 800 900 X/nm 图7不同掺杂薄膜的一阶微分漫反射光谱 Fig 7 First derivative of the diffuse reflectance spectra of thin film wiht different doping concentartion 4 结论 采用溶胶一凝胶法制备了Li—N共掺杂ZnO薄 膜,讨论了不同制备工艺参数以及热处理温度对 ZnO薄膜微观结构及其缺陷的影响.引入过渡层, 减小晶格失配,更有利于薄膜结晶,提高了薄膜的均 匀性和致密度.在一定范围内,随退火温度的升高以 及Li掺杂浓度的提高,rZnO薄膜的FWHM变小, 结晶质量明显改善.适度的掺杂可降低薄膜的本征 缺陷浓度,∞如∞致使本征缺陷发光强度下降,如加 0 但在过高的 掺杂浓度或过高的热处理温度下,由于新的缺陷的 诱发,导致结晶质量的下降. 致谢:本文得到吉林大学集成光电子学国家重 点联合实验室开放课题(IOSKL2014KF01)、甘肃省 博士后科研项目择优资助基金以及兰州理工大学科 研启动基金资助,在此表示感谢. 参考文献 [11 HUANG Yenchin,LI Zhenyu,WENG Liwei,et a1.Character- izations of Ga-doped ZnO films on Si(111)prepared by atmos— pherie pressure metal-organic chemical vapor deopsition[J]. 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