(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108998825 A(43)申请公布日 2018.12.14
(21)申请号 201810723116.6(22)申请日 2018.07.04
(71)申请人 山西沃特海默新材料科技股份有限
公司
地址 030108 山西省太原市综改区民营经
济开发区工业新区锦绣大街189号(72)发明人 王宥宏 刘忆恩
(74)专利代理机构 太原高欣科创专利代理事务
所(普通合伙) 14109
代理人 崔雪花 冷锦超(51)Int.Cl.
C25F 3/02(2006.01)C23F 3/06(2006.01)H01M 4/66(2006.01)H01M 4/80(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法及其微孔铜箔
(57)摘要
本发明一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法及其微孔铜箔，属于电池铜箔的制备技术领域，技术方案为：按照下述步骤进行：对轧制后的电池铜箔进行表面清洗祛除润滑剂；将清洗后的电池铜箔全部浸入化学腐蚀液：所述的化学腐蚀液包括0.5-1.5mol/L的HCl，0.5-2mol/L的C2H2O4，0.1-0.5mol/L的NH4Cl，0.1-1mol/L的FeCl3，0.5-1.5mol/L的HgCl2，把腐蚀槽作为阴极，电池铜箔作为阳极，外加6-64V直流电进行腐蚀，电池铜箔在该腐蚀液中的停留时间在20~120s；腐蚀后的电池铜箔清洗表面残留液体，烘干；本发明可广泛应用到锂电池微孔铜箔的制造领域。
CN 108998825 ACN 108998825 A
权 利 要 求 书
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1.一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，对轧制后的电池铜箔进行表面清洗祛除表面附着物；第二步，将清洗后的电池铜箔全部浸入化学腐蚀液：所述的腐蚀剂包括如下摩尔浓度的溶液：0.5-1.5mol/L的HCl，0.5-2mol/L的C2H2O4，0.1-0.5mol/L的NH4Cl，0.1-1mol/L的FeCl3，0.5-1.5mol/L的HgCl2，把腐蚀槽作为阴极，电池铜箔作为阳极，外加6-64V直流电进行腐蚀，电池铜箔在该腐蚀液中的停留时间在20~120s；
第三步，对腐蚀后的电池铜箔清洗表面残留液体；第四步，烘干。
2.根据权利要求1所述的一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法，其特征在于在所述第三步和第四步之间设置有：亮化处理步骤。
3.根据权利要求2所述的一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法，其特征在于亮化处理的亮化液包括：2-5g/L的 CrO3、1-7g/L的 Na2Cr2O7•2H2O、0.1-1.5g/L的 NaF。
4.根据权利要求1所述的一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法，其特征在于第一步中的清洗液包括5-30g/L 的NaOH、10-70g/L的 Na2CO3、10-40g/L的 Na3PO4，清洗液中时间≥6s。
5.根据权利要求1所述的一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法，其特征在于第三步中的清洗液包括：清洗液的配方：0.4~0.8kg的Na2SO4、0.5~1kg的CaSO4、0.1~0.3kg的柠檬酸溶于1L水中配置而成。
6.根据权利要求2所述的一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法，其特征在于亮化处理后进行清洗，清洗液的配方：0.4~0.8kg的Na2SO4、0.5~1kg的CaSO4、0.1~0.3kg的柠檬酸溶于1L水中配置而成。
7.根据权利要求1所述的一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法，其特征在于：第二步中，电池铜箔上下表面同时浸泡在腐蚀液中，使腐蚀液以循环的流动方式在铜箔上下表面流动，以达到使上下表面腐蚀均匀。
8.采用如权利要求1所述的一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法制备的微孔铜箔。
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CN 108998825 A
说 明 书
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一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法及其微孔铜箔
技术领域
[0001]本发明一种微孔电池铜箔的电化学腐蚀制备方法及其微孔铜箔，属于电池铜箔的制备技术领域。
背景技术
[0002]新材料和清洁能源都是国家层面的重点发展方向，锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步，但也与锂离子电池的正负极集流体、正负极粘结剂、电解液和隔膜等材料的进步有关。
[0003]锂离子电池的负极由铜箔和涂覆在其上的负极浆料（石墨浆料、硅碳浆料或钛酸锂浆料）所组成。目前人们普遍采用粗化铜箔表面的方法来增加铜箔与负极浆料之间的粘结力，但该工艺并不能达到期望的效果。负极浆料与铜箔在卷绕柱状电池时和循环充放电过程中都会出现分离问题，进而导致产品合格率大副降低、使用寿命大副缩短和电池容量衰减明显。
[0004]为了改善负极铜箔集流体与负极浆料之间的粘结状态，日本和中国台湾的一些企业开发了微孔铜箔和微孔铜箔，这两种正负极集流体箔材每平方厘米上都制备了九个通孔，每个通孔的直径约为1mm。但他们所制备的铜箔和铜箔必须使用特制的电池自动生产线，其原因在于在原有的电池自动生产线上，使用此种通孔直径在1mm的铜箔或铜箔时，会出现背面渗浆现象，影响另一面的涂覆。发明内容
[0005]本发明克服现有技术的不足，目的是提供一种高性能锂电池微孔铜箔的电化学腐蚀制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
第一步，对轧制后的电池铜箔进行表面清洗祛除表面附着物。[0007]第二步，将清洗后的电池铜箔全部浸入化学腐蚀液：所述的腐蚀剂包括如下摩尔浓度的溶液：0.5-1.5mol/L的HCl，0.5-2mol/L的C2H2O4，0.1-0.5mol/L的NH4Cl，0.1-1mol/L的FeCl3，0.5-1.5mol/L的HgCl2，把腐蚀槽作为阴极，电池铜箔作为阳极，外加6-64V直流电进行腐蚀，电池铜箔在该腐蚀液中的停留时间在20~120s。[0008]第三步，对腐蚀后的电池铜箔清洗表面残留液体。[0009]第四步，烘干。
[0010]在所述第三步和第四步之间设置有：亮化处理步骤。[0011]亮化处理的亮化液包括：2-5g/L的 CrO3、1-7g/L的Na2Cr2O7•2H2O、0.1-1.5g/L的 NaF。
[0012]第一步中的清洗液包括5-30g/L 的NaOH、10-70g/L的 Na2CO3、10-40g/L的 Na3PO4，清洗时间≥6s。
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说 明 书
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第三步中的清洗液包括：清洗液的配方：0.4~0.8kg的Na2SO4、0.5~1kg的CaSO4、0.1
~0.3kg的柠檬酸溶于1L水中配置而成。[0014]亮化处理后进行清洗，清洗液的配方：0.4~0.8kg的Na2SO4、0.5~1kg的CaSO4、0.1~0.3kg的柠檬酸溶于1L水中配置而成。[0015]第二步中，电池铜箔上下表面同时浸泡在腐蚀液中，使腐蚀液以循环的流动方式在铜箔上下表面流动，以达到使上下表面腐蚀均匀。
[0016]采用所述的电化学腐蚀制备方法制备的微孔铜箔。所述的微孔铜箔每平方厘米上有500~3000个直径在1~20μm的通孔和10~100个直径在10~50μm的盲孔；且在铜箔的上下表面均匀分布着深1~3μm，宽1~5μm和长几十微米的蚀痕，可完美解决负极浆料与铜箔的粘附力问题，由于特定大小的孔洞及刻痕，使微孔铜箔表面光滑度更高，没有飞边、毛刺，且孔洞与铜箔表面交接处为不规则圆弧过渡，不存在90°直角，可以有效防止充放电过程中锂枝晶的出现，延长电池的使用寿命；此外，微孔形状也有所不同，电化学腐蚀法所得的微孔铜箔上的孔洞呈不规则形状，孔径尺寸在一定范围内变化，每个孔洞的直径在不同方向上也有所变化，这种不规则形状的孔洞更有利于提高铜箔与负极浆料之间的粘结力。[0017]铜箔的主要成分为99.98%的铜，其余为杂质。从微观角度看，在铜箔烧结的过程中，众多的微细铜颗粒形成大量的结晶中心。当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界，杂质在铜箔上的分布更多的是集中在晶界上，在对铜箔进行腐蚀的过程中，HCl的酸性较强，结合C2H2O4选择性的对晶界上富集的杂质元素先行腐蚀，由于在腐蚀杂质的过程中，一部分氢离子被消耗，所以，在进一步对铜粒子进行腐蚀时，产生的孔径更为微小，腐蚀液中的NH4Cl成分在腐蚀的过程中产生气体，带走铜箔中的部分杂质，使腐蚀后的铜箔纯度更高，从而提高了导电性，腐蚀剂中配合氯盐，调和其中的酸性成分，使铜箔上腐蚀的孔径更加多样，且同时产生了通孔和盲孔，使最终形成的微孔铜箔作为负极的性能更强，腐蚀剂中含有一定量的氯盐，可缓冲腐蚀剂整体的腐蚀性能，使腐蚀的孔径边缘更为圆润；Hg是交界酸，因此含Hg的溶液是显弱酸性的，通过形成梯度的腐蚀性，在对铜箔腐蚀时，能使铜箔上备腐蚀的孔径及形状更加多样化，除了微孔和盲孔的形成，同时形成了不规则形状的刻痕。采用电腐蚀的方法，把腐蚀槽作为阴极，电池铜箔作为阳极，外加6-64V直流电进行腐蚀，便于控制产品质量和生产速度，使产品的性能一致性更好，满足各种条件下的生产。腐蚀完毕后的微孔电池铜箔可以作为锂离子电池负极集流体。[0018]与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明化学腐蚀剂是专门应用于对作为锂电池负极铜箔的腐蚀，针对负极铜箔的微观结构，所述的化学腐蚀剂在配比上结合强酸、中强酸、呈弱酸性盐、以及氯盐的比例，打破晶界表面杂质富集的影响，在调和腐蚀性能的基础上，在铜箔表面形成孔径及形状更加多样化的孔隙和裂痕，使腐蚀后的铜箔表面粘附力显著提高，与原电池铜箔相比，微孔铜箔的抗拉强度与原铜箔的抗拉强度相近；微孔铜箔的电阻率也几乎没有变化，但同时使锂离子电池的容量提高了8-10%。
[0019]采用微孔铜箔作为锂电池负极集流体，涂覆在其上的负极浆料不易脱落，同时，使微孔铜箔内外两个表面既没有完全透过也没有完全隔离，能通过锂粒子，而阻止其他粒子或粒子通过，锂离子通过负极集流体后，可以在整个锂电池中游动，提高锂离子活性，提高电池容量，涂覆在上面的负极材料与铜箔成一整体，其黏附力明显提高。
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CN 108998825 A[0020]
说 明 书
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本发明采用是与一般的酸碱液腐蚀液不同，本发明腐蚀方法中采用的梯度酸溶液
配合氯盐类化合物作为腐蚀液，在腐蚀的过程中既能达到腐蚀强度较高的铜箔的效果，又能控制腐蚀的程度，反应程度张弛结合，使铜表面形成多种孔径和形状的微孔结构，腐蚀液中的银离子或汞离子，一方面对腐蚀其调和促进作用，另一方面这些离子可进入多孔膜中在后续过程中被固定住，对铜表面性能起着改善的作用。
[0021]本发明的微孔铜箔每平方厘米上有5003000个直径在120m的通孔和10~100个
~~μ
直径在10~50μm的盲孔；且在铜箔的上下表面均匀分布着深1~3μm，宽1~5μm和长几十微米的蚀痕，可完美解决负极浆料与铜箔的粘附力问题，由于特定大小的孔洞及刻痕，使微孔铜箔表面光滑度更高，没有飞边、毛刺，且孔洞与铜箔表面交接处为不规则圆弧过渡，不存在90°直角，可以有效防止充放电过程中锂枝晶的出现，延长电池的使用寿命；此外，微孔形状也有所不同，电化学腐蚀法所得的微孔铜箔上的孔洞呈不规则形状，孔径尺寸在一定范围内变化，每个孔洞的直径在不同方向上也有所变化，这种不规则形状的孔洞更有利于提高铜箔与负极浆料之间的粘结力。且不需改变现有生产工艺，易于推广，它既适用于单面涂覆也适用于双面涂覆。
附图说明
[0022]图1是本发明腐蚀电池铜箔后的微观图像。[0023]图2是本发明腐蚀电池铜箔后的拉伸曲线图。
具体实施方式[0024]实施例1
一种高性能锂电池微孔铜箔的电化学腐蚀制备方法，按照以下步骤进行：1）对轧制后的电池铜箔进行表面清洗祛除润滑剂：第一清洗液的组成是10g/L 的NaOH、10g/L的 Na2CO3、40g/L的 Na3PO4，将轧制后的铜箔通过第一清洗液，在第一清洗液中保持的时间是8s。[0025]2）将清洗过的铜箔压入化学腐蚀液：化学腐蚀液的组成是：1.5mol/L HCl、1mol/L C2H2O4、0.1mol/L NH4Cl、0.1mol/L的FeCl3、1mol/L HgCl2，把腐蚀槽作为阴极，铜箔作为阳极，外加48V直流电进行腐蚀。铜箔在该腐蚀剂中的停留时间在45s，在此阶段，确保铜箔上下表面同时浸泡在腐蚀液中，而且使腐蚀液以循环的流动方式在铜箔上下表面流动，以达到使上下表面腐蚀均匀。[0026]3）对腐蚀后的铜箔进行清洗：第二清洗液的组成是取0.4kg的Na2SO4、0.8kg的CaSO4、0.1kg的柠檬酸，共同溶于1L的水中形成，在铜箔上下表面均使用喷头喷洒第二清洗液进行清洗。[0027]4）光亮化处理：亮化液的组成是2g/L的CrO3、1g/L的Na2Cr2O7•2H2O、0.5g/L的NaF，对清洗后的铜箔进行表面亮化处理。[0028]5）对亮化后的铜箔进行再次清洗：使用第二清洗液对亮化后的铜箔再次清洗。[0029]6）烘干处理：对再次清洗的铜箔进行烘干，温度为250℃。[0030]7）成品收卷。[0031]实施例2
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说 明 书
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1）对电池铜箔进行表面清洁处理：轧制电池铜箔表面有附着物，它们对铜箔成孔有不利影响，需将铜箔通过第一清洗液进行清洗。所述的第一清洗液由15g/L NaOH、15g/L Na2CO3、15g/L Na3PO4组成。将轧制后的铜箔通过第一清洗液，在第一清洗液中保持的时间是7s。
[0032]2）将清洗后的铜箔全部浸入所述的化学腐蚀液，使腐蚀液以循环的流动方式在铜箔上下表面流动，以达到使上下表面腐蚀均匀。把腐蚀槽作为阴极，铜箔作为阳极，外加6V直流电进行腐蚀，也可以将直流电设定为36V、64V等安全电压，腐蚀时间为20s，也可将腐蚀时间设定为60s、100s、120s；所述的化学腐蚀液含有摩尔浓度为1.5mol/L HCl、1.2mol/L C2H2O4、0.3mol/L NH4Cl、1mol/L FeCl3、0.5mol/L的HgCl2。[0033]3）对腐蚀后的铜箔清洗表面残留液体，清洗时选用的清洗液是将0.6kg Na2SO4、0.6kg CaSO4、0.2kg 柠檬酸溶于1L水中，配制而成。[0034]4）对清洗后的铜箔进行表面光亮化处理，亮化处理的亮化液包括：5g/L的 CrO3、5g/L的 Na2Cr2O7•2H2O、0.4g/L的 NaF。[0035]5）亮化处理后进行清洗，清洗时选用的清洗液是将0.6kg Na2SO4、0.6kg CaSO4、0.2kg 柠檬酸溶于1L水中，配制而成。[0036]6）烘干处理，烘干的温度为300℃。
[0037]图1是本发明腐蚀电池铜箔后的微观图像，从图1 中可以看出，微孔铜箔内外两个表面既没有完全透过也没有完全隔离，涂覆在上面的正极材料与铜箔成一整体，其黏附力明显提高。
[0038]图2是本发明腐蚀电池铜箔后的拉伸曲线图，图中曲线2为原电池铜箔的拉伸曲线，曲线1为微孔铜箔的拉伸曲线，经过电化学腐蚀后的微孔铜箔，其拉伸性能较原电池铜箔并没有降低，反而相近或有所提高。[0039]与原电池铜箔相比，微孔铜箔的抗拉强度与原铜箔的抗拉强度相近；微孔铜箔的电阻率仅增加了不到3%，可使锂离子电池的容量提高8—10%。由于微孔铜箔使铜箔两面的负极材料连接为一个整体，会使电池的容量和充放电特征等性能的均匀性明显得到改善，电池生产成品率提高15—20%。[0040]上述第2步骤中，化学腐蚀剂还可以是以下几种配方：
第三种：0.5mol/L的HCl，1.5mol/L的C2H2O4，0.3mol/L的NH4Cl，0.6mol/L的FeCl3，0.5mol/L的HgCl2。[0041]第四种：1.5mol/L的HCl，0.5mol/L的C2H2O4，0.5mol/L的NH4Cl，0.5mol/L的FeCl3，1.5mol/L的HgCl2。[0042]第五种：1mol/L的HCl，1.5mol/L的C2H2O4，0.1mol/L的NH4Cl，0.1mol/L的FeCl3，1mol/L的HgCl2。[0043]第六种：1mol/L的HCl，1.5mol/L的C2H2O4，0.2mol/L的NH4Cl，0.5mol/L的FeCl3，0.8mol/L HgCl2。[0044]第七种：1.5mol/L的HCl，0.5mol/L的C2H2O4，0.5mol/L的NH4Cl，0.5mol/L的FeCl3，1.2mol/L的HgCl2。[0045]第八种：1mol/L的HCl，1.5mol/L的C2H2O4，0.1mol/L的NH4Cl，0.1mol/L的FeCl3，1.4mol/L的HgCl2。
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说 明 书
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以上八种腐蚀剂的腐蚀方法与实施例相同或类似。表1为微孔铜箔与原铜箔电阻率的比较如下：
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
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说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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