您的当前位置:首页正文

水玻璃黏结剂的固化和粉化机理研究

2024-06-04 来源:客趣旅游网
第10卷第l期2010年1月 科学技术与工程 VoI.10 No.1 Jan.2010 1671—18l5(2010)1-0112-05 Science Technology and Engineering ⑥2010 Sci.Tech.Engng. 化工技术 水玻璃黏结剂的固化和粉化机理研究 陈 永 洪玉珍吴印奎李建保 吴溢文 (硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南大学,海V1 570228) 摘要以沙子为骨料,水玻璃作为黏结剂,三氯化铝作为固化剂,制备成大尺寸多孔沙砖,研究水玻璃黏结剂的固化机理和 粉化机理。通过采用红外和x射线衍射仪测试在不同环境和不同固化时间黏结剂的结构变化和官能团变化,发现水玻璃凝胶 在干燥环境不断脱水,其中的si一0一Al键含量随时间延长而增加,形成稳定的网状交联结构;在潮湿环境,受到羟基作用使 si一0一Al键断裂而导致黏结剂粉化。 关键词水玻璃 粉化 红外 中图法分类号TQ433.52; 文献标志码A 水玻璃俗称泡花碱,分子式为Na O・nSiO 。 为黏结剂使用时一般要加入固化剂 ’ 。但是由于 分子式中的n称为水玻璃的模数,代表Na O和SiO: 水玻璃容易粉化、耐久性差而大大降低了其实际应 的分子数比,是重要的参数。水玻璃通常采用石英 用价值。本文利用水玻璃作为黏结剂,沙子作为骨 粉(SiO:)加上纯碱(Na CO ),在(1 3o0一l 400)℃ 料,二者充分混合,经挤压成型,再经过三氯化铝溶 的高温下煅烧生成固体,再在高温或高温高压水中 液固化后,制备出多孔沙砖。通过红外光谱仪和x 溶解,制得溶液状水玻璃产品。由于价格低廉、环境 射线衍射仪对干燥环境中不同时间水玻璃和三氯化 友好、无毒,是一种重要的化工原料,广泛用于加固 铝的反应物进行检测,表征分析,研究水玻璃黏结剂 土壤,防腐工程和黏结剂。 的固化和粉化机理。 在作为黏结剂使用时,水玻璃在空气中的凝结 固化与石灰凝结固化相似,主要通过固化和脱水结 1实验部分 晶固结两个过程来实现。随着固化反应的进行,硅 胶含量增加,伴随着硅胶脱水和自由水分蒸发形成 本实验所用的三氯化铝为分析纯。水玻璃溶液 固体SiO 而凝结固化。但是其缺点是:(1)速度慢。 购自广东中发水玻璃厂,其主要参数见表1。 由于空气中CO,浓度低,故固化反应及整个凝结固 表1水玻璃(硅酸钠)溶液的主要参数指标 化过程十分缓慢。(2)体积收缩。(3)强度低。为 加速水玻璃的凝结固化速度和提高强度,水玻璃作 沙子是海边沙子经过水洗,干燥,并筛选,粒径 2009年1O月9日收到 国家自然科学基金(50762003)、 为100 m。沙砖的制备过程如下:在一定量的沙子 海南省自然科学基金(807009)、 海南省教育厅项目(Hjkj2008—03)资助 中添加水玻璃搅拌均匀,在QJ4_35压砖机上成型, 第一作者简介:陈永(197O~),男,湖北十堰人,博士,海南大学副教授, 把成型后的试样放进2 mol的三氯化铝溶液中固 研究方向:炭材料和纳米材料研究。E—mail:ychen2002@163.coltl。 化,再把试样晾干,测试其力学性能。 通信作者简介:李健保。E—mail:ljb555@hainu.edu.cn。 为了探索水玻璃黏结剂的固化机理和粉化机 l期 陈永,等:水玻璃黏结剂的固化和粉化机理研究 113 理,将A1C1 配置成2 mol/L的溶液,再将其与水玻 在固化和搅拌相同时间,将成型后的样品6O℃ 璃按3比2(体积比)的比例充分混合。搅拌使之尽 干燥12 h,测得材料抗压强度明显增加。从图2可 可能完全反应,再用蒸馏水清洗掉其中的盐分。将 以看出水玻璃添加量由15%、17.5%、20%、22.5%、 其成型后放人真空干燥箱中干燥不同时间,取部分 25%、27.5%逐渐递增,材料的抗压强度从3.5 MPa 样品研磨分别做热重、x射线衍射和红外分析。 增加到11 MPa。 采用WDW--5 C万能材料试验机对试样进行抗 据文献报道 ,水玻璃在金属盐固化液中固化, 压强度测试,样品的晶体结构采用x射线衍射 金属离子的价数越高,水玻璃的固化强度就越大,因 (XRD,Bruker,D8ADVANCE,Cu Kct)来进行分 此本论文选用易溶于水结晶氯化铝为固化溶液。水 析。对反应过程中材料表面官能团的变化采用红外 玻璃与氯化铝反应主要是Al 离子夺取水玻璃中的 光谱分析仪(PE,Paragon)进行检测。 碱,从而使水玻璃失水失生成硅凝胶,反应如下: 3Na2O・mSiO2・nH2O+2A1CI3= 2结果与讨论 mSiO2(n一3)H2O+6NaC1+2A1(OH)3 硅酸脱水进一步交联反应生成硅凝胶: 所制备的沙砖如图1所示。空心砖的规格为: 1  lI —390 mm×190 mm×190 mm。经过测试其孑L隙率 Si—O—Si—O—Si—  l I1 为40%。 O O 0  l I I—Si—O—Si—O—Si—  l l I同时,生成的Al(OH),胶体还能和原硅酸 (H SiO )进一步反应生成一种含Si—O—Al键的胶 团物质发生胶联: 0H 图1水玻璃黏结剂制备的沙砖 I A1(OH)3+3 HO—Si—OH  l沙砖中的沙粒主要是靠水玻璃粘结成型,而水 0H 玻璃本身固有粘性和亲水性会对材料强度和浸水后 的保留强度有一定影响。本文首先考察了水玻璃的 UH . 添加量对材料抗压强度的影响。 1 H0~Si—OH l 9H 6  l/ Ho一 i一0一Al+3H2O I \ \ 6H O. 1 HO—Si—OH  lOH 为了探索水玻璃在AICI,溶液中的固化反应, 按照上述制备沙砖工艺,不加沙子,将纯水玻璃与 A1C1 固化液反应,将得到的固化物经过水洗去除残 图2水玻璃的添加量对材料抗压/强度的影响 留的A1CI 后于60℃烘干进行红外分析,结果如图 114 科学技术与工程 10卷 3所示。Si.0.Si的特征峰在(1 110—1 000)cm~; Si一0一Al、si—OH键,由此可推断水玻璃与AIC1 固化反应主要生成物是无定形硅聚合架状结构,还 有部分Al¨与硅凝胶交联对沙子进行粘结。 si一0一x(x为其他矿物键合元素)特征峰为 (900--500)cm~;峰值(3 680±10)cm 范围为 Si一0H的振动峰值。1 074 cm 的峰是si一0一Si 不对称伸缩振动峰 ;在3 745 cm 为Si一0H的振 动峰值 J,因此可推断反应主要生成物为无定形硅 凝胶物。在吸收峰为542 em 处是si一()_一 非对称 通过对水玻璃与A1C1 不同反应时间产物结构 和官能团的分析,推断水玻璃黏结剂粉化的原因。 将纯水玻璃与A1C1 固化液反应物,在干燥环境下 分别固化5 h、2周和1个月进行红外分析;为了考 振动吸收峰,1 356 cm 处为si— 一 的si—O振动 吸收峰;在795 cm 处对应 O4四面体的Al—O弯曲 振动的谱带,在1 159 cm 对应为 —OH的弯曲振 动。由此刻推断,在反应过程中由于生成四配位体的 ?dO 与硅凝胶生交联,生成Si一()_一 键,且还伴随着 四配位体的Al04交联生成A1(OH),的过程。 图3反应物红外谱图 由文献[5]可知,峰值为2 340 cm 附近处为 CO:的C=0键振动特征峰;峰值为(1 420—1 400) cm 与(710._69O)cm 处为HCO; 振动峰。因此 对照红外图谱可知在峰值2 354 cm 处为CO,特征 吸收峰;峰值为1 424 cm 与670 cm一处为HCO[ 中的c—H不对称峰振动峰,2 924 em 附近的吸收 峰归属于一C—H一的伸缩振动,证明此反应过程中 空气的CO:参与了水玻璃固化反应。由于水玻璃固 化产物是一个脱水缩合过程,因此产物会存在一定 量的水份,吸收峰为3 424 cm 和1 636 cm 处为 结晶水和吸附水的振动峰。研究表明水玻璃固化生 成的胶凝中存在聚合程度较高的硅酸盐聚合物,结 合以上分析可得固化产物中主要存在Si—O—Si、 察水分对固化物的影响,把干燥环境固化1个月的 样品在潮湿环境下放置2周,测试其官能团的变化。 结果如图4所示。 罂 (a)5 h;(b)2周;(c)1个月;(d)干燥1个月的试样在潮湿 环境放置2周 图4不同反应阶段红外对比分析 在472 cm 处的对应O—Si一0键弯曲振动的 谱带,吸收峰在866 carl 为si一0伸缩振动峰 ],在 1 074 cm 处为si—O—si不对称伸缩振动峰。由 此可知在反应5 h时水玻璃主要生成硅酸Si(OH) 还没完全形成硅凝胶,因此在866 cm 处的Si一0 伸缩振吸收峰较弱。随着反应放置时间的延长,不 断生成无定形硅凝胶致使在866 cm 处的Si一0伸 缩振不断加强。SiO 中的Si—O伸缩振动峰,在红 外光谱上的位置围绕在1 200 cm一,1 100 cm~, 950 cm 和900 cm。。附近(n=4,3,2,1) 。因此 1期 陈永,等:水玻璃黏结剂的固化和粉化机理研究 115 随着反应时间延长,硅酸的聚合度不同,在866 em 和950 cm 附近处的Si~O伸缩振峰不断加强。但 在潮湿环境下,866 OlTI一和950 cm 附近的特征峰 由于低聚的硅凝胶容易被水份分解而消失,该处的 峰主要集中在(1 l00—1 000)cm 范围之内。 542 cm 的红外峰为Sj—O—A1的弯曲振 动 ,1 365 cm 吸收峰是Si—O—Al键中的si一0 振动峰,795 cm 的峰对应于AIO 四面体的A1一O 弯曲振动,1 159 em 峰为Al—OH的弯曲振动。由 图4红外对比分析可知,在固化反应5 h时,由于生 成的四配位体A10 与生成的硅酸还没发生交联,所 以存在大量的四配位体AIO ,随着反应时间延长四 配位体的一部分AIO 与硅酸生成si一0~Al交联 物,另一部分AIO 则脱水生成A1(OH) ,对应于 1 159 cm 处生成Al—OH的弯曲振动。因此反应 5 h时,AIO 吸收峰非常明显,随着反应时间延长到 1周甚至一个月后,此峰就会慢慢消失。主要原因 是生成的硅酸与AIO 发生交联反应生成Si—O—Al 交联物,以及四配位体的部分A10 脱水生成 A1(OH) ,致使四配位体的AIO 特征峰不断减少至 消失。而1 159 em 的Al—-oH和1 365 cm 处的 Si—O—Al键的特征峰明显增强。在潮湿环境下由 于水分作用破坏Si—O—Al键而分解成AIO 四面 体和硅凝胶物,所以542 em 处的Si一0特征峰和 1 365 cm 的Si—O—Al特征峰消失,但在795 cm 处的AIO 四面体A1—0吸收峰还比较强,同时生成 的Al(OH) 中的Al—OH键特征峰由于水分的干扰 由原来的1 159 cm 蓝移至1 084 em 附近处而被 (1 100一l 000)cm 处的宽峰所覆盖,但反应物中 依然存在大量的AI(OH) 。 文献所知,si一0H基团的特征吸收峰在 (1 1】0—1 000)em _2 J,且特征峰比较宽。从图4 红外对比分析可知,反应5 h时,水玻璃和AIC1 反 应生成大量的硅酸进行缩聚,因此在(1 110—1 000) em 特征峰范围内存在大量的si—OH基团,且峰面 积也比较宽,造成si—O—Si特征峰(1 074 cm )特 征峰之间重叠。因此在(1 110—1 000)em 出现较 宽吸收峰,包含有Si—OH、Si—O—Si、Al一0H的特 征峰。随着反应时间延长,硅酸不断缩聚且水份不 断蒸发,硅酸中si—OH基团的量不断减少,峰宽和 峰面积不断缩小,因此在(1 110—1 000)em 处出 现峰的分裂,分别为1 074 cm 的si一0一si特征 峰 和952 em 处的Si—O特征峰以及在1 159 cm 处Al—OH特征峰。随着水份的不断蒸发该处 的3个特征峰之间的分化明显。在潮湿的环境中水 份增加,致使Si—O—Al键断裂分解生成Si—OH, 以及缩合硅凝胶末端的Si一0H不断增多,因此又恢 复到互相干扰重叠的状态,在(1 110一l 000)cm 又变成一个宽峰。 在3 428 cm 和1 636 cm 处的特征峰为吸附 水和结晶水【8 J。反应5 h时,水玻璃和A1C1 反应生 成的硅酸Si(OH) 形成无定形硅凝胶物,因此产生 的吸附水和结晶水峰强度比较强。随着时间延长, 水分不断蒸发吸收峰不断减弱,最后趋于稳定。在 潮湿环境中由于水份较多因此该峰较强。 在2 374 cm 附近和2 924 cm 处为CO 特征 峰和一C—H一的伸缩振动峰,在1 452 cm 处为碳 酸盐中的C一0键伸缩振动和1 792 cm 处为碳酸 盐中的C=0键伸缩振动 J。证明空气中的CO:参 与水玻璃固化反应,从图4可知,随着反应时间延长 CO 不断参加反应生成碳酸盐,在1 792 em 处碳 酸盐中的c=0特征峰不断增强。 由以上分析可知水玻璃与A1C1 发生反应起始 生成大量硅酸 (OH) ,随着反应时间的延长硅酸 之间以及硅酸Si(OH) 与Al(OH) 之间发生交联 反应生成无定形硅凝胶形成Si一0~si网状交联结 构,以及Si—O—Al键交联。随着反应放置时间的 延长,生成的无定形硅凝胶形成si—O—si网状交 联结构,以及形成si—O—Al的交联结构基本保持 稳定,致使黏结剂紧密交联。 根据上述红外固化机理推断,固化时生成的体 系是Si(OH) 、无定形SiO:和Al(OH),交联的物 质,因此此体系是一个无定形的体系,并没有产生 SiO 晶体结构,本文采用x射线衍射仪对固化5 h、 1周、2周和1个月的样品进行结构分析,结果如图5 ll6 科学技术与工程 l0卷 所示。在反应5 h,样品基本是无定形的。反应1周 成稳定的si—O—sj和si—O—Al网状交联结构,使 后,样品中的SiO 含量增加,同时出现了NaC1晶体 黏结剂固化交联。在干燥环境中,随着时间延长, 衍射峰,主要是水玻璃与AICI。反应生成的NaCl所 si一0一Al键的振动吸收峰越来越强,铝氧四面体的 致。固化反应2周,NaC1晶体衍射峰增强,说明反 振动吸收峰逐渐消失。在潮湿环境下Si—O—Al键 应在继续进行,此后NaC1晶体衍射强度保持不变。 的振动吸收峰逐渐消失,铝氧四面体的振动吸收峰 又重新出现。说明水分的存在导致Si一0一A1键断 裂,使水玻璃黏结剂粉化。 旨 参考文献 骤 1吴溢文,陈永,郑福斌,等.多孔化学固沙砖的制备.科学技术 姆 与工程,2009;9(7):1965--1969 2何明生,李建保,林红,等.结晶氯化铝固化水玻璃的机理研 究.硅酸盐通报,2008;27(5):1007--1069 3 许云祥,桂和频.氯化钙硬化水玻璃型壳的硬化特性及高温性能 研究.特种铸造及有色合金,1993;3:2—4 4应富浦.矿物的红外光谱.北京:科学出版社,1982 5 Clayden N J,Esposito S,Aronne A,et a1.Solid state 27A1 NMR 图5反应物XRD分析图 and Fq'IR studyof lanthanum aluminosilicate glassed.J Non—cryst 3结论 Solids,1999;258(11):11—19 6孙红,刘志强,单永奎,等.剥片高岭土的有机改性.矿物学报, 通过对水玻璃与A1C1。反应生成物不同反应阶 2003;23(2):97—1O1 段的红外对比分析.和XRD衍射结果,认为水玻璃与 7 Chen Y,Hang Y,Zheng F.Preparation of silicate stalagmite from SO— dium silicate.Journal of Alloys and Compounds,2009;478: A1C1,发生反应起始生成大量硅酸Si(OH) ,随着反 411—414 应时间的延长si(OH) 之问以及硅酸si(OH) 与 8张叔良.红外光谱分析与新技术.北京:中国医药科技出版 AI(OH),之间发生交联反应生成无定形硅凝胶形 社,1993 Mechanisms of Solidification and Plllverization of Sodium Silicate Binder CHEN Yong,HONG Yu—zhen,WU Yin—kui,LI Jian-bao ,WU Yi—wen (Hmnan Provincila Key Laboratory of Research on Utilization of Si・Zr—Ti Resources,Ministry of Education Key Laboratory of Application Technology of Hainan Superior Resources Chemical Materilas,Hainan University,Haikou 570228,P.R.China) [Abstract]The solidification and powder mechanisms of sodium silicate binder were investigated using aluminum chloride as a curing agent.Through the analysis of functional group change and structure change of water glass bind— er in the dry and humid environment during different time.it was f0und that the number of Si—O.A1 bond is incr eased as the time increase in dry enviroment,leading to increasing the strength of water glass binder.Whereas the Si—O—A1 bond is damaged resulting in the pulverization of water glass binder in the humid environment. [Key words] sodium silicate pulverization infrared 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容