January,2006
42苯偶氮水杨醛腙类试剂的合成及其光谱研究
仵博万,张 兵,于新桥,刘建宁
陇东学院化学系,甘肃庆阳 745000
摘 要 用苯胺与水杨醛反应合成了42苯偶氮水杨醛,用苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯与水合肼反应,合
成了苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼,然后用42苯偶氮水杨醛与苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼、苯肼、异烟肼反应,合成了四种新的42苯偶氮水杨醛腙类试剂。研究了这四种腙类试剂的红外光谱、紫外光谱、荧光光谱特性。主题词 合成;腙类试剂;红外光谱;紫外光谱;荧光光谱中图分类号:O62515 文献标识码:A 文章编号:100020593(2006)0120106203
腙类试剂是一类理想的荧光分析试剂,用其测定Al3+,2+2+
Zn,Cu等已显示出灵敏度高、选择性好的优点[126],腙类试剂是众多Schiff碱中的一种,它形成配合物后其生物活性比配位前明显增强,其配合物有着广泛的生物活性和抗癌活性[7],因此腙类试剂受到人们的重视。近年来人们对芳香醛、酮腙类试剂有一些报道,但对于偶氮芳香醛、酮的腙类试剂尚无人问津[8]。本文用苯胺与水杨醛反应合成了42苯偶
氮水杨醛,用苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯与水合肼反
应,合成了苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼,然后用42苯偶氮水杨醛与苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼、苯肼、异烟肼反应,合成了四种新的42苯偶氮水杨醛腙类试剂。测定了试剂的C,H,N元素含量、熔点,研究了此腙类试剂的红外光谱、紫外光谱、荧光光谱特性。
42苯偶氮水杨醛腙类试剂合成路线见Scheme1,
Scheme1 Thesynthesisofsamples
XT24型数字显微熔点测定仪;德国布鲁克公司VARIOELCHNOS型元素分析仪;岛津FTIR28400型红外分光光度计;Specord50型紫外分光光度计(Analytikjena);岛津RF25000型
1 实验部分
111 仪器与试剂
收稿日期:2004210215,修订日期:2005201216
基金项目:甘肃省教育厅基金项目(049B206)和陇东学院科研基金项目(XYLG0411)资助 作者简介:仵博万,1970年生,陇东学院化学系讲师
第1期 光谱学与光谱分析荧光光度计。
所有试剂均为分析纯。
112 42苯偶氮水杨醛的制备
107
醇,将二者混合,向混合液中加2mL冰醋酸作催化剂,80~
85℃加热回流2h,冷却抽滤,用无水乙醇重结晶,得Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ四种产品。
向三颈瓶中先后加入0105mol苯胺(约5mL)、6mL浓
HCl和少量水,在0℃冷却和搅拌下再加入6mL浓HCl后,将4gNaNO2和20mLH2O的溶液慢慢滴加到上述混合物中反应1h得到苯偶氮盐。再将0105mol水杨醛(约5mL)溶于Na2CO3溶液(18gNa2CO3+150mLH2O),在1h内将此水杨醛2Na2CO3溶液缓慢地滴加到反应器中,搅拌4h后用HCl溶液酸化,抽滤,得到棕黄色产物,从稀乙醇溶液中结晶。产物难溶于水,易溶于乙醇等有机溶剂,熔点:117~119℃,分子式C12N2O2H24,相对分子量226123。
NaNO2,HCl
2 结果与讨论
211 产物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ的物理常数、元素分析
有关的数据示于表1,元素分析测定值与计算值吻合良好。
Table1 Analyticaldataandsomephysical
propertiesofcompounds
化合物
外观
产率Π%
75767866
NH2
水杨醛
N+OHCHO
N熔点Π℃221~222>300215~216>300
元素分析实测值(计算值)Π%
C69171(69175)66160(66165)72105(72113)66102(66107)
H4165(4168)4148(4148)5112(5110)4141(4138)
N16122(16127)15153(15155)17163(17171)20124(20128)
0℃~5℃,1h
Na2CO3,4h
NⅠⅡⅢⅣ
暗黄色晶体桔红色晶体浅黄色晶体桔红色晶体
113 苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼的合成将0112mol苯甲酸乙酯(对羟基苯甲酸甲酯)和含0134mol肼的85%的水合肼混匀,加热回流15min,滴加少许乙
醇,溶液变澄清,80~85℃加热回流2h,蒸去乙醇、放置冷却抽滤,用50%乙醇重结晶,得白色固体。苯甲酰肼熔点:111~112℃,对羟基苯甲酰肼熔点:240~241℃。114 目标化合物Ⅰ2Ⅳ的合成
将0101mol的苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼、苯肼、异烟肼溶于适量乙醇,0101mol42苯偶氮水杨醛溶于20mL50%乙
212 化合物的红外光谱
-1
化合物红外光谱测定采用KBr压片,4000~300cm,化合物的主要特征吸收峰列于表2。
Table2 TheIRdataofthecompound(cm)
化合物Ⅰ
νOH
355017
-1
νN—H
322617
νCO
νCN
νAr—O
127618
νC—H(芳环)
305619
303318305016302811
νCC(芳环)
163914161019
149910145015135319153512150613144814111154419500104831243818
Ⅱ
355612341318
323613164312160815
127618123613
Ⅲ355017329412160517127817
306616302512
Ⅳ340618317416165617161015129412
304014302213
154618146917135718
从表2可以看出,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ4种化合物在3560~
-1
3400cm间出现了酚OH伸缩振动吸收峰;在3300~3150-1-1
cm间出现了NH伸缩振动吸收峰;在1610cm附近出现了CN伸缩振动吸收峰;另外,化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅳ在1650-1
cm附近出现CO吸收峰;苯环上的C—O伸缩振动吸收峰出现在1295~1230cm-1;苯环上的C—H伸缩振动吸收峰出现在3050cm-1附近。CN振动吸收峰的出现证明了42苯偶氮水杨醛的羰基与苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼、苯肼
[9]
中的—NH2发生缩合,形成了新的化学键CN双键。
213 化合物的紫外光谱
-5-1
紫外光谱在2×10mol・L乙醇溶液中测定,以无水乙醇为参比,测定波长为200~400nm,数据列于表3。化合
Table3 TheUVspectraofcompounds
化合物ⅠⅡⅢⅣ
λΠnm(εΠ(L・mol-1・cm-1))
K
B
3
R
3
21310(5160×10)21810(6192×103)21310(1102×104)21810(6139×103)
24710(6126×10)24510(1107×104)26410(1118×104)25710(8175×103)
31810(2158×104)31810(3118×104)35010(4166×104)32210(1184×104)
光谱学与光谱分析 第26卷108
物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ在紫外区出现的K,B,R三个强吸收带为
π3电子跃迁所吸收的能量[9]。共轭体系中π→
214 化合物的荧光光谱
Table4 Fluorescencespectraofcompounds化合物
λnmexΠ21414
55010212185501021610558102141455010
λnmemΠ3681036810369163691639316393163691636916
ΔF31719074107287104611732871047019933915083133
化合物的荧光光谱在2×10mol・L乙醇溶液中测定,采用多光谱扫描寻找化合物的荧光激发波长λ和发射波长λ,测定其荧光发射光谱,结果见表4。 结果表明化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ是强荧光性物质,其荧光性能因具有大的共轭π键结构所致[10]。化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ有2个激发峰;而以短波长为激发波长时,其荧光发射峰的荧光强度最高,以长波长作为激发波长时,其荧光发射波长未变,但出现了反斯脱克斯位移现象。
参
考
文
-5-1
ⅠⅡⅢⅣ
献
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Synthesisof42(Benzeneazo)SalicyladelhydeHydrazonesandStudyonTheirSpectralProperties
WUBo2wan,ZHANGBing,YUXin2qiao,LIUJian2ning
DepartmentofChemistry,LongdongUniversity,Qingyang 745000,China
Abstract 42(benzeneazo)salicyladelhydewassynthesizedwithanilineandsalicylaldehyde.Benzoylhydrazineandp2hydroxybenzoylhydrazineweresynthesizedusingthereactionofethylbenzoateandmethylp2hydraxybenzoatewithhydrazinehydrate.Fournovel42(benzeneazo)salicy2ladelhydehydrazonesweresynthesizedusingthereactionof42(benzeneazo)salicyladelhydewithbenzoylhydrazine,p2hydroxybenzoylhydrazine,phenylhydrazine,andisonicotinylhydrazinerespectively.IR,UVandthefluorescencespectrumof42(benzeneazo)salicyladelhydehydrazoneswerestudied.
Keywords Synthesis;Hydrazones;IRspectrum;UVspectrum;Fluorescencespectrum
(ReceivedOct.15,2004;acceptedJan.16,2005)
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