(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111057858 A(43)申请公布日 2020.04.24
(21)申请号 202010172670.7(22)申请日 2020.03.12
(71)申请人 中国恩菲工程技术有限公司
地址 100038 北京市海淀区复兴路12号(72)发明人 康金星 宋磊 于传兵 郭素红
刘志国 王传龙 王亚运 王鑫 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限
责任公司 11240
代理人 白雪(51)Int.Cl.
C22B 7/04(2006.01)C22B 15/00(2006.01)C21B 15/00(2006.01)C22B 19/20(2006.01)C22B 13/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
C01B 33/00(2006.01)
(54)发明名称
从铜渣中提取铜、铁、锌和铅的综合回收方法
(57)摘要
本发明公开了一种从铜渣中提取铜、铁、锌和铅的综合回收方法。该方法包括以下步骤：磨矿分级步骤，将铜渣进行破碎、磨矿及筛分，分离出难磨物料，得到初级物料；熔碱浸出步骤，将初级物料进行熔碱浸出，同时利用微波辐照强化熔
二次碱浸步骤，对熔碱浆碱浸出，得到熔碱浆料；
料加水稀释后进行二次碱浸，过滤得二次碱浸渣与二次碱浸液；以及有价金属回收步骤，分别对二次碱浸液和二次碱浸渣中的有价金属进行回收。该方法具绿色环保，工艺流程短，性能稳定，冶炼渣适应性强的优点。CN 111057858 ACN 111057858 A
权 利 要 求 书
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1.一种从铜渣中提取铜、铁、锌和铅的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.磨矿分级步骤，将铜渣进行破碎、磨矿及筛分，分离出难磨物料，得到初级物料；S2. 预碱浸步骤，采用碱溶液对所述初级物料进行预浸出，过滤得到预浸出渣和预浸出液；
S3. 一次熔碱步骤，将所述预浸出渣进行熔碱浸出，同时利用微波辐照强化所述熔碱浸出，得到熔碱浆料；
S4. 二次碱浸步骤，对所述熔碱浆料加水稀释后进行二次碱浸，过滤得二次碱浸渣与二次碱浸液；
S5. 有价金属回收步骤；S51. 提取铜和铁步骤，将所述二次碱浸渣采用还原焙烧-磁选分离，得铜产品和铁产品；
S52. 提取铅和锌步骤，将所述预浸出液和所述二次碱浸液合并加入铅沉淀剂分离得铅产品和沉铅后溶液，所述沉铅后溶液电解制备得到锌产品和电解后溶液；
S6. 所述电解后溶液以吸附或沉淀脱硅，脱硅溶液蒸发结晶，结晶颗粒为烧碱；结晶得到的烧碱返回所述预碱浸步骤循环利用。
2.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，所述利用微波辐照强化所述熔碱浸出包括：将所述预浸出渣与烧碱均匀混合置于微波场中焙烧，控制焙烧升温速率，达到预定温度后烧碱熔融，所述预浸出渣中的铁硅酸盐结构被熔碱腐蚀破坏，所述预浸出渣中的碱溶性物质与碱反应，使非碱溶组分裸露。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的综合回收方法，其特征在于，所述一次熔碱步骤具体包括：将所述预浸出渣与烧碱以1:0.5~3质量比均匀混合后，置于输出功率为1~75KW，微波频率在2450MHz的微波条件下焙烧，控制升温速率在5~50℃/min，温度达到320~400℃后，保温1~4小时，得到所述熔碱浆料。
4.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，所述铜渣包含以下质量百分含量的成分：Cu 0.1~30%，Pb 0~20%，Zn 0~20%，Fe 15~50%和SiO2 10~40%。
5.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，所述磨矿分级步骤中的分级为0.2mm筛分分级，所述难磨物料为磨矿5min后粒径大于0.2mm的物料。
6.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，所述二次碱浸步骤中对所述熔碱浆料加水稀释后烧碱浓度为10~20%，所述二次碱浸的时间为1~3小时。
7.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，所述采用碱溶液进行预碱浸步骤及二次碱浸步骤中的浸出温度为室温~90℃。
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说 明 书
从铜渣中提取铜、铁、锌和铅的综合回收方法
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技术领域
[0001]本发明涉及有色金属冶金和二次资源回收利用领域，具体而言，涉及一种从铜渣中提取铜、铁、锌和铅的综合回收方法。背景技术[0002]铜渣是炼铜过程及炼锌、炼镉等过程产生的渣，属于有色金属渣的一种。我国以火法炼铜为主的铜生产中，每生产1t铜将产出2~3t渣。现代炼铜工艺侧重于提高生产效率，铜渣中残余铜及其他有价金属含量增加，常含有铁、铜、锌、铅、钴、镍等多种有价金属和少量贵金属。铜渣中主要矿物是含铁矿物，多为含铁橄榄石和磁性氧化铁矿物。在炼铜过程中，Pb、Zn、Ni易与Fe及SiO2反应富集于铁橄榄石矿物（Me(Pb, Zn, Ni)FeSiO4）中。如在熔炼-吹炼炼铜工艺中采用吹炼渣返回流程时，铅锌在铁橄榄石矿物中富集明显，易随循环次数的增加累积成高铅锌含量的铁橄榄石矿物相。此类含有价金属的铁橄榄石中有价金属的分离回收的关键问题，是破坏铁橄榄石包裹结构。
[0003]国内外关于铜渣的处理方法研究非常多，主要集中在三个方面，一是有价金属的提取，二是用作建筑材料，三是用作催化剂或改良剂。对于含有铅锌镍钴等有价金属的铜渣，以有价金属的提取为主，但由于铜渣中有价金属元素赋存状态复杂又相互紧密共生，回收较为困难，尤其有价金属与含铁硅酸盐矿物关系紧密，常规办法难以实现有效回收。[0004]目前铜渣中有价金属提取的研究主要有两种方法，一是选矿法，得到精矿，二是还原法，得到金属和合金。其中，选矿法主要利用铜渣中各种氧化物物理性能的差异，选矿效果与铜渣的冷却方式相关性大，且对没有磁性的铁橄榄石相适应性差。专利“从炼铜转炉渣回收铜的磁浮联合选矿方法（CN 102294297 A）”采用磁选-浮选联合流程处理铜渣，铜回收率虽可达到96.69%，但其并未实现含铁橄榄石中有价金属元素的分离回收。高温下以还原剂还原铜渣可得到金属铁或富含其他金属元素的铁合金，但其能耗高，易产生有害气体，同时铜渣中铅、锌等会以单质蒸汽的形式进入烟气，金属元素二次回收问题突出。专利“处理铜渣的系统和方法（CN 106756066 A）”通过铜渣还原焙烧得到金属化球团，收集焙烧烟灰后虽以湿法回收了逸出的铅锌蒸汽，但过程中金属化球团铅锌并未与铜有效分离。[0005]综上所述，针对铜渣中铁硅酸盐矿物包裹的有价金属元素难以分离回收的问题，寻求一种节能、高效、环境污染小、资源化利用率高的方法具有重要意义。发明内容
[0006]本发明旨在提供一种从铜渣中提取铜、铁、锌和铅的综合回收方法，以实现铜渣中铜、铁、铅、锌有价金属的综合回收利用。[0007]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从铜渣中提取铜、铁、锌和铅的综合回收方法。该综合回收方法包括以下步骤：S1.磨矿分级步骤，将铜渣进行破碎、磨矿及筛分，分离出难磨物料，得到初级物料；S2. 预碱浸步骤，采用碱溶液对初级物料进行预浸出，过滤得到预浸出渣和预浸出液；S3. 一次熔碱步骤，将预浸出渣进行熔碱浸出，
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说 明 书
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同时利用微波辐照强化熔碱浸出，得到熔碱浆料；S4. 二次碱浸步骤，对熔碱浆料加水稀释后进行二次碱浸，过滤得二次碱浸渣与二次碱浸液；S5. 有价金属回收步骤；S51. 提取铜和铁步骤，将二次碱浸渣采用还原焙烧-磁选分离，得铜产品和铁产品；S52. 提取铅和锌步骤，将预浸出液和二次碱浸液合并加入铅沉淀剂分离得铅产品和沉铅后溶液，沉铅后溶液电解制备得到锌产品和电解后溶液；S6. 电解后溶液以吸附或沉淀脱硅，脱硅溶液蒸发结晶，结晶颗粒为烧碱；结晶得到的烧碱返回预碱浸步骤循环利用。[0008]进一步地，利用微波辐照强化熔碱浸出包括：将预浸出渣与烧碱均匀混合置于微波场中焙烧，控制焙烧升温速率，达到预定温度后烧碱熔融，预浸出渣中的铁硅酸盐结构被熔碱腐蚀破坏，预浸出渣中的碱溶性物质与碱反应，使非碱溶组分裸露。[0009]进一步地，一次熔碱步骤步骤具体包括：将预浸出渣与烧碱以1:0.5~3质量比均匀混合后，置于输出功率为1~75KW，微波频率在2450MHz的微波条件下焙烧，控制升温速率在5
温度达到320~400℃后，保温1~4小时，得到熔碱浆料。
~50℃/min，
[0010]进一步地，铜渣包含以下质量百分含量的成分：Cu 0.1~30%，Pb 0~20%，Zn 0~20%，Fe 15~50%和SiO2 10~40%。[0011]进一步地，磨矿分级步骤中的分级为0.2mm筛分分级，难磨物料为磨矿5min后粒径大于0.2mm的物料。[0012]进一步地，二次碱浸步骤中对熔碱浆料加水稀释后烧碱浓度为10~20%，二次碱浸的时间为1~3小时。[0013]进一步地，采用碱溶液进行预碱浸步骤及二次碱浸步骤中的浸出温度为室温~90℃。
[0014]与现有技术相比，本发明的方法充分利用铜渣中各组分的碱溶解特性差异，利用微波强化及熔碱强化碱溶解反应，极大地破坏铜渣中铁硅酸盐矿物包裹结构，使碱溶性物料与碱不溶性物料得以充分分离，其中铅、锌元素被碱溶解浸出进入碱浸出液，铜、铁充分裸露并残留在渣相中，实现了铜渣中有价金属元素分步回收。该方法具绿色环保，工艺流程短，性能稳定，冶炼渣适应性强的优点。附图说明
[0015]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一实施例的综合回收铜渣中有价金属的工艺流程示意图。具体实施方式
[0016]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0017]本发明的综合回收铜渣中有价金属的方法对火法炼铜渣具有较广泛的适应性，可实现铜渣中铜、铁、铅、锌有价金属的综合回收利用。[0018]根据本发明一种典型的实施方式，提供一种综合回收铜渣中有价金属的方法。该方法包括以下步骤：磨矿分级步骤，将铜渣进行破碎、磨矿及筛分，分离出难磨物料，得到初级物料；一次熔碱步骤，将初级物料进行熔碱浸出，同时利用微波辐照强化熔碱浸出，得到
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说 明 书
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熔碱浆料；二次碱浸步骤，对熔碱浆料加水稀释后进行二次碱浸，过滤得二次碱浸渣与二次碱浸液；以及有价金属回收步骤，分别对二次碱浸液和二次碱浸渣中的有价金属进行回收。[0019]与现有技术相比，本发明的方法充分利用铜渣中各组分的碱溶解特性差异，利用微波强化及熔碱强化碱溶解反应，极大地破坏铜渣中铁硅酸盐矿物包裹结构，使碱溶性物料与碱不溶性物料得以充分分离，其中铅、锌元素被碱溶解浸出进入碱浸出液，铜、铁充分裸露并残留在渣相中，实现了铜渣中有价金属元素分步回收。该方法具绿色环保，工艺流程短，性能稳定，冶炼渣适应性强的优点。[0020]在本发明一优选的实施方式中，利用微波辐照强化熔碱浸出包括：将初级物料与烧碱均匀混合置于微波场中焙烧，控制焙烧升温速率，达到预定温度后烧碱熔融，初级物料中的铁硅酸盐结构被熔碱腐蚀破坏，初级物料中的碱溶性物质与碱反应，使非碱溶组分裸露。
[0021]优选的，初级物料在进行一次熔碱步骤之前还包括采用碱溶液进行预碱浸步骤，过滤得到预浸出渣和预浸出液，预浸出渣作为熔碱浸出的物料。预碱浸过程中筛下物料铜渣（预浸出渣）粒度小于0.2 mm。采用碱溶液进行预碱浸步骤中所使用的烧碱溶液烧碱浓度为10~20%，碱易溶物料为表面裸露的铅与锌，过滤分离碱浸出浆料，滤液为含铅锌的预浸出液，难碱溶的铁硅酸盐包裹物料集中于预浸出渣中。[0022]在本发明一优选的实施方式中，有价金属回收步骤具体包括：将二次碱浸渣采用还原焙烧-磁选分离，得铜产品和铁产品；以及将预浸出液和二次碱浸液合并加入铅沉淀剂分离得铅产品和沉铅后溶液，沉铅后溶液电解制备得到锌产品和电解后溶液。[0023]根据本发明一种典型的实施方式，电解后溶液以吸附或沉淀脱硅，脱硅溶液蒸发结晶，结晶颗粒为烧碱；优选的，结晶得到的烧碱返回预碱浸步骤循环利用。[0024]优选的，熔碱浸出步骤具体包括：将铜渣与烧碱以1:0.5~3质量比均匀混合后，置于输出功率为1~75KW，微波频率在2450MHz的微波条件下焙烧，控制升温速率在5~50℃/min，温度达到320~400℃后，保温1~4小时，得到熔碱浆料，熔碱浆料包括碱溶性好的含铅锌为主的碱熔液和非碱溶性以铜铁为主的碱熔渣。微波焙烧功率大小与处理的物料量的多少相关性大，多物料用大功率，基本可线性相关；微波焙烧升温速率与微波功率及物料吸波性能相关性大，本领域技术人员可以根据实际情况在上述优选范围内进行选择。[0025]根据本发明一种典型的实施方式，铜渣包含以下质量百分含量的成分：Cu 0.1~30%，Pb 0~20%，Zn 0~20%，Fe 15~50%和SiO2 10~40%。[0026]根据本发明一种典型的实施方式，磨矿分级步骤中的分级为0.2mm筛分分级，难磨物料为磨矿5min后粒径大于0.2mm的物料，难磨物料为延展性较好的物料，如铜单质等。[0027]优选的，二次碱浸步骤中对熔碱浆料加水稀释后烧碱浓度为10~20%，二次碱浸的时间为1~3小时。二次碱浸渣为非碱溶性的铜铁氧化物或氢氧化物，二次碱浸液中为铅锌浸出溶液。
[0028]优选的，采用碱溶液进行预碱浸步骤及二次碱浸步骤中的浸出温度为室温~90℃。[0029]在本发明一种优选的实施方式中，微波焙烧-熔碱浸出铜渣的方法依次为：
（1）将铜渣破碎、磨矿后，进行筛分分级，筛分分离出难磨物料和初级物料，铜渣中难分离的有价金属部分集中在初级物料中；
（2）初级物料进行预碱浸步骤，碱溶液预浸出易碱浸组分，碱溶液预浸出浆料经过滤分
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离，得到难碱浸的预浸出渣和预浸出液；
（3）将预浸出渣与烧碱均匀混合，混合物料进行微波焙烧-熔碱浸出，在微波辐照焙烧条件下以熔碱环境腐蚀溶解难碱浸物料，得到熔碱浆料；
（4）熔碱浆料冷却后，以水稀释为一定浓度的碱溶液，进行二次碱溶液溶解碱溶物料，过滤得到二次碱浸渣与二次碱浸液；
（5）二次碱浸渣为碱不溶的含铜和铁物料，二次碱浸渣以稀碱溶液洗涤过滤后，进行铜铁分离，得到铜产品和铁产品；
（6）步骤（2）预浸出液与步骤（4）二次碱浸液为含铅锌的碱浸出溶液，二者合并为碱浸液，碱浸液进行铅锌分离，得到铅产品和锌产品；
（7）提取铅锌后的碱性溶液以吸附或沉淀方式预先脱硅，脱硅固体回收制硅产品，脱硅后溶液蒸发结晶，结晶颗粒为烧碱返回步骤（4），结晶后碱溶液返回预碱浸步骤（2）。[0030]下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。[0031]实施例1
将含铜3%、含铅6%、含锌3%、含铁20%、含SiO2 20%的某铜冶炼渣先破碎到2mm再经球磨机磨矿5min，磨矿细度-0.074 mm含量占90%，磨矿产品用15%的NaOH溶液以液固比5:1在90℃下搅拌预碱浸3h，过滤后得到含铜3.6%、含铅6.2%、含锌3.1%、含铁24%、含SiO2 23.6%及产率为83.3%的碱预浸出渣。预浸出渣与烧碱颗粒按1:1.5质量比在微波功率为5kW下升温焙烧，以6℃/min升温至350℃后，在微波辐照条件下保温搅拌熔碱浸出3h，熔碱料浆冷却后，加水稀释至碱质量浓度为10%溶液，室温搅拌洗涤浸出2h，浸出完成后过滤得二次碱浸渣和二次碱浸液。其中，二次碱浸渣中含铜12%、含铁52%、含铅0.02%、含锌0.01%，铜、铁回收率分别达到98.6%和94.2%。预浸出液与二次碱浸液合并为碱浸液，铅和锌综合浸出率达到99%以上。
[0032]实施例2
如图1所示，铜、铅、锌、铁含量分别为20.3%、12.5%、2.8%、22.6%的铜吹炼渣，该铜渣的物相分析表明，铅锌基本赋存在铁硅酸矿物中，15%铜赋存在硅酸矿物中。铜吹炼渣经破碎、磨矿后，以0.2mm筛子进行筛分分级，分离出35%难磨的铜物料，-0.2mm物料用12%的NaOH溶液以液固比3:1在90℃下搅拌预碱浸4h，过滤后得到含铜15.6%、含铅16%、含锌3.6%、含铁24%、含SiO2 23.6%及产率为86%的预碱浸出渣。预浸出渣与烧碱颗粒按1:2.5质量比，在微波功率为6kW下升温焙烧，以8℃/min升温至400℃后，在微波辐照条件下保温搅拌熔碱浸出4h，熔碱料浆冷却后，加水稀释至碱质量浓度为15%溶液后在60℃搅拌洗涤浸出2h，浸出矿浆过滤得二次碱浸渣和二次碱浸液。二次碱浸渣中铅含量为0.4%、锌含量为0.5%，铅锌残余量低于1%，渣中铜、铁回收率分别达到99.2%和87.2%。二次浸出渣经还原焙烧磁选后得到铜品位为95%和铜回收率为99%的铜产品，铁品位为64%和铁回收率为85%的铁产品；混合碱浸出液沉铅得到硫酸铅产品，沉铅碱性含锌溶液经电解得到锌产品。[0033]实施例3
将含铜0.3%、含铅0.6%、含锌0.6%、含铁40%、含SiO2 30%的某铜熔炼渣先破碎、磨矿磁选后，磁选尾矿中铜、铅、锌、铁、二氧化硅含量分别为0.8%、1.2%、1.2%、11.3%、35.6%，磁选尾矿用10%的NaOH溶液以液固比4:1在90℃下搅拌预碱浸2h，过滤后得SiO2含量为11.3%碱预浸渣。预浸出渣与烧碱颗粒按1:0.8质量比在微波功率为6kW下升温焙烧，以3℃/min升温
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至320℃后保温搅拌熔碱浸出2h，熔碱料浆冷却后，加水稀释至碱质量浓度为10%溶液，室温搅拌洗涤浸出2h，98%的铜和95%的铁在二次碱浸渣中富集，99%的铅和锌进入碱浸溶液中。[0034]该高铁含量炼铜渣又一种微波处理方式，预浸出渣与烧碱颗粒按1:0.8质量比在微波功率为60kW下升温焙烧，以40℃/min快速升温至350℃后低微波功率6kW保温搅拌熔碱浸出3h，熔碱料浆冷却后，99%的铜和99%的铁在二次碱浸渣中富集，99%以上的铅和锌进入碱浸溶液中。
[0035]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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