工业技术 Ｃｈｉｎａ ＳＣｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ ●Ｉ 浅谈化工产品硫含量的测定方法和技巧 卢丽霞 （大庆石化公司质量检验中心炼油化验） ［摘要］测定液体化工产品和可在合适温度下液化或在一定的溶剂中溶解的固体产品中的总硫含量。应用的浓度范围随所使用的仪器和试样的性质而变 化 在合适的条件下，对于基本上是正构烷烃的样品，其硫含量的测定范围为大于０．Ｏ０１０％（ｍ／ｍ）。 ［关键词］硫含量，测定，方法 中图分类号：ＴＥ６２２．１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—９１４Ｘ（２０１４）４２～００２９—０１ 使试样质薰吸收系数的变化超过标样质量吸收系数士５％的那些元素，会 给硫含量测定带来误差。当试样和标样的碳氢比变化时，也会产生类似情况。这 是因为基体使硫的Ｋａ辐射吸收发生了变化。这种类型的吸收效应可以通过把 试样稀释到一定程度的方法来克服，以致在激发硫辐射时，使那些元素不再表 现吸收效应。 当电子或其它高能辐射粒子撞击元素的原子时，就会产生ｘ射线。ｘ射线是 电磁光谱的一种形式，在ｘ射线管内部产生一次（原级）ｘ射线的发射过程可以 简单地认为是：管靶元素被一束高能电子照射时它的特征）谢线的发射。把试 样置于）ｒ射线束下，测定波长为０．５３７３ｎｍ处的硫Ｉ（ａ辐射强度，然后减去在波长 为０．５ １９０ｎｍ处的校正背景辐射强度，将得到的净强度在事先制备好的校准曲 线上查出与此对应的硫含量［％（ｍ／ｍ）］。注意：Ｘ射线过量的照射对人体的健 康有损害。操作者必须避免身体的任何部位被照射，不仅要避免原级）谢线，而 且要避免二次或散射线。操作时要按照有关离子辐射所规定的规则去使用）（射 线光谱仪。ｘ射线光谱仪：能够测量０．５３７３ｎｍ范围的辐射，并且对硫的测定具 有最佳灵敏度，且能满足下列光路：氦气或真空。如果具有可靠的安全装置，也 可以使用氢气，但不推荐使用氢气。探测器：能探测长波ｘ射线 分析晶体：氯化 钠或季戊四醇，也可以用其他晶体，例如酒石酸乙二胺（ＥＤＤＴ）、磷酸二氢铁 （ＡＤＰ）或石英。但它们对硫的灵敏度都不如前两种。这些晶体在波长为０． ５３７３ｎｍ和０．５１９０ｍｎ ｘ射线管靶：钨、铂或铬。脉冲高度分析器或其他能量鉴别的方法。白油：硫 含最小于０．０００５％。 参比样：几个含硫的液体石油产品，其硫含量在按７．２条绘制的校准曲线的 浓度范围内。参比样也可用标样来代替。一由于每次测定以后要废除，所以在日 常分析中建议采用其他低价的石油产品来代替。优级纯。分子式为（Ｃ４ Ｈ９）２Ｓ， 有确定的硫含量的分析值，在本标准中用它作标准物质。按ＧＢ／Ｔ４７５６取得有 代表性的样品。 绘制硫校准曲线，测定下述两个波长硫的辐射强度： 分析线波长为０．５３７３ｎｍ， 背景波长为０．５１９０ｎｍ。 标样校正背景辐射强度Ｉｌ按式（１）计算： Ｉ１＝Ｉ ・Ｉ，／Ｉ４………………………………………（１） 式中：Ｉ２一标样在波长为０．５ １９０ｎ ｍ处的辐射强度， Ｉ３一白油在波长为０．５３７３ｎｍ处的辐射强度， Ｉ４一白油在波长为０．５１９０ｎ ｍ处的辐射强度。 标样净辐射强度Ｒ按式（２）计算： Ｒ＝Ｉ５－Ｉ． ……………………・…・・……．．（２） 式中：ｌ－标样在波长为０．５３７３ ｎｍ处的辐射强度。 用每个标样所发射的硫辐射净强度月值对硫的含量作图，绘制出不同硫含 量范围的三条校准曲线。 为了保持随仪器灵敏度轻微变化的校准曲线的有效性，在建立校准曲线的 过程中要经常间隔地测量参比样的辐射强度，并建立它的强度比值。由测得值 计算的因子来决定每个试样校正后的净强度。该参比样可采用一个天然的含硫 石油产品。当试样中的硫含量与参比样差异很大时，应与该试样硫含量相同的 另一个参比样进行比较。将试样和白油分别装人两个试样盒中，把试样盒置于 Ｘ射线束下，使ｘ射线光路气氛达到平衡。在与波长为ｏ．５３７３ｍ对应的角度下， 测量硫的Ｋａ辐射强度。在实际应用时，建议取得足够的强度计数，使变异系数 达到预定值１．０％。当灵敏度或浓度，或者两者都不能达到此值时，要选择使它 得到最大统计精密度的合适分析时间，变异系数Ｈ（％）按式（３）计算： Ｈ＝（１００（Ｎ．＋Ｎ，）１／２３／（Ｎ１－Ｎ，） ……………………．（３） 式中：Ｎ１～在波长为０．５３７３ｎｍ处所收集的计数 Ｎ２一在与收集Ｎｌ相同时 间内，在波长为０．５１９０ｎｍ处所收集的计数。在与波长为０．５１９０ｎｍ￣应的角度 下，测量硫的辐射强度 如果硫辐射强度超出校准曲线最高点，则用白油稀释试 样，使它的硫含量在校准曲线的浓度范围内。如果试样的成分基本上是正构烷 烃（即：它们与标样类似），则可以用总计数计算。对于仪器灵敏度日常变化的总 计数的校正，也可用与计算净辐射强度相同的方式进行。该校正后总计数与事 先用总计数对硫的质量百分含量作图的校准曲线进行比较。 仪器灵敏度变化的校正因子Ｆ按式（４）计算： Ｆ＝Ａ／Ｂ －・・・・・－・・……・－・・－・・－……・・・・・・・・・…－・－－．．（４） 式中：Ａ一在建立校准曲线时所测得的参比样辐射强度， Ｂ一在分析试样时所测得的参比样辐射强度。 试样经校正后的净辐射强度Ｒ１按式（５）计算： ＲＩ＝（Ｉ Ｉ７Ｆ，］Ｆ ………………………・ 。．．（５） 式中：Ｉ６一试样在波长为０．５３７３ｒｔｍ处的强度， Ｉ７一试样在波长为０．５１９０ｎｍ处的强度。 Ｆ１一白油在波长为０．５３７３ｎｍ与波长为０．５１９０ｎｍ的强度比值，即Ｉ３和Ｉ４的 比值。 注：以上所述的强度是指硫的荧光辐射强度均以计数率表示，即单位时间 内的总计数。 把计算得到的Ｒｌ值在校准曲线上查出对应的硫含量，以质量百分数［％（ｍ ／ｍ）］表示。 被稀释的试样中硫含量Ｘ［％（ｍ／ｍ）］按式（６）计算； Ｘ＝Ｘ１ Ｃ（ｍ．＋ｍ，）／ｍ１］… …………”．．（６） 式中：ｘ．一稀释后混合物中硫含量，％， ｍ，一原试样的质量，ｇ。 ｉ－ｏ．２－－一稀释剂的质量，ｇ。 测定结果取至小数点后四位。 取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的硫含量，以质量百分数［％ （ｍ／ｍ）］表示。 按下述规定判断测定结果的可靠性（９５％置信水平）。 重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于下列数值。 硫含量，％（ｍ／ｍ） 重复性，％（ｍ／ｒｎ） Ｏ．ｏｏ１０～０．００４９ ０．６０ Ｙ１ ０．００５Ｏ～Ｏ．０ｌ４９ ０．２０ Ｙ１ ０．０１５０～５．０ ０．０５ Ｙｌ 其中Ｙ１为重复测定的两个结果的算术平均值。 再现性：不同实验室各自提出两个结果之差不应大于下列数值。 硫含量，％Ｃｍ／ｍ） 再现性，％（ｍ／ｍ） ｏ．００１０～０．００４９ ０．６０Ｙ２ ０．００５０～０．０１４９ ０．４０ Ｙ２ 其中Ｙ２为不同实验室提出的两个测定结果的算术平均值。 科技博览ｉ ２９