(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107195485 A(43)申请公布日 2017.09.22
(21)申请号 201710404989.6(22)申请日 2017.06.01
(71)申请人 上海应用技术大学
地址 200235 上海市徐汇区漕宝路120-121
号(72)发明人 韩生 刘平 常兴 蔺华林 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限
公司 31253
代理人 杨军(51)Int.Cl.
H01G 11/86(2013.01)H01G 11/30(2013.01)H01G 11/24(2013.01)C01G 51/04(2006.01)C01F 7/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图3页
(54)发明名称
一种花状CoAl双金属氢氧化物电极材料的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种花状CoAl双金属氢氧化物电极材料的制备方法；即以泡沫镍作为基底，硝酸钴和硝酸铝分别作为钴源和铝源，再加入尿素、氟化铵和表面活性剂，通过一步水热反应制得花状CoAl双金属氢氧化物电极材料。本发明的优点在于：所需原料价格低廉，设备简单，操作简便，反应条件温和，合成时间短。所制备的CoAl双金属氢氧化物材料由许多片层组合成三维花状空间结构，比表面积大，尺寸形貌可控，化学性质稳定。当制备成超级电容器电极，表现较高的比电容值和较长的循环寿命。CN 107195485 ACN 107195485 A
权 利 要 求 书
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1.一种花状CoAl双金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将硝酸钴溶液和硝酸铝溶液进行搅拌混合；(2)向步骤(1)得到的混合液中加入尿素、氟化铵和表面活性剂，搅拌混合；(3)将泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜中，并加入步骤(2)的混合液，进行水热反应；反应结束后，降至室温，超声洗涤、干燥得到由若干二维层状片组合而成的三维花状CoAl双金属氢氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸钴溶液中的硝酸钴和水的质量体积比为2：1～20:1mg/ml；硝酸铝溶液中的硝酸铝和水的质量体积比为2:1～10:1mg/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸钴和硝酸铝的摩尔比为5:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，尿素和硝酸钴的质量比为1:1～5:1；氟化铵和硝酸钴的质量比为1:6～1:15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB，CTAB和硝酸钴的质量比为1:1～1:4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应温度为110～130℃；水热反应时间为12～24h。
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CN 107195485 A
说 明 书
一种花状CoAl双金属氢氧化物电极材料的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种花状CoAl双金属氢氧化物电极材料的制备方法，属于双金属电极材料技术领域。
背景技术
[0002]近年来，随着自然资源的不断开发与利用和环境污染的加剧，社会经济与生态都受到了威胁，迫切需要新型清洁可持续能源和相关的能量存储转换装置。超级电容器作为一种新型的介于传统蓄电池和传统电容器之间的储能装置，既具有类似化学电池的储能机理，又具有传统电容器快速充放电的特点，超级电容器的高功率密度，高能量密度，长循环寿命，快速充放电等特点，使其在许多领域发挥作用，如交通运输，国防科技，风力发电等。[0003]电极材料作为超级电容器的核心部件，其性能的好坏直接决定着超级电容器的优劣，理所当然成为人们对超级电容器研究的重点。电极材料主要分为三类：碳材料，导电聚合物和过渡金属氧化物或氢氧化物。过渡金属氧化物或氢氧化物作为典型的赝电容材料，具有比导电聚合物更为稳定的电化学性质，且能量密度比碳材料高。其中双金属氢氧化物是由带正电荷的主体层与插层阴离子组成的离子型层状化合物，化学组成为[M2+1-x M3+x(OH)2][An-]x/n﹒zH2O，其中，M2+为Co2+、Ni2+、Mg2+等，M3+为Al3+、Fe3+等，An-为Cl-、NO3-、CO32-等阴离子。金属离子的性质以及阴离子的种类都对晶体结构产生影响，从而影响其作为超级电容器电极材料的电化学性质。Gupta V等(Gupta V,Gupta S,Miura N.Potentiostatically deposited nanostructured CoxNi1-x layered double hydroxides as electrode materials for redox-supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2008,175(1):680-685.)早在2008年就采用电沉积法制备出了不锈钢表面沉积的钴镍双金属氢氧化物，表现较高的比电容；Huang等人(Huang J,Lei T,Wei X.Effect of Al-dopedβ-Ni(OH)
on electrochemical behaviors for high performance supercapacitor 2nanosheets
application[J].Journal of Power Sources,2013,232:370-375.)制备出了铝离子掺杂氢氧化镍的纳米片，比电容高达2123F g-1(电流密度为1A g-1)。[0004]制备具有高比表面积的电极材料是有望改善材料的电化学性能的途径之一。而花状材料具有较大比表面积，可以提供更多的电解质离子通道。发明内容
[0005]本发明的目的之一是提供一种花状、具有高比表面积的CoAl双金属氢氧化物电极材料的制备方法，所需设备简单，操作简便，条件温和。本发明得到的花状CoAl双金属氢氧化物材料，具有优良电化学性能的应用到超级电容器方面，表现出高比电容和长循环寿命。[0006]本发明提供的一种花状CoAl双金属氢氧化物电极材料的制备方法，以泡沫镍作为基底，硝酸钴和硝酸铝分别作为钴源和铝源，再加入尿素、氟化铵和表面活性剂，通过一步水热反应即制得花状CoAl双金属氢氧化物电极材料。具体步骤如下：[0007](1)将硝酸钴溶液和硝酸铝溶液进行搅拌混合；
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说 明 书
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(2)向步骤(1)得到的混合液中加入尿素，氟化铵和表面活性剂，搅拌混合；
[0009](3)将泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜中，并加入步骤(2)的混合液，进行水热反应；反应结束后，降至室温，超声洗涤、干燥得到由许多二维层状片组合而成的三维花状CoAl双金属氢氧化物电极材料。[0010]本发明中，步骤(1)中，硝酸钴溶液中的硝酸钴和水的质量体积比为2:1～20:1mg/ml；硝酸铝溶液中的硝酸铝和水的质量体积比为2:1～10:1mg/ml。[0011]本发明中，步骤(1)中，硝酸钴和硝酸铝的摩尔比为5:1～1:1。[0012]本发明中，尿素和硝酸钴的质量比为1:1～5:1；氟化铵和硝酸钴的质量比为1:6～1:15。
[0013]本发明中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB，CTAB和硝酸钴的质量比为1:1～1:4。
[0014]本发明中，步骤(3)中，水热反应温度为110～130℃；水热反应时间为12～24h。[0015]和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0016]本发明通过以上所述方法制备所得的CoAl双金属氢氧化物材料，其制备所需设备简单，操作方便，反应条件温和，反应时间短，经济环保。
[0017]本发明通过以上所述方法制备所得的CoAl双金属氢氧化物材料，其形貌为由许多二维层状片组合而成的三维花状空间结构，比表面积大，化学性质稳定，尺寸大小可控。[0018]本发明进一步提供了上述方法所制备得到的花状CoAl双金属氢氧化物材料在超级电容器电极方面的应用。表现优秀的电化学性能，在0.5Ag-1时，比电容表现为750.9～1529.5Fg-1，且将其循环充放电2000圈后表现较好的循环稳定性能。附图说明
[0019]图1：实施例1所得的花状CoAl双金属氢氧化物材料的扫描电镜图。[0020]图2：实施例2所得的花状CoAl双金属氢氧化物材料的扫描电镜图。[0021]图3：实施例3所得的花状CoAl双金属氢氧化物材料的扫描电镜图。[0022]图4：a是实施例4所得的花状CoAl双金属氢氧化物材料的XRD衍射图；b是实施例4[0023]所得的花状CoAl双金属氢氧化物材料制备成超级电容器电极，其在不同电流密度(0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g、10.0A/g、20.0A/g)下的恒电流充放电图。[0024]图5：实施例5所得的花状CoAl双金属氢氧化物材料制备成电极，其在不同扫描速率下(5mV s-1、10mV s-1、20mV s-1、50mV s-1、100mV s-1)的循环伏安图。具体实施方式
[0025]为了更具体地阐述本发明，下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明的范围。[0026]实施例1[0027](1)称取100mg硝酸钴加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散15min，得到硝酸钴溶液；[0028](2)称取100mg硝酸铝加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散15min，得到硝酸铝溶液；
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说 明 书
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(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液和步骤(2)得到的硝酸铝溶液进行搅拌混合
30min；
(4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入200mg尿素，10mg氟化铵和30mg表面活性
剂CTAB，搅拌混合30min；[0031](5)将2cm*2cm*1mm泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜，并加入步骤(4)所得液，在120℃下进行水热反应12h；[0032](6)将水热反应产物降至室温，超声洗涤数次，60℃烘箱干燥即得产物。[0033]通过本实施例制备得到的CoAl双金属氢氧化物材料，呈现由二维片层组合成的三维花状空间结构，比表面积大，其花状形貌结构可通过扫描电镜图观察，见图1。[0034]电化学性能测试方法：将制备的三维花状CoAl双金属氢氧化物材料作为电极并测定电化学性能以6M KOH溶液作为电解液，Ag作为参比电极，空白泡沫镍作为对照电极，制备的活性材料作为工作电极，测定其三电极体系下的电化学性能。[0035]通过测定电极材料的恒电流充放电，计算得本实施例制备的材料在0.5Ag-1时，比电容为1009.5Fg-1；循环充放电2000圈，其比电容为903.5Fg-1，循环效率为89.5％。[0036]实施例2[0037](1)称取200mg硝酸钴加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸钴溶液；[0038](2)称取100mg硝酸铝加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸铝溶液；[0039](3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液和步骤(2)得到的硝酸铝溶液进行搅拌混合30min；[0040](4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入400mg尿素，30mg氟化铵和50mg表面活性剂CTAB，搅拌混合30min；[0041](5)将2cm*2cm*1mm泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜，并加入步骤(4)所得液，在130℃
[0042]下进行水热反应18h；[0043](6)将水热反应产物降至室温，超声洗涤数次，60℃烘箱干燥即得产物。[0044]通过本实施例制备得到的CoAl双金属氢氧化物材料，呈现由条组成的三维花状空间结构，比表面积大，其花状形貌结构可通过扫描电镜图观察，见图2；电化学性能测试方法见实施例1。通过测定电极材料的恒电流充放电，计算得在0.5Ag-1时，比电容为839.3Fg-1。[0045]实施例3[0046](1)称取300mg硝酸钴加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸钴溶液；[0047](2)称取150mg硝酸铝加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸铝溶液；[0048](3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液和步骤(2)得到的硝酸铝溶液进行搅拌混合30min；[0049](4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入600mg尿素，30mg氟化铵和30mg表面活性剂CTAB，搅拌混合30min；
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[0030]
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(5)将2cm*2cm*1mm泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜，并加入步骤(4)所得液，
在120℃下进行水热反应24h；[0051](6)将水热反应产物降至室温，超声洗涤数次，60℃烘箱干燥即得产物。[0052]通过本实施例制备得到的CoAl双金属氢氧化物材料，呈现三维花状空间结构，比表面积大，其花状形貌结构可通过扫描电镜图观察，见图3；电化学性能测试方法见实施例1。当制备成超级电容容器，通过测定恒电流充放电，计算得在0.5Ag-1时，比电容为1115.8Fg-1。[0053]实施例4[0054](1)称取300mg硝酸钴加入到50ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸钴溶液；[0055](2)称取200mg硝酸铝加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸铝溶液；[0056](3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液和步骤(2)得到的硝酸铝溶液进行搅拌混合30min；[0057](4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入600mg尿素，50mg氟化铵和30mg表面活性剂CTAB，搅拌混合30min；[0058](5)将2cm*2cm*1mm泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜，并加入步骤(4)所得液，在130℃下进行水热反应16h；[0059](6)将水热反应产物降至室温，超声洗涤数次，60℃烘箱干燥即得产物。[0060]通过本实施例制备得到的CoAl双金属氢氧化物材料，呈现三维花状空间结构，比表面积大。其XRD衍射图见图4a，在2θ为11.53°、23.21°、34.60°、38.78°、45.55°、60.02°时，分别对应CoAl双金属氢氧化物的晶面(003)、(006)、(012)、(015)、(110)、(00 15)。
[0061]采用实施例1中的电化学性能测试方法对本实施例得到的材料进行电化学性能测试。在不同电流密度下(0.5A/g，1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g)的恒电流充放电图见图4b，在0.5Ag-1时，比电容为1355.8Fg-1，循环充放电2000圈，其比电容为1207.3Fg-1，循环效率为89.0％。
[0062]实施例5[0063](1)称取300mg硝酸钴加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸钴溶液；[0064](2)称取100mg硝酸铝加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸铝溶液；[0065](3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液和步骤(2)得到的硝酸铝溶液进行搅拌混合30min；[0066](4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入600mg尿素，50mg氟化铵和50mg表面活性剂CTAB，搅拌混合30min；[0067](5)将2cm*2cm*1mm泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜，并加入步骤(4)所得液，在120℃下进行水热反应24h；[0068](6)将水热反应产物降至室温，超声洗涤数次，60℃烘箱干燥即得产物。[0069]通过本实施例制备得到的CoAl双金属氢氧化物材料，呈现三维花状空间结构，比
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表面积大。电化学性能测试方法见实施例1。当制备成超级电容器电极，通过测定恒电流充放电，计算得在0.5Ag-1时，比电容为1029.5Fg-1，循环充放电2000圈，其比电容为903.5Fg-1，循环效率为89.5％。[0070]实施例6[0071](1)称取300mg硝酸钴加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸钴溶液；[0072](2)称取100mg硝酸铝加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸铝溶液；[0073](3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液和步骤(2)得到的硝酸铝溶液进行搅拌混合30min；[0074](4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入900mg尿素，60mg氟化铵和50mg表面活性剂CTAB，搅拌混合30min；[0075](5)将2cm*2cm*1mm泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜，并加入步骤(4)所得液，在120℃下进行水热反应12h；[0076](6)将水热反应产物降至室温，超声洗涤数次，60℃烘箱干燥即得产物。[0077]通过本实施例制备得到的CoAl双金属氢氧化物材料，呈现三维花状空间结构，比表面积大。电化学性能测试方法见实施例1。当制备成超级电容器电极，通过测定恒电流充放电，计算得在0.5Ag-1时，比电容为989.3Fg-1；循环充放电2000圈后，比电容为852.8Fg-1，循环效率为86.2％。[0078]实施例7[0079](1)称取300mg硝酸钴加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸钴溶液；[0080](2)称取100mg硝酸铝加入到20ml的去离子水中，进行磁力搅拌分散30min，得到硝酸铝溶液；[0081](3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液和步骤(2)得到的硝酸铝溶液进行搅拌混合30min；[0082](4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入600mg尿素，25mg氟化铵和50mg表面活性剂CTAB，搅拌混合30min；[0083](5)将2cm*2cm*1mm泡沫镍放入聚四氟乙烯不锈钢水热釜，并加入步骤(4)所得液，在110℃下进行水热反应24h；[0084](6)将水热反应产物降至室温，超声洗涤数次，60℃烘箱干燥即得产物。[0085]通过本实施例制备得到的CoAl双金属氢氧化物材料，呈现三维花状空间结构。电化学性能测试方法见实施例1。当制备成超级电容器电极，通过测定恒电流充放电，计算得在0.5Ag-1时，比电容为858.5Fg-1；循环充放电2000圈，其比电容为773.5Fg-1，循环效率为90.1％。
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