1．钛
钛及钛合金具有一系列特点．如它的密度小、比强度高、耐热性能好、耐低温的性能 也好，它具有优良的抗蚀性能，并且它的导热性能差、无磁、弹性模量低，但是它具有很 高的化学活性。
A．钛原子结构和在周期表中的位置 a．钛原予结构
钛的原子序数是22，原子核由22个质子和20～32个中子组成。原子核半径为5×10－13cm。原子核外
22
个电子结构排列为
1s22s22p63s23p63d24s2。原子失去电子的能力用电 离能来衡量。钛原子的电离能见表2－1。
表2－1 钛原子的电离能 失去电子的次序 1 2 3 4 5 6
名称 4s 4s 3d 3d 3p 3p 电离能/J 1.09×102.17×10－18－18 4.40×10－18 7.06×10－18 16.06×1019.51×10－18－18
7 8
3p 3p 22.9×1027.8×10－18－18 由表2－1可见，钛原于的4s电子和3d电子的电离势较小，都小于8×10－18J，因此容易失去这4个电子。3p电子的电离势都在16.06×10
－18
J
以上，是根难失去的。所以，钛原子的价电子是4s23d2，钛的最高氧化态通常是正四价。钛原子半径和离子半径见表2－2。
表2－2 钛原子半径和离子半径 原子或离子 半径r/nm
已发现钛有13种同位素，其中稳定同位素5个，其余8个为不稳定的微量同位素。钛的同位素及其性质列于表2－3。
表2－3 钛的同位素及其性质
同位素丰/%
Ti Ti ＋Ti 2＋Ti Ti 3＋4＋0.146 0.095 0.078 0.069 0.064 辐射半期 热中子捕热中子散获截面/m2 射截面/m2 质量数 度特征 衰
42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 0.00β，γ 1 －－ 0.00β，γ 0.587 0.0015 0.00β，γ 3.0815 素 素 7 素 素 5.25 稳定同位素 0.00β，γ 5.901 －－－d 47a h 10－28 10－287.99 稳定同位(0.6±0.2)×(3.3±1.0)×10－28 10－287.32 稳定同位(1.6±0.3)×(5.2±1.0)× 73.9稳定同位(8.0±0.6)×(9.0±4.0)×10－28 10－2810－28 1010－285.46 稳定同位(1.8±0.5)×(2.8±1.0)× 0.2×10 －28 (3.3±1.0)×－28 min min 0.00β，γ 41.901
53 54
0.00β，γ 01 0.00β，γ 3 －－ b．钛在周期表中的位置
钛是元素周期表中第四周期的副族元素，即IVB族(又称为钛副族)元素。这族元素除钛（22Ti）外，还有锆（40Zr），铪（72Hf）和人工合成元素
104Ku。钛、锆、铪原子的外层电子结构分别为：
Ti[Ar]3d24s2，Zr[Kr]4d25s2，Hf[Xe]5d26s2。由此可见，钛族元素的原子具有相似的外电子构型，即价电子都是d2s2，因而钛、锆和铪的原子半径相近，它们的许多性质也相似，彼此可以形成无限固溶体。不过，钛、锆、铪及它们的化合物在性质上也有差异。例如，TiO2是两性氧化物，而ZrO2、HfO2为碱性氧化物；TiCl4是弱酸性化合物，而ZrCl4、HfCl4则为两性化合物。 IVA族，即碳族元素的原子也和IVB族具有相似的外电子构型，不过其价电子不是d2s2，而是s2p2。钛族与碳族是同周期元素，它们具有共性，即通常都表现最高氧化态为正四价。碳族元素的
金属性质随着原子序数的增加而递增，原子序数最小的碳（C）是非金属元素，原子序数最大的铅（Pb）是金属元素。但是，钛族元素都具有金属性质，这是与碳族元素的基本区别。 钛与其相邻的IIIB族（d1s2）、VB族（d3s2）元素的原子最外层电子数相同，不同的是次外层电子数。因为对元素的化学性质发生主要影响的是最外层电子，次外层电子的影响就小得多。所以，钛与IIIB族元素（钪、钇）和VB族元素（钒、铌、钽）在性质上也很相近，钛可与这些元素形成无限固溶体。在自然界存在的铁矿物中，经常伴生有这些元素。
B．钛的物理性质、热力学性质和力学性质 a．物理性质 ①．晶体结构
金属钛具有两种同素异形态．低温（<882.5℃）稳定态为α型，密排六方晶系；高温稳定态为β型，体心立方晶系。
α—Ti的晶格参数，25℃时为：ɑ＝(0.29503±0.00004)nm，c＝(0.46832±0.00004)nm，c/ɑ＝1.5873±0.00004。由于α—Ti的c/ɑ比值小
于理想球形轴比1.633，所以钛是可锻性金属。α—Ti中存在的杂质对其晶格构造有很大影响，微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长，引起c值得增加，而ɑ值实际上几乎不发生变化。 β—Ti
的晶格参数，900℃时
ɑ＝
(0.33065±0.00001)nm。 ②．相变性质
钛的两种同素异形态转化(α—Ti↔β—Ti)温度为882.5℃，由α—Ti转化为β—Ti时，其体积增加为5.5％。氧、氮、碳是α—Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变(α—Ti→β—Ti)温度升高，从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多少。 钛的晶型转化潜热为4.14kJ/mol。
钛的熔点为1668±4℃。由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发生作用，因此测量其熔点潜热较为闲难。已测得钛的熔化潜热范围是15.46～20.9kJ/mol。熔点时液钛的表面张力为1.588N/m，1730℃时液钛的动力黏度为8.9×10
5
－
m2/s。
钛的沸点为3260±20℃，汽化潜热为428.5～
470.3kJ/mol。
钛的临界温度约为4350℃，临界压力为113MPa。
③．密度和线膨胀系数
α—Ti的密度在20℃时为4.506～4.516g/cm3。因为钛与氧形成间隙固溶体时，其晶格发生明显的畸变，所以当钛中含有氧时，其密度随之增加。 α—Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的，在0℃时ɑ轴方向为7.34×10/℃，c轴方向为8.9×10/℃。由于c轴方向的线膨胀系数比ɑ轴方向大，所以六方晶胞轴比c/ɑ值随温度的升高而增加。
在20～300℃时α—Ti多晶的平均线膨胀系数为8.2×10－6/℃。
900℃时β—Ti的密度为4.32g/cm3，1000℃时为4.30g/cm3；熔化钛密度(在熔点温度)为(4.11±0.08)g/cm3。 ④．蒸汽压
金属钛的蒸气压是很低的，在900℃时仅为3×10Pa，1000℃时仅为1.5×10Pa。固体β—Ti的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为：
lgP＝－27017T－6.768lgT＋6.11×10T＋
34.636 (1155.5～1933K)
－6
－6
－9－8
－1－4
液相钛的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为： lgP＝－22328T＋11.251 (1933～3575K) ⑤．导热性能
钛的导热性较差，其导热系数比不锈钢略低。钛的导热性能与其纯度有关，杂质的存在使钛的导热系数降低。
纯钛的导热系数与温度的关系如图2—1所尔。在0～50K范围内，导热系数随温度升高逐渐增加，在50K时达到最大值(36.8W/(m·K))。高于50K时，导热系数随温度升高逐渐减少，约在800K时达到最小值(24.6W/(m·K))。高于800K时，导热系数随着温度升高略有增加。纯钛的导热系数λ(W/(m·K))可由下式计算： λ＝26.75－32.8×10t＋8.23×10t－9.7×10
83
－3
－5
－1
2
－
t＋4.6×10
－12
t4 (t>0℃)
⑥．导电性能
钛的导电性能较差，近似于不锈钢。若以铜的电导率为100％，则钛仅为3.1％。钛中杂质的存在，使其导电性能降低。钛的导电性随温度的变化关系如图2—2所示。
α—Ti的电阻率随温度增高而增加，当达到相变（α—Ti→β—Ti）温度时，电阻率突降。β—Ti的电阻率随温度的升高略有增加。
20℃时，纯钛的电阻率为0.42μΩ·m。在不同温度下α—纯钛的电阻率ρ（μΩ·m）为：
ρ＝0.385＋1.75×10－3t－7×10－13t3 20℃时，工业纯钛的电阻率为0.556μΩ·m。在不同温度下α—工业纯钛的电阻率ρ（μΩ·m）为：
ρ＝0.51＋2.25×10t－8.6×10⑦．超导性
钛具有超导性，它对于由杂质或冷加工所引入的晶格内应变是极其敏感的，属于“硬超导体”。纯钛的超导临界温度为0.38～0.4K。Nb—Ti合金是超导材料。 ⑧．磁性质
－3－10
t3
金属钛是无磁性物质，磁化系数α—Ti 3.2×10（20℃），β—Ti 4.5×10（900℃）。 ⑨．光学性质
温度高于800℃时，α—Ti对入射光波长为652nm的发射率为0.459；900℃的β—Ti为0.484，1000℃的β—Ti为0.482。钛的光学性质列于表2—4中。
表2—4 钛的光学性质
光学性质名称 400 450 入射波长/nm 500 6 25 3 550 580 600 9 6 9 650 700 .5 －6
－6
反射率53.54.56.57.57.57.59.61е/% 数 数 3 8 9 9 0 1 05 55 4 4 5 3 0 折射指1.82.12.32.52.62.73.03.3 30 5 81 吸收系2.62.93.13.33.43.43.63.钛表面氧化膜对钛的光反射能力影响很大，氧化膜的存在显著降低对可见光的反射能力；对紫外光的反射能力影响较小。 b．热力学性质 ①．比热容
α—Ti的比热容随温度的升高而增加（图2—3），当温度趋近晶型转化温度（1155.5K）时，比热容急剧升高，达到2.62J/(g·K)。超过相变温度后，比热容随温度升高而下降。298K时定压比热容cp为0.52J/(g·K)。
α—Ti：＝0.462＋0.215×10T (298～1155K) β—Ti：＝0.413＋0.165×10－3T (1155～1933K)
熔融钛为0.74J/(g·K)
气体钛：＝0.553－2×10－4T＋1.285×10－9T2－1.74×10
－11
－3
T3 (200～4000K)
②．焓
钛在298K时钛的焓为100.2J/g。
α—Ti：H－H＝0.457T＋1.12×10T＋83T
θTθ0－42－1
－45.7 (200～1500K)
β—Ti：H－H＝159＋0.360T＋1.09×10T2
θTθ0－4
(1155～1900K) ③．熵
钛在298K时钛的熵为0.64J/(g·K)。
α—Ti：S＝0.815＋6.8×10－4T－112.7T－1
θT(160～1100K)
β—Ti：S＝0.714＋8.5×10
θT－3
T－1.3×10
－7
T2
(1200～1900K)
液相钛：S＝1.17＋1.29×10T－5.68×10T2
θT－4－8
(2000～3000K) 气相钛：
SθT＝4.9＋4.19×10
－
5
T－377T
－
1
(200～5000K)
c．力学性质
钛具有可塑性。高纯钛的延伸率可达50%～60%，断面收缩率可达70%～80%，但强度低(碘化钛的抗拉强度2.2～2.9MPa)，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对它的力学性能影响极大，特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度，
而显著地降低其塑性。尽管高纯钛的强度低，但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其力学性能，使其强度可与高强度钢相比拟。工业纯钛的抗拉强度为265～353MPa，一般钛合金为686～1176MPa，最高可达1764MPa。这就是说，钛作为结构材料所具有的良好力学性能，是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。
工业纯钛含有少量间隙杂质氧、氮、碳及其他金属杂质铁、锰、硅、镁等，其总含量一般为0.2%～0.5%，最高不超过0.7%～0.9%。含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度，又有适当的塑性。
硬度，通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大，杂质含量越高，其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳，其次是铁、钴、硅等。
同时存在几种杂质时，它们对钛硬度的影响可以认为基本上具有加和性。海绵钛的硬度与其杂质含量的关系，布劳斯按统计划律得出如下经验公式：
HB＝196图2—4。
(N2)＋158(O2)＋45(C)＋20(Fe)＋57
各种杂质含量对增加钛硬度（HB）的影响见
C．钛的化学性质 a．与单质的反应
在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。各种元素按其与钛发生不同反应可分为四类：
第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；
第二类，过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮
族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体； 第三类，锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；
第四类，惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外)，锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。 ①．卤素
钛能与所有卤素元素发生反应，生成卤化钛。 常温下钛就与氟发生反应，150℃反应已较激烈，反应生成TiF4
Ti＋2F2＝TiF4
常温下钛也可与氯发生反应，300～350℃以上发生激烈反应：
Ti＋2Cl2＝TiCl4
在250～360℃钛可与溴发生反应：
Ti＋2Br2＝TiBr4
在170℃时钛已可与碘反应，400℃时反应较快，生成气体TiI4：
Ti＋2I2＝TiI4
随着温度的升高，反应加速，高于1000℃时生成的TiI4分解为钛和碘，因而是个可逆反应。 含水的卤素对钛作用要比干卤素为小，例如饱
和水的湿氯气在低于80℃时不与钛发生反应。 ②．氧
钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。粉末钛在常温下的空气中，可在静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。但是，致密钛在常温下的空气中是很稳定的。
致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，因此钛在500℃以下的空气中是稳定的。表2—5为工业纯钛在不同温度的空气介质中加热半小时后的氧化膜厚度。表2—6为钛在不同温度下加热所生成的氧化膜颜色。
表2－5 不同温度下钛的氧化膜厚度 温度/℃ 320540 厚度/nm 极薄 0.005 0.008 0.025 900 表2－6 不同温度下钛的氧化膜颜色 温度200 300 400 500 600 700/℃ ～800 颜色 银白淡黄金黄蓝色 紫色 红灰灰色
～650 700 760
色
色 色 色 合金元素钼、钨和锡能降低钛的氧化速度，而锆则提高其氧化速度。
在空气中钛的氧化反应，低于100℃时是很慢的，500℃时也只是表面被氧化。随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，700℃时氧向金属内部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。在1200～1300℃下，钛开始与空气中的氧发生激烈反应：
Ti＋O2＝TiO2
在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，约在500～600℃时钛便在氧气中燃烧。
氧在钛中含量超过溶解度极限时，便生成钛的各种氧化物，如Ti3O，TiO，Ti2O3，Ti3O5，TiO2等。在Ti—O固溶体中，由于氧是以氧化物形式（如Ti3O）进入钛的晶格中，从而可使相变（α—Ti→β—Ti）温度显著增加，因此，氧是α—Ti的稳定剂。氧在α—Ti中的最大溶解度（质量分数）为14.5％，1740℃时在β—Ti中的最大
溶解度（质量分数）为1.8％。 ③．氮和氢
常温下钛不与氮发生反应。但在高温下，钛是能在氮气中燃烧的少数金属元素之一，钛在氮气中燃烧温度约大于800℃。熔融钛与氮的反应十分激烈。钛与氮的反应，除了可生成钛的氮化物（Ti3N、TiN等）外，还形成Ti—N固溶体。当温度在500～550℃时，钛开始明显地吸收氮，形成间隙固溶体；当温度达到600℃以上时，钛吸氮的速度增加。在Ti—N固溶体中，由于氮以氮化钛（Ti3N）形式进入钛晶格中，从而使钛相变（α—Ti→β—Ti）温度增加，氮也是α—Ti的稳定剂。l050℃下氮在α—Ti中最大溶解度（质量分数）为7％，2020℃下在β—Ti中最大溶解度（质量分数）为2％。但钛吸氮的速度比其吸氧的速度慢得多，因此钦在空气中主要是吸氧，吸氮则是次要的。
钛与氢反应生成Ti—H固溶体和TiH、TiH2化合物。氢能很好地溶于钛中，1mol钛几乎可吸收2mol的氢。钛吸氢速度和吸氢量，与温度和氢气压力有关。常温下钛吸氢量小于0.002％。当温度达到300℃时，钛吸氢速度增加；500～
600℃时达到最大值。其后随温度升高，钛吸氢量反而减少，当达到1000℃时钛吸收的氢大部分被分解。氢气压力增加，可使钛吸收氢的速度加快，并增加吸氢量，相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。因此钛与氢的反应是可逆的。 钛与氢反应在表面上不形成薄膜，因为氢原子体积小，可很快向钛晶格深处扩散形成间隙固溶体。氢在钛中的溶解，可使钛相变（α—Ti→β—Ti）温度降低，氢是β—Ti的稳定剂。
钛表面存在氧化膜时，则显著地降低钛吸氢和脱氢速度。 ④．磷和硫
在高于450℃下钛与气体磷发生反应，在低于800℃时主要生成Ti2P，高于850℃时生成TiP。 常温下硫不与钛反应，高温时熔化硫、气体硫与钛反应生成钛的硫化物，熔融钛与气体硫之间的反应特别剧烈：
Ti＋S2＝TiS2
钛与硫的反应可生成各种硫化钛，如Ti3S，Ti2S，TiS，Ti3S4，Ti2S3，Ti3S5，TiS2和TiS3等。 ⑤．碳和硅
钛与碳仅在高温下才能发生反应，生成含有TiC的产物。钛与碳的反应除广生成TiC外，还形成Ti—C固溶体，碳在钛中的存在也可使钛相变（α—Ti→β—Ti）温度升高。碳在钛中的溶解度较小，在900℃时最大溶解度（质量分数）为0.48％；随着温度的下降，溶解度急剧下降。碳在β—Ti中的溶解度，1750℃时达到最大值，为0.8％。由于碳在α—Ti和β—Ti中的溶解度都很小，因此钛中碳含量较大时，便会在组织中出现游离碳化钛结构。
钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物Ti5Si3、TiSi和TiSi2。 b．与化合物反应 ①．HF和氟化物
氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4，反应为：
Ti＋4HF＝TiF4＋2H2
不含水的氟化氢液体可在钛表面生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF进入钛的内部。 氢氟酸是钛的最强溶剂。即使浓度为1％的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应：
2Ti＋6HF＝2TiF3＋3H2
当在氢氟酸溶液中存在Fe、Ni、Ag、Cu、Au、Pt等金属离子时，则可加速钛的溶解。Mg2＋离子不影响钛与氢氟酸的反应。但当存在Pb离子和加入硝酸后，可减慢和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效的阻化剂。
无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应；酸性氟化物溶液，如KHF2会严重地浸蚀钛。在酸性溶液中，加入少量可溶性氟化物，则可大大增加酸对钛的浸蚀作用，如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时，则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。但如果加入大量的氟化物到硫酸中，反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。 ②．氯化氢和氯化物
氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在高于300℃时与钛反应生成TiCl4：
Ti＋4HCl＝TiCl4＋2H2
浓度低于5％的盐酸在室温下不与钛反应，20％的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3：
2＋2＋2＋
2＋2＋2＋
2＋
2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2
当温度升高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛，如10％的盐酸在70℃时和1％的盐酸在100℃时对钛发生明显的腐蚀。但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子（如铜、铁离子等）时，则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。例如，钛在沸腾的10％盐酸内的浸蚀速度，因加人0.02～0.03mol的铁和铜离子而降低到原来的1％。
各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4＋的氯化物及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。但钛与100℃以上的25％氯化铝溶液发生反应。当温度升高至200～300℃以上时，钛在氯化物中的稳定性下降。例如，钛可在沸腾的镁、钙、铁、铜、锌和铵的氯化物中以及在高温下能发生分解，析出氯化氢或氯的其他氯化物。熔融的氯化物和蒸气在氧存在时，与钛发生反应。本来钛受熔融的碱金属氯化物的浸蚀很微，但当这些熔盐与大气接触时，则对钛的浸蚀加剧。NaCl和NaF混合物熔盐对钛有很大的腐蚀作用。 ③．硫酸和硫化氢
钛与浓度低于5％的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀硫酸继续侵蚀。但浓度高于5％的硫酸与钛有明显的反应。在常温下，浓度约40％的硫酸对钛的腐蚀速度最快，因此时生成很易溶的[Ti(SO4)2＋x]
2x－
络离
子；当浓度大于40％时，上述络离子分解为TiO2和H2SO4，因而60％硫酸腐蚀速度反而变慢；80％硫酸又达到最快。加热的稀硫酸或50％的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛；
Ti＋H2SO4＝TiSO4＋H2 2Ti＋3H2SO4＝Ti2(SO4)3＋3H2
加热的浓硫酸可被钛还原，生成SO2：
2Ti＋6H2SO4＝Ti2(SO4)3＋3SO2＋6H2O 在硫酸溶液中加入氧化剂和金属离子时，则可降低硫酸对钛的腐蚀作用。如在10％沸腾硫酸中，加入铁、铜离于时，则可阻止对钛的腐蚀。 常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢： Ti＋H2S＝TiS＋H2
粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900℃时反应产物主要为TiS，1200℃
时为Ti2S3。
④．硝酸和王水
致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性，这是由于硝酸能迅速在钛的光滑表面上生成一层牢固的氧化膜．这层氧化膜在硝酸中甚至在较高温度下仍保持稳定。但是，表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与冷、热稀硝酸发生反应：
3Ti＋4HNO3＋4H2O＝3H4TiO4＋4NO 3Ti＋4HNO3＋H2O＝3H2TiO3＋4NO 高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应： Ti＋8HNO3＝Ti(NO3)4＋4NO2＋4H2O 冒红烟的浓硝酸，即饱和NO2的硝酸溶液，能迅速腐蚀钛，并可与含锰的钛合金发生剧烈的爆炸反应。
常温下，钛不与王水反应。温度高时，钛可与王水反应生成TiOCl2
⑤．其他酸、碱和盐
常温下，钛在浓度小于30％的磷酸溶液中的腐蚀速率较小。当酸浓度和温度升高时，则腐蚀速率加快。3％的磷酸溶液在100℃下可显著地腐蚀钛，沸腾的浓磷酸腐蚀作用更为强烈。
通常各种金属的溶剂，如氢氧化钠、硫酸氢钠和碳酸氢钠等，与钛的反应都很慢。稀的碱溶液不与钛发生反应。熔融钛可与碱反应生成钛酸盐，如：
2Ti＋6KOH＝2K3TiO3＋3H2 铁与金属氧化物在高温下进行可逆反应，特别是熔融钛几乎可同所有金属氧化物反应：
nTi＋2MemOnnTiO2＋2mMe 当nΔGTiO2<2ΔGMemOn时，反应可进行到底。如：
3Ti＋2Fe2O3＝3TiO2＋4Fe Ti＋2CuO＝TiO2＋2Cu
在碱性物质存在下，熔融钛可被硝酸盐或氯酸盐氧化为四价钛酸盐，如：
3Ti＋2KOH＋4KNO3＝3K2TiO3＋4NO＋H2O 3Ti＋4KOH＋2KClO3＝3K2TiO3＋2HCl＋H2O 粉末钛与高锰酸钾的混合物属爆炸性物质。 常温下钛不与甲酸（蚁酸）反应，50～l00℃下可激烈反应。钛与冷、热乙酸（醋酸）反应时生成二价和三价的乙酸酯。钛可与热的三氯乙酸、三氟乙酸和草酸反应，沸腾的三氯乙酸对钛有强烈的腐蚀作用。60℃的草酸溶液能腐蚀钛，
其他有机酸不与钛反应。 ⑥．氨、水和有机物
常温下钛不与NH3反应，但在高温下可发生反应生成氢化物和氮化物：
5Ti＋2NH3＝2TiN＋3TiH2
钛在常温下不与水反应。粉末钛可与沸腾的水或水蒸气发生下列反应并析出氢：
Ti（粉）＋4H2O（液）＝Ti(OH)4＋2H2 Ti（粉）＋4H2O（气）＝Ti(OH)4＋2H2 但700～800℃的水蒸气可与钛反应生成TiO2：
Ti＋2H2O＝TiO2＋2H2
常温下钛可与H2O2反应生成过氧氢氧化钛：
Ti＋3H2O2＝Ti(OH)2O2＋2H2O
熔化的过氧化钠与钛发生激烈反应，生成正钛酸钠：
Ti＋2Na2O2＝Na4TiO4
在炽热温度下，钛与碳氢氯化物反应生成TiCl4，并析出碳和氯化氢：
Ti＋CCl4＝TiCl4＋C 3Ti＋2C2Cl6＝3TiCl4＋4C 3Ti＋2C6Cl6＝3TiCl4＋12C
Ti＋2C2H2Cl4＝TiCl4＋4C＋4HCl 常温下钛不与任何碳氢化合物反应，仅在高温下（1200℃）才发生反应生成碳化钛：
Ti＋CH4＝TiC＋2H2
2Ti＋C2H6＝2TiC＋3H2
综上所述，钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在自然界中是相当稳定的．即使在恶劣的环境之下，如把钛放到海洋空气中长期放置，除表面颜色稍有变化外，没有发生本质上的变化。但是，粉末钛在空气中可引起着火燃烧。钛中杂质的存在，显著地影响钛的物理性能、化学性能、力学性能和耐腐蚀性能，特别是一些间隙杂质氧、氮、碳，它们可以使钛晶格发生某些畸变，这就更加影响钛的各种性能。常温下钛的化学活性很小，仅能与氢氟酸等少数几种物质反应，但温度增加时钛的活性迅速增加，特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。钦的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行，因此必须在真空中或惰性气氛保护下操作。
2．二氧化钛
A．晶体结构
TiO2在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种，它们的性质是有差异的。其中，金红石型TiO2是三种变体中最稳定的一种，即使在高温下也不发生转化和分解。金红石型TiO2的晶型属于四方晶系（见图2—1），晶格的中心有一个钛原子，其周围有六个氧原子，这些氧原子位于正八面体的棱角处。6配位的Ti和3配位的O，共用（TiO6）八面体的两条棱边的链平行于c轴。两个TiO2分子组成一个晶胞。其晶格常数为a＝0.4584nm，c＝0.2953nm。
锐钛型TiO2的晶型也属于四方晶系，由四个TiO2分子组成一个晶胞，其晶格常数a＝0.3776nm，c＝0.9486nm。锐钛型TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610℃时便开始缓慢转化为金红石型，730℃时这种转化已有较高速度，915℃时则可完全转化为金红石型。
板钛型TiO2的晶型属于斜方晶系，六个TiO2分子组成一个晶胞，晶格常数a＝0.545nm，b＝0.918nm，c＝0.918nm。板钛型TiO2是不稳定的化合物，在加温高于650℃时则转化为金红石型。 B．物理性质
TiO2是一种白色粉末，它的主要物理性能如下。
密度( g/cm3)：金红石型4. 261(0℃)，4.216( 25℃)；锐钛型3. 881(0℃)，3. 849(25℃)；板钛型4.135 (0℃)，4. 105 (25℃).
莫氏硬度：金红石型7～7.5，锐钛型5.5～6，板钛型5.5～6。
熔点：金红石型1842℃土6℃，熔化热811J/g。
沸点：金红石型2670℃士30℃，汽化热
(3762±313) J／g。
蒸气压：固体lg(p/Pa) ＝2007－4. 03×106T
－1
；液体lg(p/Pa)＝1094－2.09×106T－1。
介电常数：金红石型粉末110～117；锐钛型粉末48；板钛型自然晶体78；金红右单晶，a轴170，c轴86。
电导率(S/m)：金红石单晶30℃时a轴10－10，c轴10
－13
；227℃时a轴10，c轴10。
－8
－7－6
磁化率：(7.8～8.9)×10。
折光率：金红石型2.71，锐钛型2.52。 摩尔热容(200～1000℃，J/(mol·K))：金红石型55.2．锐钛型54.2。 C．化学性质
TiO2是一种化学性质很稳定的弱两性氧化物，它的碱性略强于酸性。TiO2是一个十分稳定的化合物，它在许多无机和有机介质中都具有很好的稳定性。它不溶于水和许多其他溶剂。 金红石型TiO2仅在极高的温度下分解，在常温下几乎不与其他元素和化合物反应。氧、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等气体对TiO2不起作用，氯气也很难与TiO2直接反应。TiO2难溶于水、脂肪酸、其他有机酸和稀无机酸（氢氟酸除
外）中。 a．还原反应
在高温下TiO2可被许多还原剂还原，还原产物取决于还原剂的种类和还原条件，一般为低价钛氧化物，只有少数几种强还原剂才能将其还原为金属钛。
干燥的氢气流缓慢通过750～1000℃下的TiO2，便会还原生成Ti2O3：
2TiO2＋H2＝Ti2O3＋H2O
在温度2000℃和13～15MPa的氢气中可还原为TiO：
TiO2＋H2＝TiO＋H2O
加热的TiO2可被钠蒸气和锌蒸气还原为低价氧化钛：
4TiO2＋4Na＝Ti2O3＋TiO＋ Na4TiO4
TiO2＋Zn＝TiO＋ZnO
铝、镁、钙在高温下可还原TiO2为低价钛氧化物，在高真空中也能将其还原为金属钛，如：
3TiO2＋4Al＝2Al2O3＋3Ti
但由TiO2还原得到的金属钛一般氧含量较高。
TiO2在高温下可被金属钛还原为低价钛氧化
物：
3TiO2＋Ti＝2Ti2O3 TiO2＋Ti＝2TiO
铜相钼在加热至1000℃以上也能还原TiO2。 TiO2在高温下可被碳还原为低价钛氧化物及碳化钛：
TiO2＋C＝TiO＋CO TiO2＋3CTiC＋2CO
1800℃TiO2与CaH2反应生成氢化钛：
TiO2＋2CaH2＝TiH2＋2CaO＋H2
反应生成的TiH2，在高温真空中脱氢后可制得金属钛。
b．与卤素及卤化物的反应
TiO2容易与F2反应生成TiF4，并放出氧：
TiO2＋2F2＝TiF4＋O2
TiO2较难与Cl2进行反应，即使在1000℃下反应也不完全：
TiO2＋2Cl2＝TiCl4＋O2
在碳还原剂存在时，TiO2可与热氯气流反应，反应同时生成CO、CO2，反应式为：
TiO2＋C＋2Cl2＝TiCl4＋CO2 TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO
这一性质被用于工业生产TiCl4。
TiO2与氟化氢反应生成可溶于水的氟氧钛酸。TiO2也可与气体氯化氢或液体氯化氢反应生成二氯二氧钛酸：
TiO2＋4HF＝H2[TiOF4]＋H2O TiO2＋2HCl＝H2[TiO2Cl2]
在高于800℃时TiO2与氯化氢加碳反应生成TiCl4。
TiO2＋2C＋4HCl＝TiCl4＋2CO＋2H2 在高温下，TiO2可与其他氯化物反应生成TiCl4，如：
TiO2＋2SOCl2＝TiCl4＋2SO2
在高温下，TiO2可与许多金属卤化物反应生成钛酸盐，如：
2TiO2＋2KF＝K2TiO3＋K2[TiOF4]
c．与氮及氨化物的反应
TiO2在通常条件下不与氮发生反应，在加热时可与氮及氢的混合物反应生成氮化钛：
TiO2＋N2＋2H2＝TiN2＋2H2O
在高温下，TiO2可与氨反应生成氮化钛：
6TiO2＋8NH3＝6TiN＋12H2O＋N2 d．与无机酸、碱和盐的反应
TiO2不溶于水，但可与过氧化氢反应生成过氧偏钛酸。除氢氟酸外，TiO2不溶于其他稀无机酸中，各种浓度的氢氟酸均可溶解TiO2生成氧氟钛酸。TiO2可溶于热的浓硫酸、硝酸和苛性碱中，也能很好地溶于碳酸氢钾的饱和溶液中。金红石型TiO2很难溶于浓硫酸中。
TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O
在低于235℃的温度下加热，或加入过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐时，可加速金红石型TiO2溶于浓硫酸中。
与酸式硫酸盐反应，表明TiO2显微弱碱性： TiO2＋4KHS04＝Ti(S04)2＋2K2S04＋2H2O 这一性质被用于分析化学中。
熔融状态下与碳酸钠或碳酸钡反应，表明TiO2显微弱酸性：
TiO2＋BaCO3＝BaTiO3＋CO2
e．与有机化合物的反应
TiO2既不溶于大多数有机化台物中，在低温下也不与它们发生反应，仅在高温下才能同有机物反应，如：
4TiO2＋CH44TiO＋CO2＋2H2O
1000℃TiO2＋CCl4TiCl4＋CO2
300℃
TiCl4＋TiO2＋C6H4(CCl3)2220~270℃C6H4(COCl)2
在高温下，TiO2可被乙醇和丙醇还原为TiO，甚至可还原为金属钛：
TiO2＋C2H5OH＝TiO＋C2H4O＋H2O TiO2＋2C2H5OH＝Ti＋2C2H4O＋2H2O
3．一氧化钛
TiO在Ti—O系中形成固溶体，它在TiO0.8～TiO1.22组成范围内稳定。 A．物理性质
TiO是一种具有金属光泽的金黄色物质，存在两种变体（α，β），转化温度为991℃±5℃，转化热为53.4 J/g。小于991℃时稳定态α—TiO是面心立方晶系，晶格常数a＝0.417 nm±0. 0005 nm；大于991℃时稳定态β—TiO也是面心立方晶系，晶格常数a＝0.4162 nm±0. 018 nm。0℃时密度为4.93g/cm3，25℃时为4.88g/cm3。莫氏硬度为6，熔点为1760℃，液体蒸气压计算式为：
lg(p/Pa) ＝1387－3.91×106T－1＋7.75×10－2T 沸点为
3227℃，20℃时电导率为
0.249μS/m．电导率随温度的升高而减小，这是
具有金属性质的一种特征，20℃时磁化率为1.38×10。 B．化学性质
TiO中Ti的氧化态为＋2，处于Ti的低价氧化态，很容易被氧化，是一种强还原剂，与卤素作用生成卤化钛或卤氧化钛，如：
2TiO＋4F2＝2TiF4＋O2 TiO＋Cl2＝TiOCl2
在空气中加热至400℃时，TiO开始逐渐被氧化，达到800℃时则氧化为TiO2：
2TiO＋O2＝2TiO2
TiO是一种碱性氧化物，能溶于稀盐酸和稀硫酸中，并放出氢气：
2TiO＋6HCl＝2TiC13＋2H2O＋H2 2TiO＋3H2SO4＝Ti2(SO4)3＋2H2O＋H2 反应的实质不只是一般的酸碱中和，还包含着氧化还原反应，反应过程中生成的Ti2＋像活泼金属那样置换出这些酸中的氢。由此可见，Ti在水溶液中极不稳定。
上述反应说明TiO具有金属性质，可在酸性溶液中离解出金属阳离子，上述两反应式可简化为离子式：
－6
2＋
2TiO＋6H＝2Ti＋2H2O＋H2 在沸腾的硝酸中TiO被氧化：
TiO＋2HNO3＝TiO2＋2NO2＋H2O C．制取方法
TiO可由各种还原剂还原TiO2制取，如用镁还原时反应如下： 2TiO2＋Mg
1500℃，氢气氛＋
3＋
TiO＋MgTiO3
也可用氢气、金属钛和碳等还原剂还原TiO2制取TiO，反应分别按下式进行：
TiO2＋H2＝TiO＋H2O （2000℃，13～
15MPa）
TiO2＋Ti＝2TiO （高
温）
TiO2＋C＝TiO＋CO （高
温）
在CaCl2或氟化物熔盐中电解TiO2时，也可在阴极上析出TiO。
4．三氧化二钛
Ti2O3在Ti—O体系中形成固溶体，它在TiO1.46～TiO1.56组成范围内稳定。 A．物理性质
Ti2O3是一种紫黑色粉末，存在两种变体（α，β），转化温度为200℃，转化热为6.35J/g。低温稳定态α—Ti2O3属于斜方六面体，晶格常数a＝0.524nm，c＝1.361nm，α＝56°36’。高温稳定态为β—Ti2O3。Ti2O3在水中溶解度很小。 Ti2O3在10℃时密度为4.60g/cm3，25℃时为4.53g/cm3，熔点为1839℃，熔化热为0.78kJ/g。液体Ti2O3在3200℃时分解。Ti2O3具有P型半导体性质。 B．化学性质
Ti2O3是一种弱碱性氧化物。Ti2O3当蒸发为气态时则发生歧化反应：
Ti2O3＝TiO＋TiO2
歧化平衡压力( Pa)可由下式表示： lg(pTiOpTiO2)＝2879－8.6×10T－0.167T
6－1
Ti2O3歧化时，TiO和TiO2的压力见表1－8。 Ti2O3在空气中仅在很高的温度下才氧化为TiO2：
2Ti2O3＋O2＝4TiO2
表1－8 Ti2O3歧化反应的平衡压力（kPa） 平衡压力 2000
t/℃ 2200 2400 26280300320
00 p总0 0 0 2.0482×10 10－4 1.995×10 －2－20.160 0.807 3.413.37.101.71 114 772 880 pTiO5.32×8.645×8.9110.62.712.39.210－3 ×10－3 11 40 236 35 1.42 0.718 2.810.25.61.873 374 536 45 pTiO2
Ti2O3不溶于水，也不与稀盐酸、稀硫酸和硝酸反应，溶于浓硫酸时生成紫色溶液：
Ti2O3＋3H2SO4＝Ti2(SO4)3＋3H2O Ti2O3能与氢氟酸、王水反应，并放出热量。它还能溶于熔化的硫酸氢钾中并发生氧化：
Ti2O3＋4KHSO4＝K2[TiO2(SO4)]＋K2[TiO(SO4)2]＋SO2＋2H2O
Ti2O3与CaO、MgO等金属氧化物熔融时，反应生成复盐。 C．制取方法
Ti2O3可由各种还原剂还原TiO2而制取，如采用镁还原时反应为：
2TiO2＋MgTi2O3＋Mg
750~800℃，氢气氛用氢气作还原剂时，以干燥氢气流缓慢通过
TiO2，加热至750～1000℃，TiO2也被还原为Ti2O3：
2TiO2＋H2＝Ti2O3＋H2O
以钛作还原剂时，在高温下也能将TiO2还原：
3TiO2＋Ti＝2Ti2O3
5．五氧化三钛
Ti3O5在Ti—O体系中形成固溶体，它在TiO1.67～TiO1.79组成范围内稳定。
Ti3O5存在两种变体，转化温度为177℃。α—Ti3O5的密度为4.57g/cm3，β—Ti3O5的密度为4.29g/cm3。在高钛渣中存在的Ti3O5是一种蓝黑色粉末。Ti3O5可用作真空镀膜材料。
6．二氢氧化钛 A．化学性质
Ti(OH)2是一种强还原剂，很容易被氧化。刚制取的Ti(OH)2颜色很暗，但放置时颜色逐渐变浅，最后变为白色，这是由于Ti(OH)2自然氧化为TiO2：
Ti(OH)2＝TiO2＋H2
在空气中加热Ti(OH)2，则氧化为偏钛酸：
2Ti(OH)2＋O2＝2H2TiO3
Ti(OH)2是一种典型的碱性氧化物，它易溶于酸中并放出氢气：
2Ti(OH)2＋6H＋＝2Ti3＋＋4H2O＋H2 当Ti(OH)2在氢气保护下溶于酸中时，便生成二价钛盐：
Ti(OH)2＋2H＝Ti＋2H2O
B．制取方法
在氢气保护下的二价钛盐溶液中加人氢氧化物或碳酸铵会沉淀生成Ti(OH)2：
Ti2＋＋2NH4OH＝2NH4＋＋Ti(OH)2 （黑色
沉淀）
Ti＋(NH4)2CO3＋H2O＝2NH＋CO2＋
Ti(OH)2 （褐色沉淀）
7．三氢氧化钛 A．化学性质
Ti(OH)3是一种还原剂，容易被氧化。刚制取的Ti(OH)3颜色较深，但放置时颜色逐渐变浅，最后变为白色，这是由于在水的作用下其被氧化为正钛酸：
2Ti(OH)3＋2H2O＝2H2TiO4＋H2 另外，Ti(OH)3也容易在空气中氧化生成偏钛
＋
2＋
2＋4＋
酸：
4Ti(OH)3＋O2＝4H2TiO3＋2H2O Ti(OH)3是一种弱碱性氢氧化物，它可溶于酸中生成三价钛盐：
Ti(OH)3＋3H＝Ti＋3H2O
B．制取方法
在三价钛盐溶液中加入氢氧化铵、碱金属氢氧化物、硫化物或碳酸盐，便能生成Ti(OH)3沉淀：
TiCl3＋3OH＝Ti(OH)3＋3Cl 2TiCl3＋3S2－＋6H2O＝2Ti(OH)3＋6Cl－＋
3H2S
2TiCl3＋3CO3＋6H2O＝2Ti(OH)3＋6Cl＋
3H2CO3
8．正钛酸 A．性质
正钛酸通常是无定型的白色粉末。它是一种不稳定的化合物，热水洗涤、加热或长时间在真空中干燥时便转化为偏钛酸。正钛酸不溶于水和醇中，但易转化为胶体溶液。正钛酸是两性氢氧化物，它在常温下易溶于无机酸和强有机酸中，也能溶于热的浓碱溶液中。
在水溶液中，正钛酸通常以水化物的形式存
＋
3＋
－－
2－
－
在，在pH＝7时为二水正钛酸，而在pH<7（即酸性）的溶液中存在下列平衡转化： Ti(OH)4(H2O)2＋OH3＋
H2O
[Ti(OH)3(H2O)3]＋OH3
＋
＋
[Ti(OH)3(H2O)3]＋＋[Ti(OH)2(H2O)4]
2＋
＋H2O
[Ti(OH)2(H2O)4]2＋＋OH3＋
＋H2O
在pH >7（即碱性）的溶液中存在下列平衡： Ti(OH)4(H2O)2＋OH－
H2O
[Ti(OH)5(H2O)]＋OH B．制取方法
硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，反应生成物在常温下干燥则可得到正钛酸。
TiCl4在大量水中水解时，也能生成正钛酸的水化物：
TiCl4＋5H2O＝H4TiO4·H2O＋4HCl 粉末钛与沸腾水反应也可生成正钛酸：
Ti（粉末）＋4H2O＝H4TiO4＋2H2 9．偏钛酸
[Ti(OH)(H2O)5]3＋
[Ti(OH)5(H2O)]－＋
－
－
[Ti(OH)6]＋H2O
2－
A．性质
偏钛酸是—种白色粉末，加热时变黄。25℃时密度为4.3g/cm3。偏钛酸不导电。
偏钛酸不溶于水，也不溶于稀酸和碱溶液中，却溶于热浓硫酸中。偏钛酸的酸性表现为在高温下能与金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐烧结生成相应的钛酸盐；与金属卤化物反应也生成钛酸盐，并析出卤化氢。
偏钛酸是不稳定化合物，在煅烧时发生分解，生成TiO2。
偏钛酸脱水的起始温度为200℃，300℃时已达到较大的脱水速度，但需在高温下才能脱水完全。
B．制取方法
偏钛酸可由金属钛与40%硝酸反应生成：
3Ti＋4HNO3＋H2O＝3H2TiO3＋4NO 金属钛与氨中的过氧化氢反应也能生成偏钛酸：
Ti＋5H2O2 ＋2NH3＝H2TiO3＋7H2O＋N2 TiCl4在沸腾水中水解也可生成偏钛酸：
TiCl4＋3H2O＝H2TiO3＋4HCl
Ti(S04)2和TiOSO4的酸性溶液在沸水中水解
生成偏钛酸沉淀。
在140℃或在真空中干燥正钛酸时，也会生成偏钛酸。
10．一硫化二钛
Ti2S可用金属Ti相TiS在密闭条件下加热反应制得。
Ti2S是灰色固体，易碎，有金属光泽。它与Ti的其他硫化物不同，能与钛酸反应，得到一种紫色溶液。Ti2S是Ti的最低氧化态的硫化物，具有一定程度的碱性，所以它不跟氢氧化钠反应。Ti2S的晶体结构比较复杂。
11．一硫化钛 A．性质
TiS是一种具有金属光泽的暗红色物质，在1780℃时固液异成分熔化。0℃时密度为4.16g/cm3，20℃时密度为4.05g/cm3。20℃时比磁化率为2.3×10。
TiS在空气中是稳定的，加热时发生氧化反应生成TiO2：
TiS＋2O2＝TiO2＋SO2
－6
TiS不与水、氢氟酸、盐酸和稀硫酸反应，浓、热盐酸和硫酸能溶解TiS，并析出硫化氢。TiS难溶于浓硝酸和王水，也不与硫溶液发生反应。 B．制取方法
粉末钛与熔化硫在400℃下反应生成TiS。粉末钛还原TiS2，或在氢气流中还原TiS2，Ti2S3也可制取TiS：
TiS2＋Ti＝2TiS TiS2＋H2＝TiS＋H2S Ti2S3＋H2＝2TiS＋H2S
12．三硫化二钛 A．性质
Ti2S3是一种具有金属光泽的黑色粉末，0℃时密度为3.67g/cm3。Ti2S3在空气中是稳定的，加热时可氧化为TiO2：
Ti2S3＋5O2＝2TiO2＋3SO2
在氢气流中加热则被还原为TiS：
Ti2S3＋H2＝2TiS＋H2S
Ti2S3与水、酸和碱都不发生反应，浓硫酸和浓硝酸能溶解它，与氢氟酸可在高温下发生反应。
B．制取方法
金属钛与单质硫在加热至800℃时可生成Ti2S3。在氮气或氢气气氛中加热TiS2也可生成Ti2S3：
2TiS2＝Ti2S3＋S 2TiS2＋H2＝Ti2S3＋H2S
往加热的TiO2中通入硫化氢和二硫化碳蒸气可生成Ti2S3：
2TiO2＋2H2S＋CS2→Ti2S3＋CO2＋2H2O＋S
13．二硫化钛 A．性质
TiS2的颜色取决于制取方法和生成结晶的特征，通常TiS2是一种具有金属光泽的黄色片状结晶，在147℃时发生晶型转化。TiS2具有层状结构，每一层包括硫—钛—硫的夹层，夹层间由弱的范德瓦尔斯力联系。晶体可由钛丝在硫蒸气中加热生长，也可由四氯化钛和硫化氢气反应合成。
25℃时，TiS2的密度为3.22g/cm3，密度与温度的关系计算式为：
ρt ＝3.332－0.00758t＋0.000128t2 隔绝空气（在氮气中）加热TiS2至300℃便会
使其部分脱硫生成Ti2S3：
2TiS2＝Ti2S3＋S
在氢气中加热至300℃则TiS2发生部分还原反应生成Ti2S3，在更高的温度下并存在过量氢时还原为TiS：
2TiS2＋H2＝Ti2S3＋H2S TiS2＋H2＝TiS＋H2S
TiS2在空气中是稳定的，加热燃烧可生成TiO2：
TiS2＋2O2＝TiO2＋2SO2
TiS2可与氯气反应生成TiC14：
TiS2＋3Cl2＝TiCl4＋S2Cl2
在加热条件下，TiS2可被金属镁、铝等还原为金属钛：
TiS2＋Mg＝TiS＋MgS TiS2＋2Mg＝Ti＋2MgS
TiS2与冷水不发生反应，可与热水蒸气反应并析出H2S：
TiS2＋2H2O＝TiO2＋2H2S
TiS2与稀酸不发生反应，而溶于氢氟酸、盐酸和硫酸中，加热时溶解更快。硝酸加热时能氧化TiS2：
TiS2＋8HNO3＝Ti(SO4)2＋4NO＋4NO2＋
4H2O
TiS2可在加热的CO2气流中分解：
TiS2＋2CO2＝TiO2＋2S＋2CO
TiS2可溶于热的碱金属氢氧化物和氨水溶液中。
TiS2与碱金属硫化物和氢氧化物烧结时分别生成硫代钛酸盐和硫氧钛酸盐。TiS2与熔化的硝酸盐在加热时可引起激烈的爆炸反应。
TiS2＋Na2S＝Na2TiS3
B．制取方法
熔化硫与加热的金属钛反应，或者硫化氢与金属钛在高温下反应都可生成TiS2。
硫化氢与TiCl4蒸气的混合物，加热至480～540℃时，反应分两步进行：
TiCl4＋H2S＝TiCl2S＋2HCl TiCl2S＋H2S＝TiS2＋2HCl
熔化硫与TiOCl2在120℃下反应生成TiS2：
TiOCl2＋2S＝TiS2＋Cl2O
用氢还原硫酸钛也可制取TiS2：
Ti(SO4)2＋8H2＝TiS2＋8H2O
14．三硫化钛
TiS3是一种类石墨型固体，不与盐酸反应，溶于浓硫酸中，能与硝酸和氢氧化钠溶液反应。 粉末钛与硫在600℃下长时间反应可制得一种TiS3黑色针状结晶。用过量硫与TiS2反应也可生成TiS3。将TiCl4蒸气和干燥H2S的混合物在480～540℃下反应，所得的产物用过量的硫在压力管中处理，则得黄色的TiS3固体。
15．四氯化钛 A．物理性质
常温下四氯化钛是无色透明液体，在空气中冒白烟，具有强烈的刺激性气味。TiCl4分子是正四面体结构，钛原子位于正四面体的中心，顶端为氯原子。Ti—Cl间距为0.291nm，Cl—Cl间距为0.358nm。TiCl4呈单分子存在，偶极距为零，不导电。TiCl4不能离解为Ti4＋离子，在含有Cl离子的溶液中可形成[TiCl6]配阴离子，这说明TiCl4是共价键化台物。四氯化钛固体是白色晶体，属于单斜晶系，其主要物理参数为： 晶格常数：a＝0.97nm，b＝0.648nm，c＝0.975nm，β＝102°40’
—
2—
熔点：—23.2℃ 沸点：135.9℃
液体蒸发热：54.5—0.048T（kJ/mol） 临界温度：365℃ 临界压力：4.57MPa 临界密度：0.565g/cm3 固体密度：2.06g/cm3
液体密度ρ（g/cm3）与温度的关系式为： Ρ＝1.7588－1.591×10（21.8～135.9℃）
或ρ＝1.7606－1.69×10T－7.3×10T 2－2×10T 3 （21.8～135.9℃）
液体黏度η（Pa·s）与温度的关系式为：
η＝0.1/(98.64＋1.101T)
膨胀系数：9.5×10K(273 K)，9.7×10K
－1
－4
－1
－4
－9
－3
－7
－
3
t－9.8×10
－
7
t 2
(293 K)
热导率：0.085W/(m·K)(293K)，
0.0928W/(m·K)(323K)，0.108W/(m·K)(373K)，0.116W/(m·K)(409K) 磁化率：－2.87×10－7 折射指数：1.61（293 K）
介电常数：2.83（273 K），2.73（297 K）
比热容c(J/(m·K))与温度的关系式为：
P液体：c＝142.65＋8.703×10T－0.163×105T2
－3
P（298 ～ 409K） 气体：
5
cPcP＝107.08＋0. 4723×10
－2
－
3
T－－
10.542×10T （298 ～ 2000K）
－3
＝252.6＋142.9×10T＋8.717×10T
－2
5－2
1.622×107T －3 （298 ～ 409K）
cP＝106.55＋1.005T－9.88T （409 ～
2500K）
液体蒸气压p(Pa)与温度的关系式： lgp＝27.254－5.788lgT－2.919×10T （409 ～ 2500K）
液体TiCl4的其他主要物理性质列于表1－9。
表1－9 液体TiCl4的主要物理性质 温度 T/℃ －10 0 10
3
－
1
密度 ρ/g·cm－3黏度 表面张力 蒸汽压 －1 η/Pa·s γ/N·m p/kPa 1.140×10 1.012×10 －3－31.778 1.761 3.654×10 0.129 3.528×10 0.410 －2－2－21.745 9.12×103.403×10 0.738
－4 3.279×10 1.272 3.156×10 2.118 30.34×10 3.411 2.914×10 5.333 2.795×10－2 8.126 2.678×10 12.076 2.562×10 17.542 2.448×10 24.964 2.337×10 34.846 47.880 64.638 －2－2－2－2－2－3－2－220 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
1.727 1.711 1.694 1.677 1.660 1.643 1.625 1.608 1.590 1.572 1.554 8.26×10－47.56×10－47.02×10－46.45×10－45.83×10－45.16×10－44.78×10－44.49×10－44.22×10－43.95×10－4
130 1.535 85.918 101.325 135.9 1.525
B．化学性质
TiCl4是共价键化合物。它的热稳定性很好，在2500K下仅有部分分解，只有在5000K高温下才能完全分解为钛和氯。但是，TiCl4是很活泼的化合物，它可与许多元素和化合物发生反应。
a．与金属的反应
依据还原剂的种类和还原条件的不同，许多金属都能把TiCl4还原成TiCl2、TiCl3和金属钛。 镁、钠和钙在高温下都能把TiCl4还原为金属钛。
铝与TiCl4在136～400℃下反应生TiCl3：
3TiCl4＋Al＝3TiCl3＋AlCl3
在约1000℃下可还原为金属钛：
3TiCl4＋4Al＝3Ti＋4AlCl3
由于钛和铝生成金属间化合物，所以铝还原产物为Ti－Al合金。
TiCl4在低300℃时几乎不与金属钛反应，在
400℃时可反应生成TiCl3，500～600℃时反应生成TiCl3、TiCl2的混合物，700℃时主要反应产物为TiCl2。若金属钛过量时主要生成TiCl2，TiCl4过量时主要生成TiCl3。
铜可把TiCl4还原成TiCl3，有氧存在时，铜与TiCl4反应生成Cu[TiCl4]：
TiCl4＋Cu＝Cu[TiCl4]
在加热时银能部分把TiCl4还原为TiCl3：
TiCl4＋Ag＝TiCl3＋AgCl
在大于100℃时汞也能与TiCl4反应生成TiCl3。
铁在四氯化钛介质中是稳定的，铁在炽热状态下也不与四氯化钛反应，当温度高于850～900℃时，四氯化钛与铁才有明显的反应。 b．与气体和硫的反应
在500～800℃下氢把TiCl4还原为TiCl3：
2TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl
在高于800℃时，过量氢可将TiCl4还原为TiCl2：
TiCl4＋H2＝TiCl2＋2HCl
在更高的温度下（2000℃以上），过量氢可将TiCl4还原为金属钛：
TiCl4＋2H2Ti＋4HCl
TiCl4与氧在550℃开始反应，生成TiO2：
TiCl4＋O2＝TiO2＋2Cl2
此时也有可能生成氯氧化钛：
4TiCl4＋3O2＝2Ti2O3Cl2＋6Cl2
TiCl4与氧的反应在800～1000℃下可反应完全，生成TiO2。
在通常条件下，TiCl4不与氮发生反应。 在存在氯化铝时，TiCl4与硫反应生成TiCl3：
2TiCl4＋2SAlCl2TiCl3＋S2Cl2
3c．与卤素及卤化物的反应 氟与TiCl4发生取代反应：
TiCl4＋F2→TiFCl3→TiF2Cl2→TiF3Cl→TiF4
＋Cl2
TiCl4与液氯可按任意比例混合，也可溶解气体氯。在TiCl4－Cl2系统（见下图）中有一个低共熔点（－108℃），其组成（摩尔分数）为77.8%Cl2。
在0.1MPa压力下，氯气在TiCl4中的溶解度如下表（）。
表1－10 氯气在TiCl4中的溶解度 温度t/℃ －20 分数)/%
TiCl4与溴可按任意比例混合，其混合物为亮红色。在TiCl4与Br2共存的系统中生成TiCl4Br和TiCl4Br4两个化合物，并有三个低共熔点。
0 20 40 60 80 10120 1 3 1 5 1 0 溶解度(摩尔56.28.16.10.6.74.73.22.7 7 27
TiCl4能很好地溶解碘，混合物为紫色。TiCl4不与碘生成化合物。
TiCl4能与气体氟化氢发生激烈的反应生成TiF4：
TiCl4(l)＋4HF(g)＝TiF4(s)＋4HCl(g) TiCl4与液体氟化氢反应生成TiF4和TiF3Cl混合物的固体沉淀，在适当条件也可生成TiF2Cl2。
液体TiCl4与液体氯化氢可按任意比例混合，也能溶解气体氯化氢。固体TiCl4也可溶解在液体氯化氢中，TiCl4－HCl系统有三个低共熔点，生成相应的TiCl4·2HCl（即H2TiCl6）和TiCl4·6HCl（即H6TiCl10）两种化合物。六氯钛酸H2TiCl6的熔点为－30.8℃，它仅在小于0℃时稳定，大于0℃时则分解为TiCl4和HCl。H2TiCl6在温度小于0℃时可溶于浓盐酸，此时可存在[TiCl6]2－配阴离子，当溶液稀释或加热时配阴离子发生水解。
在通常条件下，TiCl4与HBr和HI可发生交换反应：
TiCl4＋4HBr＝TiBr4＋4HCl TiCl4＋4HI＝TiI4＋4HCl
TiCl4与碱金属、碱土金属氟化物仅在高温下才反应，生成TiF4，在一定条件下也可生成六氟钛酸盐Me2[TiF6]。
TiCl4与碱金属氯化物反应生成六氯钛酸盐Me2[TiF6]，这种盐是一种不稳定的化合物。TiCl4在碱金属和碱土氯化物熔融盐中的溶解度不大，这是因为在高于700℃时六氯钛酸盐不稳定。 TiCl4在NaCl熔盐中的溶解度不大，在830℃时约为0.5%（摩尔分数）。TiCl4在MgCl2熔盐中的溶解度更小。
TiCl4能溶解无水的氯化铝，但不发生任何化学反应。
TiCl4与气体TiCl2反应生成TiCl3： TiCl4＋TiCl2＝TiCl3
TiCl4与四氯化硫反应生成2TiCl4·SCl4、TiCl4·SCl4和TiCl4·2SCl4三种化合物。 TiCl4与PCl3可按任意比例互溶，在TiCl4－PCl3系统中形成化合物TiCl4·PCl3。TiCl4与PCl5反应生成分子化合物TiCl4·PCl5。 TiCl4与SiCl4可按任意比例互溶，其混合物的熔点与沸点随组成而变化。
TiCl4与SOCl2可按任意比例互溶，并可生成
化合物TiCl4·2SOCl2。
TiCl4与SO2Cl2所形成的混合物呈淡红色，在TiCl4－SOCl2系统中形成混合物TiCl4·2SO2Cl2。TiCl4与POCl3反应生成两种化合物TiCl4·POCl3和TiCl4·2POCl3。 d．与水的反应
TiCl4与水接触便发生激烈反应，冒白烟，生成淡黄色或白色沉淀，并放出大量热。水和液体TiCl4间的反应是复杂的，它与温度和其他条件有关。在水量充足时生成五水化合物TiCl4·5H2O，在水量不足和低温时生成二水化台物TiCl4·2H2O，然后它们继续发生水解。在水解过程中，TiCl4中的Cl－逐渐被(OH)－所取代，其过程可表示如下：
TiCl4·5H2O→Ti(OH)Cl3·4H2O→Ti(OH)2C
l2·4H2O＋HCl→
Ti(OH)3Cl·2H2O＋HCl→Ti(OH)·4H2O＋
HCl
在低温下反应较慢，可分离出中间产物；在高温时上述水解反应很快。TiCl4水解的最终产物，在水量充足时，是正钛酸的胶体溶液。长期放置或加热后，可得到更稳定的偏钛酸。沸腾的水与
TiCl4迅速反应生成偏钛酸：
TiCl4＋3H2O＝H2TiO3＋4HCl
在300～400℃下，气体TiCl4与水蒸气反应生成TiO2：
TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl
当该反应550℃开始，800℃完成反应，可获得结晶TiO2。
e．与硫化氢和硫酸的反应
液体TiCl4与液体H2S混合生成褐色TiCl4·H2S沉淀，低温反应生成黄色化合物TiCl4·H2S和TiCl4·2H2S沉淀，生成产物进一步反应为：
TiCl4·H2S→TiCl2(SH)2＋2HCl→Ti(SH)4＋
2HCl
加热的TiCl4与气体H2S反应可发生还原反应生成TiCl3或TiCl2：
2TiCl4＋H2S＝2TiCl3＋2HCl＋S TiCl4＋H2S＝TiCl2＋2HCl＋S
沸腾的TiCl4与H2S反应生成硫氯化钛：
TiCl4＋H2S＝TiCl2S＋2HCl
TiCl4与浓H2SO4反应生成硫酸氯钛：
TiCl4＋H2SO4＝TiCl2SO4＋2HCl
TiCl4与稀H2SO4反应生成硫酸氧钛：
TiCl4＋H2SO4·H2O＝TiOSO4＋4HCl f．与氧化物和硫化物的反应
TiCl4与炽热的金属氧化物发生交换反应，生成TiO2和相应的金属氯化物，如：
3TiCl3＋2Fe2O3＝3TiO2＋4FeCl3 气体TiCl4与加热的TiO2反应生成氯氧化钛：
TiCl4＋TiO2＝2TiOCl2 TiCl4＋3TiO2＝2Ti2O3Cl2
TiCl4与加热的金属硫化物反应生成TiS2，如：
TiCl4＋2ZnS＝TiS2＋2ZnCl2
TiCl4与TiS2反应生成硫氯化钛：
TiCl4＋TiS2＝2TiCl2S
g．与含氢化合物和有机物的反应
TiCl4能迅速地吸收干燥的NH3，并放出大量热，氨饱和时生成TiCl4·4NH3。气体TiCl4与气体氨反应生成粉末状的TiCl4·6NH3。 在420℃时氢化钠可将TiCl4还原为金属钛：
TiCl4＋4NaH＝Ti＋4NaCl＋2H2 TiCl4与甲烷（乙烷、丙烷）在常温下不发生反应，在800～1400℃下并有催化剂存在时，反应生成TiC：
TiCl4＋CH4＝TiC＋4HCl
液体TiCl4可溶解烃类化合物，但不发生反应。 TiCl4与一卤代烃反应生成浑浊溶液。TiCl4与二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷可按任意比例混合。
TiCl4与乙烯在100℃发生聚合反应，也可与丙烯、丁烯发生聚合反应。
TiCl4与氯乙烯发生聚合反应，与氯丙烯开始反应生成沉淀，当TiCl4浓度提高时沉淀消失，呈黄色溶液。
TiCl4与环烷烃可混合，不发生反应，但可与环戊烷发生激烈反应。
TiCl4与苯可按任意比例混合，混合液呈黄色。在TiCl4－C6H6系统中形成化合物3TiCl4·C6H6。TiCl4－C6H6与甲苯、二甲苯反应生成黄色化合物（1:1的分子化合物）。
TiCl4与氯苯、二氯苯混合，不发生反应，也能溶解三氯苯、六氯苯。
TiCl4与醇类化合物（如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）开始反应生成分子化合物，然后TiCl4中的三个氯原子逐渐被烷氧基所取代，其过程顺序如下：
TiCl4＋
3ROH→TiCl4·3ROH→TiCl3(OR)·2ROH＋
HCl→TiCl2(OR)2·ROH＋HCl→
TiCl(OR)3＋HCl
TiCl4写丙酸反应时，开始生成黄色溶液，然后出现油层，同时生成氯丙烯，并析出氯化氢。 TiCl4与苯酚发生激烈反应，生成暗红色产物，并析出氯化氢：
TiCl4＋C6H5OH＝TiCl3OC6H5＋HCl TiCl4与其他芳香醇也有类似反应。 TiCl4与甲醚、乙醚、丙醚反应生成分子化合物TiCl4·OR和TiC14·OR2。 TiCl4也与苯乙醚反应。
TiCl4能分解乙醛及其他醛类。TiCl4与苯甲醛反应生成黄色沉淀TiCl4·2C6H5CHO。 TiCl4与丙酮、二酮发生激烈反应，生成化合物。TiCl4与芳香酮反应生成分子化合物，如与乙苯酮生成红色化合物TiCl4·CH3COC6H5，与二苯酮生成黄色化合物TiCl4·CO(C6H5)2。 TiCl4与甲酸发生取代反应，TiCl4中的三个Cl逐渐被甲酸基取代：
TiCl4＋3HCO2H→TiCl3(CO2H)＋
－
HCl→TiCl2(CO2H)2＋HCl→TiCl(CO2)3＋HCl TiCl4也可与乙酸（醋酸）反应：
TiCl4＋HCH3CO2＝TiCl3(CH3CO2)＋HCl TiCl4与CH3COCl生成分子化合物TiCl4·CH3COCl。
TiCl4与一元酸酯发生交换反应，生成相应四价钛的衍生物。 C 制取方法
TiCl4的制取方法很多，一般是用氯或其他氯化剂（如COCl2、SOCl2、CCl4等）和氯化钛及其化合物（如氧化钛、氮化钛、碳化钛、硫化钛、钛酸盐及其他含钛化合物）反应制得。 在工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛物料的方法来制取TiCl4。在加人还原剂时，TiO2便可十分容易进行下列反应：
TiO2＋C＋2Cl2＝TiCl4＋CO2 TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO
2FeTiO3＋3C＋7Cl2＝2TiCl4＋2FeCl3＋3CO2
16．三氯化钛 A．物理性质
TiCl3存在四种变体，通常在高温下还原TiCl4
所制取的是α型，它是紫色片状结构，属于六方晶系，晶格常数为a＝0.6122nm，c＝1.752nm。烷基铝还原TiCl4得到β型TiCl3，它是褐色粉末，纤维状结构。铝还原TiCl4得到γ型TiCl3，它是红紫色粉末。将γ型TiCl3研磨则得到δ型TiCl3，它比其他晶型具有较高的催化性能。TiCl3的熔点为730～920℃，密度（25℃时）的计算值为2.69g/cm3，测量值为2.66g/cm3。 固体升华蒸气压计算式：
lgp＝23.595－3.27lgT－9.62×103T－1
（298～1104K）
固体升华热计算式：
λ( J/g)＝1175－0.1045T－5.14×10－5T 2 B．化学性质
三氯化钛中的钛是中间价态，稳定性差，容易分解。纯TiCl3化学活性强，人体的任何部位与TiCl3接触，吸人和皮肤吸收都会引起烧伤。TiCl3具有还原剂的性质，容易被氧化为高价钛化合物，但它也可以被还原，币过被氧化的倾向大于被还原的倾向。另外，TiCl3既具有盐类的特征，也具有弱酸性的特征，它可形成三价钛酸盐。TiCl3不溶于TiCl4。
a．歧化反应
TiCl3在真空中加热至500℃便能发生歧化反应：
2TiCl3＝TiCl2＋TiCl4
上述歧化反应在各种温度下的平衡压力列于表1－11。
表1－11 TiCl3歧化时的平衡蒸气压 蒸气530 575 t/℃ 590 625 655 压 P 2.195 7.049 10.041 23.594 45.087 0.559 1.968 2.913 7.528 13.965 P总TiCl31.33PTiCl2 ×104－6.65×10 －41.064×103－2.527×103－5.187×103－ PTiCl4 1.649 5.054 7.076 15.561 30.856
TiCl3的歧化反应热在298K时为1.02kJ/g，673K时为0.95kJ/g；歧化时熵变为0.97J/(g·K)。 在氢气流中加热TiCl3时，歧化同时发生还原：
2TiCl3＋H2＝2TiCl2＋2HCl
b．氧化和还原反应
在氧气中加热TiCl3会发生氧化：
4TiCl3＋O2＝3TiCl4＋TiO2
在卤素的作用下，TiCl3也会被氧化，如：
2TiCl3＋Cl2＝2TiCl4
高温下也可被HCl氧化：
2TiCl3＋2HCl＝2TiCl4＋H2
加热时碱金属或碱土金属能将TiCl3还原为金属钛，如：
TiCl3＋3Na＝Ti＋3NaCl
c．与水反应
TiCl3在湿空气中或与水接触会发生激烈反应甚至爆炸，反应生成盐酸。如果缓慢地将其溶于水，并慢慢燕发其水分可得到紫色的TiCl3·4H2O或TiCl3·6H2O结晶。可用碱从TiCl3的水溶液中析出三价钛的氢氧化物沉淀：
TiCl3＋3OH＝Ti(OH)3＋3Cl
如果在TiCl3的水溶液中存在氧化剂，则TiCl3·4H2O容易被氧化。
TiCl3在600℃能与水蒸气反应生成氧氯化物：
TiCl3＋H2O＝TiOCl＋2HCl
如果TiCl3中混入其他化合物，即不纯的TiCl3的反应活性大大降低，例如铝粉除钒获得的残渣
－－
中的TiCl3与水接触不会激烈反应。 d．配合反应
在盐酸溶液中，TiCl3与碱金属氯化物生成水化配合盐Me2[TiCl5(H2O)]，它较难溶于盐酸。 无水的TiCl3溶于碱金属氯化物熔盐生成MeTiCl4、Me2TiCl5、MeTi3Cl6三种类型的配合盐。在TiCl3－NaCl系统中生成一种化合物Na3TiCl6（固液异成分，熔点553℃）。在TiCl3－KCl系统中生成一种化合物，即K2TiCl5（固液异成分，熔点605℃）和K3TiCl6（固液同成分，熔点783℃）。TiCl3的盐酸溶液与KCl混合时，则析出水化五氯钛（III）酸钾K2[TiCl5(H2O)]，加热至112℃时便脱去其水分子。
在TiCl3－TiCl2－NaCl三元系统中可形成最低共熔点化合物，其组成（摩尔分数）分别为40%、70%、53%，最低共熔点温度为443℃。 e．与有机化合物的反应
TiCl3与甲酸、乙酸和草酸反应生成相应钛（Ⅲ）甲酸酯、乙酸酯和草酸酯沉淀。 TiCl3不溶于饱和烃和芳香烃以及它们的卤代烃。但TiCl3能很好地溶于各种醇中，特别能溶
于甲醇和乙醇中。在醇溶液中TiCl3能与NaOCH3和NaOC2H5反应，生成相应的烷氧基钛：
TiCl3＋3NaOCH3＝Ti(OCH3)3＋3NaCl TiCl3＋3NaOC2H5＝Ti(OC2H5)3＋3NaCl TiCl3也溶于酮，但不溶于醚和二硫化碳。 C．制取方法
无水的三氯化钛是用各种还原剂还原TiCl4而制得的，如在500～800℃下用氢还原制TiCl3，反应为：2TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl。但是，这个反应是可逆的，如果不断排出反应产物则还原反应便容易进行。
也可用其他金属还原剂控制适宜的反应条件还原TiCl4制取TiCl3，如：
TiCl3＋NaCl TiCl4＋Na270℃2TiCl3＋MgCl2 2TiCl4＋Mg400℃4TiCl3 3TiCl4＋Ti400~600℃3TiCl4＋Al3TiCl3＋AlCl3
136℃三氯化钛的水溶液，可在氢气气氛或惰性气体保护下由金属钛溶于盐而制得。
17．二氯化钛
A．物理性质
TiCl2是黑褐色粉末，属于六方晶系，晶格常数为a＝0.3561±0.0005nm，c＝0.5875±0.0008nm。TiCl2熔点为1030±10℃；沸点为1515±20℃；密度（25℃）的计算值为3.06g/cm3，实测值为3.13g/cm3。其蒸气压p(Pa)由下列式计算：
lgp＝9.770－8570T （固体） lgp＝4.419－7890T （固体） B．化学性质
TiCl2是具有离子键特征的化合物，是一种典型的盐类。它的稳定性较差，容易被氧化，是一种强还原剂，加热时分解。 a．歧化反应
在真空中加热至800℃或氢气中加热至1000℃，TiCl2发生歧化反应：
2TiCl2＝Ti＋TiCl4
b．氧化和还原反应
TiCl2在空气中吸湿并氧化。溶于水或稀盐酸时则迅速被氧化，并放出氢气：
2TiCl2＋2HCl＝2TiCl3＋H2↑
TiCl2溶于浓盐酸时，开始溶液呈绿色，逐渐
－1－1
被氧化为紫色。在空气中或氧气中加热则氧化生成TiO2和TiCl4：
2TiCl2＋O2＝TiCl4＋TiO2
也可被Cl2和TiCl4所氯化：
TiCl2＋Cl2＝TiCl4 TiCl2＋TiCl4＝2TiCl3
在高温下，TiCl2与HCl反应生成TiCl3或TiCl4：
2TiCl2＋2HCl＝2TiCl3＋H2 TiCl2＋2HCl＝TiCl4＋H2
在加热时，TiCl2可被碱金属或碱土金属还原为金属钛，如：
TiCl2＋2Na＝Ti＋2NaCl
c．配合反应
TiCl2溶于碱金属或碱土金属的氯化物熔盐中，同这些金属氯化物生成复盐。只有LiCl是例外，TiCl2与其形成无限固溶体。在TiCl2－NaCl系统中形成NaTiCl3和Na2TiCl4两种化合物，并有一个最低共熔点605℃（NaCl＋NaTiCl3）和一个包晶点628℃（NaTiCl3＋TiCl2）。在系统TiCl2－KCl中，生成KTiCl3（固液同成分，熔点762℃）和K2TiCl4（固液异成
分，熔点671℃）两种化合物，并且有两个最低共熔点632℃（KCl＋K2TiCl4）和730℃（KTiCl3＋TiCl2）。TiCl2－MgCl2系统不生成化合物，包晶点约为716℃（MgCl2＋0.3%TiCl2）。 TiCl2能溶于甲醇和乙醇中，并放出氢气，生成黄色溶液。 d．制取方法
TiCl2通常用作还原剂，在控制适宜的反应条件下可还原TiCl4制得：
TiCl2＋2NaCl TiCl4＋2Na270℃，搅拌TiCl4＋Ti2TiCl2
700~1000℃也可采用氢还原TiCl4或在真空中（<133Pa）加热TiCl3至450℃歧化而制取。
然而用上述这些反应方法生成的TiCl2，一般不容易将它分离出来，因为TiCl4在空气中容易氧化。例如把金属钛溶于稀盐酸中，开始为无色的TiCl2溶液，过一段时间便产生颜色，即出觋了TiCl3。用干法制取的TiCl2中，一般含有TiCl3和其他反应产物的混合物，需在惰性气氛或还原气氛中保存。
18．二氯氧化钛
A．物理性质
TiOCl2是一种具有吸湿性的黄色粉末，属于立方晶系，晶格常数为a＝0.451±0.001nm，密度为2.45g/cm3。蒸气压在137℃时为140Pa。它在TiCl4中的溶解度按下列式计算：
l ＝0.24－0.00575 t＋1.125×10t 2＋1.3×10
－24
－4
t 11 （－20～136℃）
表1－12 TiOCl2在TiCl4中的溶解度（l）
其值如下表所示。 t /℃ 25 40 60 80 100 120 136 l /% 0.54 0.83 1.00 1.4 1.83 2.53 3.36 B．化学性质
TiOCl2是一个不稳定的化合物，只有在室温下的干空气中才能存在，加热时（180～350℃）便发生分解：
2TiOCl2＝TiCl4＋TiO2
TiOCl2与氟作用生成TiF4：
2TiOCl2＋4F2＝2TiF4＋O2＋2Cl2
在高温下与氧反应生成TiO2：
2TiOCl2＋O2＝2TiO2＋2Cl2
120℃下与液体硫反应生成二硫化钛：
TiOCl2＋2S＝TiS2＋Cl2O
TiOCl2在热水中水解生成偏钛酸：
TiOCl2＋2H2O＝H2TiO3＋2HCl
TiOCl2能溶于盐酸和硫酸，在盐酸溶液中如果存在NH4Cl则可生成[TiOCl4]和[TiOCl5]配合离子。 C．制取方法
可按下列方法制取TiOCl2：
TiO＋Cl2＝TiOCl2 TiCl2＋Cl2O＝TiOCl2＋Cl2 2TiO2＋MgCl2＝TiOCl2＋MgTiO3 另外，过量的TiCl4蒸气与TiO2反应也生成TiOCl2。
TiCl4在水蒸气中的水解产物一般总存在一些TiOCl2。在TiCl4的生产过程中，很容易产生TiOCl2，这是与空气接触或氯化温度低（<600℃）而造成的。因此，氯化制得的粗TiCl4中往往含有少量TiOCl2。
19．一氯氧化钛 A．性质
TiOCl是淡蓝色的针状或长方形片状结晶。密度在25℃时为3.14g/cm3。在存在的密闭管中加
2－3－
热至550～570℃时，TiOCl发生升华。 TiOCl是一个不稳定的化合物，在真空中加热时发生分解：
3TiOCl＝TiCl3＋Ti2O3
在湿空气中氧化并水解生成偏钛酸： 4TiOCl2＋O2＋6H2O＝4H2TiO3＋4HCl 在空气中加热则发生氧化，生成TiO2和TiCl4：
4TiOCl2＋O2＝3TiO2＋TiCl4
B．制取方法
TiCl3与水蒸气作用在600℃时便生成TiOCl。 另外，氧化物与TiCl3反应也可生成TiOCl，如：
3TiCl3＋Fe2O3＝3TiOCl＋2FeCl3 2TiCl3＋TiO2＝2TiOCl＋TiCl4
20．四氟化钛
以氟或氟化氢与钛及其化合物反应可制取TiF4，如：
TiO2＋2F2＝TiF4＋O2 TiC＋4F2＝TiF4＋CF4 TiCl4＋4HF＝TiF4＋4HCl
TiF4是白色粉末，为强烈挥发性物质，10℃时
密度为2.84g/cm3，20℃时为2.80g/cm3。它不经熔化便直接升华，在284℃时其蒸气压已达0.1MPa。
TiF4加热至红热温度可被碱金属、碱土金属、铝、铁等还原为金属钛，例如：
TiF4＋Na＝Ti＋NaF4
TiF4不与氮、碳、氢、氧、硫及卤素发生反应。 TiF4是强的吸湿性物质，它溶于水时放出大量的热，蒸发其水溶液可析出结晶水化物TiF4·2H2O。TiF4具有酸性，在KF溶液中，即在TiF4－KF－H2O系中生成配合离子，并可在一定条件下从这溶液中析出无水的六氟钛酸钾结晶。
可用作HF氟化CCl4及烯烃异构化等有机反应的催化剂。
21．其他氟化钛
TiF3是一种紫色粉末，它的密度为3.0g/cm3，熔点为1230℃，沸点约为1500℃。TiF2是暗紫色粉末，25℃时密度为3.79g/cm3，熔点为1280℃，沸点为2150℃。TiF3和TiF2的性质分别与TiCl3和TiCl2相似，它们的稳定性都差，
加热时发生歧化，容易被氧化。
22．四溴化钛
在高温下用溴蒸气与碳化钛或（TiO2＋C）反应可生成：
TiC＋2Br2＝TiBr4＋C TiO2＋2C＋2Br2＝TiBr4＋2CO
HBr与沸腾的TiCl4反应也可生成TiBr4。 TiBr4存在两种变体，低于－15℃时稳定态为α型，属于单斜晶系；高于－15℃时稳定态为β型，属于立方晶系。它的熔点为38.25℃，沸点为232.6℃。25℃时固体密度为3.37g/cm3，40℃时液体密度为2.95g/cm3，40℃时液体黏度为1.195×10Pa·s。
TiBr4是吸湿性较强的黄色结晶，其化学性质与TiCl4相似。
TiBr4在高温下可被氢还原为低价溴化钛和金属钛：
2TiBr3＋2HBr 2TiBr4＋H2600~700℃－3
TiBr2＋2HBr TiBr4＋H2800~900℃Ti＋4HBr TiBr4＋2H21200~1400℃，过量氢在800℃时可与O2反应生成TiO2：
TiBr4＋O2＝TiO2＋2Br2
TiBr4可与F2、Cl2发生取代反应：
TiBr4＋2Cl2＝TiCl4＋2Br2
23．其他溴化钛
TiBr3是紫红色物质，25℃时密度为3.94g/cm3，熔点高于1260℃，600℃时的蒸汽压为13Pa，隔绝空气加热至400℃时则发生歧化。TiBr2是黑色粉末，25℃时密度为4.31g/cm3，熔点为950℃，沸点为1200℃，加热至500℃时便开始缓慢地发生歧化。
24．四碘化钛
碘蒸气与加热的金属钛反应便生成TiI4。钛的碘化反应是个可逆反应，在温度较低时主要生成TiI4，温度较高时TiI4发生分解。碘化氢与TiCl4在加热沸腾时也生成TiI4。
碘与氢的混合物与热的TiCl4反应也得到：
TiCl4＋2H2＋2I2＝TiI4＋4HCl
TiI4是一种红褐色晶体，属于立方晶系，其晶格常数a＝1.20nm，106℃时发生晶型转化，转化后晶格常数a＝1.221nm，转化热为17.8J/g。
它的熔点为155℃，沸点为377℃。液体TiI4在160℃的蒸气压为439Pa，160～370℃时的蒸气压p(Pa)可由下式计算：
lgp＝9.702－3054T
－1
25℃时固体密度为4.01g/cm3，380℃时液体密度为3.41g/cm3，它的液体在160～270℃时的密度可由下式计算：
ρ＝3.755－0.00219t
TiI4在湿空气中冒烟，在水中发生水解，水解的中间产物为Ti(OH)3I·2H2O，最终产物为正钛酸H4TiO4。TiI4可溶于硫酸及硝酸中，并发生分解析出碘，也可被碱溶液所分解。TiI4可溶于苯中，在苯中的溶解度由下式计算：
lgn＝11.91lgT－31.67
式中 n —— TiI4在苯溶液中的物质的量。 加热时TiI4分解为金属钛和碘，分解开始温度约为1000℃，1500℃可完全分解。这是碘化法制取高纯钛工艺的原理。
在高温下，TiI4可被氢和金属还原为低价钛碘化物或金属钛。它与金属钛的反应存在下列平衡：
TiI4＋Ti＝2TiI2
TiI4＋TiI2＝2TiI3
TiI4在高温下与氧反应生成TiO2：
TiI4＋O2＝TiO2＋2I2
TiI4与F2、Cl2和Br2均可发生取代反应，如：
TiI4＋2F2＝TiF4＋2I2
TiI4与碘化氢反应生成不稳定的六碘钛酸：
TiI4＋2HI＝H2[TiI6]
TiI4与TiCl4反应生成碘氯化钛：
TiI4＋3TiCl4＝4TiCl3I
TiI4溶于液体卤代烃、乙醇及二乙醚中。它与醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）在加热时发生反应，其中三个碘原子逐渐被烷氧基所取代，其过程顺序如下：
TiI4＋
3ROH→TiI3(OR)→TiI2(OR)2→TiI(OR)3＋3HI TiI4与烷氧基钠反应时，四个I都被烷氧基所取代：
TiI4＋4NaOR＝Ti(OR)4+4NaI
25．其他碘化钛
TiI3是一种具有金属光泽的紫黑色晶体，25℃时密度为4.76g/cm3，熔点约为900℃。TiI3隔绝
－
空气加热至350℃以上便发生歧化反应：
2TiI3＝TiI2＋TiI4
在氧气中加热则被氧化为TiO2：
2TiI3＋2O2＝2TiO2＋3I2
在含有碘化氢的水溶液中则可析出紫色的六水化合物TiI3·6H2O，这个化合物相当于[Ti(H2O)6]I3，后者在空气中容易被氧化： 4[Ti(H2O)6]I3＋3O2＝4[Ti(OH)3I(H2O)2]＋4I2
＋10H2O
三碘化钛溶液也容易在氧和其他氧化剂的作用下发生氧化。
TiI2是一种具有金属光泽的褐黑色结晶的强吸湿性化合物。20℃时的密度为4.65g/cm3，熔点约为750℃，沸点约为1150℃。TiI2在真空中加热至450℃不发生变化，当温度大于480℃时部分蒸发，部分发生歧化：
2TiI2＝Ti＋TiI4
TiI2在加热时容易被氧化：
TiI2＋O2＝TiO2＋I2
TiI2在高温下可被氢还原为金属钛：
TiI2＋H2＝Ti＋2HI
TiI2在水中溶解时部分发生分解，激烈反应析
出氢，生成含有三价钛的紫红色溶液，在碱和氨溶液中分解生成黑色的二氢氧化钛沉淀：
TiI2＋2OH－＝Ti(OH)2＋2I－
TiI2在盐酸溶液中溶解生成浅蓝色溶液，它还与硫酸和硝酸激烈反应，甚至在冷溶液中就析出碘。TiI2不溶于有机溶剂（醇、醚、氯仿、CS2、苯）。
在钛的卤化物中还有许多混合卤化钛，如TiF3Cl、TiF3Cl2、TiFCl3、TiCl2Br2、TiCl3I等；还有许多氧卤化钛，如Ti2OCl6、Ti2O3Cl2、TiOBr2、Ti2OI2等。 26．氮化钛
钛的氮化物很多，如TiN、TiN2、Ti2N、Ti3N、Ti4N、Ti3N4、Ti3N5、Ti5N6等，但其中比较重要的为TiN。TiN在Ti－N体系中形成固溶体，它在TiN0.37 ～ TiN1.2组成范围内稳定。它们相互能形成一系列连续固溶体。 A．物理性质
TiN的外形像金属，它的颜色随其组成而变化，可为亮黄色至黄铜色。它的晶体构造为立方晶系，晶格常数为a＝0.4235nm。25℃时密度为
5.21g/cm3。它的硬度很高，莫氏硬度为9，显微硬度为2.12GPa。熔点为2930℃。TiN具有很好的导电性能，20℃时电导率为8.7μS/m。随着温度的升高，它的导电性降低，表现为金属性质。在1.2K时，TiN具有超导性。在电解质表面上镀上一TiN薄层，便成为半导体。 B．化学性质
在常温下TiN是相当稳定的，在真空中加热时它可失去部分氮，生成含氮量比TiN少的升华物，此升华物可重新吸氮。TiN不与氢反应，可在氧中或空气中燃烧生成TiO2：
2TiN＋2O2＝2TiO2＋N2
在高于1200℃时，上述反应已有足够的反应速度，但随着时间的延长出现的白色二氧化钛消失，表面变黑，这是因为在TiN－TiO系中形成了含氧无限固溶体。
TiN在加热时可与氯气发生反应生成氯化物：
2TiN＋4Cl2＝2TiCl4＋N2
TiN不溶于水，在加热时与水蒸气反应生成氢和氢：
2TiN＋4H2O＝2TiO2＋2NH3＋H2 TiN在稀酸中（除硝酸）是相当稳定的，但存
在氧化剂时可溶于盐酸。TiN与加热的浓硫酸发生如下反应：
2TiN＋6H2SO4＝2TiOSO4＋4SO2＋N2＋
6H2O
在1300℃下，TiN与氯化氢反应生成TiCl4，TiN与碱反应析出氨。
TiN不与CO反应，可慢慢与CO2反应生成TiO2：
2TiN＋4CO2＝2TiO2＋N2＋4CO C．制取方法
在800～1400℃下，钛可直接与N2反应生成TiN，如粉末钛或熔化钛在过量的氮气中燃烧便生成TiN：
2Ti＋N2＝2TiN
TiO2和碳的混合物在氮气流中加热至高温也生成TiN：
2TiO2＋4C＋N2＝2TiN＋4CO
氮和氢的混合物可在高温金属表面上（如1450℃的钨丝上）与TiCl4反应，在该金属表面上沉积TiN层：
2TiCl4＋N2＋4H2＝2TiN＋8HCl 在铁表面上沉积TiN层可不需用氢：
2TiCl4＋N2＋4Fe＝2TiN＋4FeCl2 27．硼化钛
钛硼化物很多，有Ti2B、TiB、TiB2、Ti2B5等，它们均为黑色粉末。硼化钛是一种重要的硼化物材料，其物理化学性能优异，如TiB2比ZrB2的密度小、硬度大、熔点也低。 A．性质
TiB2的晶体构造为六方晶格，a＝0.3026nm，c＝0.3213nm．密度为4.5g/cm3，熔点为2980℃，莫氏硬度为9，显微硬度为2.9GPa，电导率常温下为6.25×105S/m，电阻温度系数为正，热膨胀系数为4.6×l0－6K－1。TiB的熔点为2200℃，ΔH＝－171.4kJ/mol，S＝30.1J/(mol·K)。
298298TiB2价键结合力强。因此具有熔点高、硬度大、导热性能和导电性能好等特性。
TiB2具有良好的热稳定性能，常温下非常稳定，即使在高温下也具有优异的抗氧化性能。这是因为TiB2表面覆盖一层复合氧化物保护层，故它的使用温度可达2000～3000℃。TiB2具有良好的耐磨和耐蚀性能，它耐熔融金属的腐蚀性能优异，耐酸性能也好。TiB2在碱中或氯气中加
热到高温时会被侵蚀，与氟在常温下也会反应。 B．制取方法
制取硼化钛的方法很多，常用的方法大多是一步合成法，如：
将TiO2、B4C和C混合经高温合成，反应为：
2TiO2＋B4C＋C＝2TiB2＋4CO
将TiO2、B4C和Mg粉混合让其自燃燃烧，便会生成TiB2：
2TiO2＋B4C＋3Mg＝2TiB2＋3MgO＋CO 再将燃烧反应物破碎、筛分和酸洗除去MgO，就可得TiB2。 28．碳化钛
钛的碳化物也很多，其中最重要的是TiC。 A．物理性质
TiC是一种具有金属光泽的钢灰色结晶，晶型构造为正方晶系，晶格常数a＝0.4329nm，20℃时密度为4.91g/cm3。TiC具有很高的熔点和硬度，熔点为3150±10℃，沸点为4300℃，升华热为10.1kJ/g，莫氏硬度为9.5，显微硬度为2.795GPa，它的硬度仅次于金刚石。TiC具有良好的传热性能和导电性能，随着温度升高其导电
性降低，这说明TiC具有金属性质。它在1.1K时具有超导性。TiC是弱顺磁性物质。 B．化学性质
在常温下TiC是稳定的，在真空加热高于3000℃时会放出含钛量比TiC更多的蒸气。在氢气中加热高于1500℃时它便会慢慢脱碳。高于1200℃时TiC与N2反应生成组分变化的Ti(C、N)化合物。致密的TiC在800℃时氧化很慢，但粉末状TiC在600℃时可在氧中燃烧：
TiC＋2O2＝TiO2＋CO2
TiC在400℃时可与氯气发生反应生成TiC14。TiC不溶于水，在高于700℃时与水蒸气反应生成TiO2：
2TiC＋6H2O＝2TiO2＋2CO＋6H2 TiC不溶于盐酸，也不溶于沸腾的碱，但能溶于硝酸和王水。
TiC在1200℃下可与CO2反应生成TiO2：
TiC＋3CO2＝TiO2＋4CO
TiC在1900℃下可与MgO反应生成TiO：
TiC＋2MgO＝TiO＋2Mg＋CO
C．制取方法
熔化的金属钛（1800～2400℃）直接与碳反应
生成TiC。一般在高温（1800℃以上）真空下用碳还原TiO2制取TiC。
在高于1600℃下，碳和氢（或CO＋H2）的混合物与TiCl4反应 也生成TiC：
TiCl4＋2H2＋C＝TiC＋4HCl TiCl4＋3H2＋CO＝TiC＋4HCl＋H2O 29．硅化钛
钛的硅化物有多种，其中常见的是二硅化钛和三硅化五钛。
二硅化钛的分子式为TiSi2，相对密度为4.0g/cm3，熔点为1500℃，莫氏硬度为4～5，电阻率为123μΩ·cm，不溶于水和酸。二硅化钛为暗灰色正方形结晶，晶格常数a＝0.8236nm，b＝0.4773nm，c＝0.8523nm。
TiSi2具有两种多晶相：亚稳态的C49相和热力学稳定的C54相。C49相为正交底心晶系；每个晶胞由12个原子构成；晶胞尺寸为：a＝0.362nm，b＝1.376nm，c＝0.360nm；电阻率ρ＝60～100μΩ·cm。C54相为正交面心晶系，每个晶胞由24个原子构成；晶胞尺寸为：a＝
0.826nm，b＝0.480nm，c＝0.853nm；电阻率ρ＝12～20μΩ·cm。C54相的TiSi具有与金属本体相当的电阻率。
三硅化五钛的分子式为Ti5Si3，密度为4.63g/cm3，熔点为2130℃，有良好的抗氧化性和高温稳定性。但是Ti5Si3的室温断裂韧性差（2.1MPa·m1/2），高温强度不够高。
30．正硫酸钛Ti(SO4)2
过量的SO3与TiCl4反应，或用硝酸氧化TiS2均可制取正硫酸钛。
正硫酸钛是一种白色易吸湿性粉末，在加热至高于150℃时可以分解：
Ti(SO4)2＝TiO(SO4)＋SO3
在更高温度下可完全分解。它溶于水时放出热，说明发生了水解，生成硫酸基钛酸，并可溶于醇、醚即丙酮中发生分解。它与活性金属的硫酸盐反应生成三硫酸基钛酸盐。它在氢气流中于100～120℃下被还原生成TiS2。
31．硫酸氧钛TiO(SO4)
正硫酸钛Ti(SO4)2加热至500～550℃时生成
TiO(SO4)，或者把TiO2溶于浓硫酸并加热至225℃时也生成TiO(SO4)。浓硫酸TiO2溶液在高于150℃下结晶，也可获得TiO(SO4)。 SO3与金属钛反应生成TiO(SO4)：
Ti＋3SO3＝TiO(SO4)＋2SO2
TiO(SO4)是白色结晶，具有双重折射性，通常是以无定形粉末形式存在。在加热时，它分解析出SO3蒸气，在150～580℃温度范围内的分解压力p(Pa)可由下式表示：
lgp＝25.874－17710/T
在579℃时分解压力达到0.1MPa。
TiO(SO4)能溶于冷水中，生成硫酸基钛酸，被热水水解时生成偏钛酸。
TiO(SO4)溶于硫酸时也生成硫酸基钛酸。它还溶于盐酸，也可被碱和氨液所分解。
TiO(SO4)可催化SO2的氧化反应，这是因为SO2与吸热的
TiO(SO4)反应生成三价钛硫酸盐：
2TiO(SO4)＋SO2＝Ti2(SO4)3
TiO(SO4)再与0：反应生成sol，并再生成Ti0( S04)：
2Ti2(SO4)3＋O2＝4TiO(SO4)＋2SO3
32．硝酸钛Ti(NO3)4
由N2O5和硝酸盐作用可制得无水Ti(NO3)4，它的熔点为58℃，具有挥发性。Ti(NO3)4易和有机物激烈反应，常引起燃烧或爆炸，这可能是通过放出很活泼的NO3自由基而起的反应。 无水硝酸钛具有特殊的十二面体结构。 33．钛酸钾
钛酸钾是指化学式为K2O·nTiO2（n＝4，6，8），经转靶X射线粉末衍射仪测试为结晶态的物质。其中，n＝4时称之为四钛酸钾，n＝6时称之为六钛酸钾（K2Ti6O13），n＝8时称之为八钛酸钾（K2Ti8O17）。n不同，钛酸钾具有不同的结构和特性，并用于不同的领域。四钛酸钾（熔点为1114℃）具有离子交换能力和高的化学活性，主要用于离子交换剂和桉废料处理等；六钛酸钾（熔点为1370℃）和八钛酸钾结构类似，力学性能高，化学稳定性、耐热隔热性、耐磨性很好，性价比高，比表面积大，主要用于复合材料的功能增强，改性工程塑料，增强陶瓷、金属、摩擦材料，还可用于隔热耐热材料、催化剂载体、
热喷涂及红外线反射涂料。但是，由于八钛酸钾的生产工艺更复杂，成本更高，且六钛酸钾的隔热性能和耐摩擦稳定性更好，所以用于摩擦材料增强材料的主要是六钛酸钾。
六钛酸钾是白色晶体，它的晶体结构属三斜晶系，晶体结构中Ti的配位数为6，呈以Ti－O八面体通过共面和共棱连接而成锁的隧道状结构，K离子居于隧道的中间，隧道轴与晶体轴平行。形貌有晶须和鳞片两种，由于晶须状材料容易吸入呼吸道，危害人类健康，所以为了保护生态环境，世界上很多国家和地区对晶须状材料已经提出限用，甚至禁用，鳞片状六钛酸钾被大量用于摩擦材料将成为一种趋势。 34．钛酸锶
钛酸锶是钙钛矿型结构，熔点为2080℃，密度为5.12g/cm3，可用固相法或液相法制备。固相法制备的钛酸锶是将纯TiO2和SrCO3混合烧结而成。液相法制备的钛酸锶是从TiCl4和SrCl2溶液中以草酸复盐形式沉淀出来，经洗涤、干燥而制得。在BaTiO3热敏陶瓷中加入SrTiO3，可降低其居里点和改变其温度系数。SrTiO3的另外
＋
一个重要用途是制造压敏电阻器，它具有电阻器和电容器的双重功能，在抗干扰电路中有着广泛的用途。SrTiO3也是制造电容器的中间材料。 35．钛酸铅
钛酸铅是黄色固体，密度为7.3g/cm3，可由TiO2与PbO混合烧结制备。钛酸铅在制造功能陶瓷中有重要的应用．也是制造钛酸锆铅铁电陶瓷的重要原料。 36．钛酸锌
正钛酸锌（ZnTiO4）可由ZnO和TiO2在1000℃下烧结而成，为尖晶石结构，呈白色固体状，密度为5.12g/cm3。 37．钛酸镍
钛酸镍是鲜黄色固体，密度为5.08g/cm3。当Sb2O3加到NiCO3和TiO2混合物中并加热至980℃时，就形成钛酸锑镍，它是一种黄色颜料。
38．正钛酸镁Mg2TiO4
两份TiO2和一份MgO在十份MgCl2溶剂中
熔融便可生成正钛酸镁。正钛酸镁是一种亮白色结晶，属于正方晶系，晶格常数a＝0.842nm，固体密度为3.52g/cm3，熔点（固液同成分）为1732℃。它不溶于水，在硝酸、盐酸中长时间加热便发生分解。
39．偏钛酸镁MgTiO3
TiO2和Mg的混合物加热至1500℃可生成MgTiO3。在高温下TiO2与MgCl2反应也生成偏钛酸镁。
偏钛酸镁属六方晶系，晶格常数a＝0.545nm，α＝55°。固体密度为3.91g/cm3，熔点（同液同成分）为1630℃。
偏钛酸镁在1050℃氢气流中被还原为三价钛酸镁Mg(TiO2)2；在与碳混合物加热至1400℃时也发生相应的还原。
偏钛酸镁能缓慢地溶于稀盐酸巾，在浓盐酸中的溶解速度很快，也溶于硫酸氢氨的熔融液中。
40．二钛酸镁MgTi2O5
TiO2－MgO体系中可形成二钛酸镁。这是一种白的结晶，固体密度为3.58g/cm3，熔点（固
液同成分）为1652℃。
MgTi2O5与碳的混合物加热至1400℃时被还原为三价钛酸盐：
MgTi2O5＋C＝Mg(TiO2)2＋CO
MgTi2O5在水和稀酸中都不溶解。
41．三钛酸镁Mg2Ti3O8
偏钛酸与碳酸镁烧结便生成Mg2Ti3O8。这是一种白色结晶，具有较大的介电常数。
42．偏钛酸钙CaTiO3
TiO2与相应量的CaO加热烧结便生成CaTiO3。
偏钛酸钙是黄色晶体，属于单斜晶系，晶格常数a＝0.7629nm，固体密度为4.02g/cm3，在1260℃时发生同素异形转化，转化热为4.70J/g，1650℃开始软化，1980℃（固液同成分）熔化。 偏钛酸钙不溶于水，在加热的浓硫酸中发生分解，与碱金属硫酸氢化物或硫酸铵熔化时也发生分解。
43．正二钛酸钙Ca3Ti2O7
正二钛酸钙是一种黄色结晶，熔点（固液同成分）为1770℃，熔化析出偏钛酸钙。正二钛酸钙不溶于水，在加热的浓酸或碱金属硫酸氢化物中分解。 44．钛酸钡
在TiO2－BaO体系中，通过控制不同的钛钡比可制取偏钛酸钡（BaTiO3）、正钛酸钡（Ba2TiO4）、二钛酸钡（BaTi2O5）和多钛酸钡（BaTi3O7、BaTi4O9等），其中以偏钛酸钡最有应用价值。 A．性质
偏钛酸钡有四种不同的晶型，各具有不同性质。高于122℃稳定的是立方晶型，它不是一种强性电解质。122℃是偏钛酸钡的居里点。5～120℃下稳定的是正方晶型，它是一种强性电解质。－90～＋5℃下稳定的是斜方晶型，它是一种强电解质。低于－90℃下稳定的是斜方六面体，它会发生极化。
偏钛酸钡是白色晶体，密度为6.08g/cm3，熔点为1618℃，不溶于水，在热浓酸中分解。偏钛酸钡可与其同素异形体、锆酸盐、铪酸盐等形
成连续固溶体，这些固溶体具有强行电解质的性质。
B．制取方法
制取偏钛酸钡的方法很多，可归纳为固相法和液相法两类。固相法一般是以TiO2和BaCO3按摩尔比1:1混合，并可适当压制成型，放人1300℃左右氧化气氛炉中焙烧，其反应式为：
TiO2＋BaCO3＝BaTiO3＋CO2↑ 反应产物经破碎磨细为产品。作为电子陶瓷材料使用的偏钛酸钡，在其生产中不希望有其他几种钛酸钡生成，所以原料的配比必须准确，且混合均匀，这是该法的难点之一。固相法产品因受原料纯度和制备过程的污染，一般纯度较低，活性较差，且较难磨细成超细粉。
液相法是以精制的四氯化钛和氯化钡为原料，使它们与草酸反应生成草酸盐Ba(TiO)(C2O4)2·4H2O沉淀，经焙烧获得偏钛酸钡。液相法可获得高纯度、高活性和超细的产品，产品中钛钡比可达到很精确的程度。我国已能用这种方法生产质量较好的适合于功能陶瓷使用的钛酸钡，但有待进一步改进工艺设备以提高产品质量的稳定性。
45．偏钛酸锰MnTiO3
在自然界的红钛锰矿（MnO·TiO2）中存在偏钛酸锰。偏钛酸与二氯化锰即热熔化生成偏钛酸锰。它属于六方晶系，密度为4.84g/cm3，熔点（固液同成分）为1390℃。
46．正钛酸锰Mn2TiO4
五份MnCl2和两份偏钛酸混合物加热熔化生成正钛酸锰，无定型TiO2与MnCO3（摩尔比1:1）混合物在氢气氛中加热至1000℃烧结得到正钛酸锰。
缓慢冷却制取的是α型正钛酸锰，密度为4.49g/cm3；快速冷却则制得β型正钛酸锰，转化温度为770℃，熔点为1455℃。两种正钛酸锰变体在低温下均是铁磁性物质。
47．正钛酸亚铁Fe2TiO4
在TiO2－FeO系中形成Fe2TiO4。五份FeS2和两份偏钛酸在NaCl熔盐介质中烧结便可生成Fe2TiO4。正钛酸亚铁是亮红色结晶，属于斜方晶系，密度为4.37g/cm3，熔点为1375℃，
是非磁性物质。
48．偏钛酸亚铁FeTiO3
TiO2与相应量的FeO在700℃下烧结，或偏钛酸与相应量的FeCl2烧结均可得到FeTiO3。 偏钛酸亚铁是较稳定的，在1000～1200℃下的氢气中仅有一半铁被还原：
2FeTiO3＋H2＝Fe＋FeTi2O5＋H2O FeTiO3不溶于水，也不和稀酸反应，在加热时可在浓硫酸、盐酸与氧的混合物中分解。 偏钛酸亚铁在自然界中以尖钛铁矿形式存在。
49．其他钛酸铁
FeO、TiO2混合物在还原性介质中形成二钛酸亚铁FeTi2O5（熔点为1450℃）和正钛酸铁Fe4(TiO4)3。四份Fe2O3和三份TiO2混合物在NaCl熔盐中熔化可生成Fe4(TiO4)3，后者是褐色棱柱体结晶。
偏钛酸铁Fe2(TiO4)3可由煅烧三硫酸偏钛酸铁制取，其在自然界中以红钛铁矿形式存在。
50．正钛酸铝Al2O3·3TiO2
一份Al2O3和三份TiO2在冰晶石介质中加热可生成正钛酸铝。
51．偏钛酸铝Al2O3·TiO2
TiO2与相应量的Al2O3熔化生成Al2O3·TiO2，生成物属于斜方晶系，晶格常数a＝0.940nm，b＝0.336nm，c＝0.995nm；25℃时密度为3.67g/cm3；熔点为1860℃。它的热膨胀系数很小，因此Al2O3·TiO2可用作耐火材料。Al2O3·TiO2与二钛酸镁可形成无限固溶体。
52．六氟钛酸钠Na2TiF6
六氟钛酸钠是一种细小的六方棱晶，熔点为700℃，在熔化时
发生分解挥发。六氟钛酸钠属于六方晶系，晶格常数a＝0.921nm，c＝0.515nm。它在20℃水中的溶解度为6.1%，在98%的乙醇中溶解度是0.004%。
53．六氟钛酸钾K2TiF6
六氟钛酸钾是一种细小片状结晶，属于三角晶系，晶格常数为a＝0.571nm，c＝0.465nm，在
300～350℃转化为立方晶系（a＝0.832nm）。15℃时密度为3.012g/cm3，780℃熔化并部分分解挥发。
六氟钛酸钾在865℃时完全分解。在加热的氢气流中还原K2TiF6为K2TiF5。K2TiF6难溶于水中，在水中的溶解度l(%)可由下式计算： l ＝0.55＋0.037t－2×10－4t 2＋4.4×10－6t 3＋3
×10t 4 （0～100℃）
而它在98%的乙醇中，20℃时的溶解度为0.006%。
六氟钛酸钾与水生成一水化合物K2TiF6·H2O，后者在30℃的饱和离解压为2.66kPa，容易在空气中脱水。
无水K2TiF6可在高于30℃的饱和水溶液中结晶出来。在水溶液中K2TiF6可与碱金属氢氧化物反应：
K2TiF6＋4KOH＝6KF＋H4TiO4
54．六氯钛酸钾K2TiCl6
气体TiCl4与KCl反应可生成少量K2TiCl6：
2KCl＋TiCl4＝K2TiCl6
K2TiCl6仅在氯化氢气氛中稳定，属于立方晶
－8
系，晶格常数a＝0.978nm。K2TiCl6在300℃开始离解，在525℃离解压已达0.1MPa，离解压力p(Pa)可由下式计算：
lgp＝12.24－5774/T
55．六氯钛酸钠Na2TiCl6
气体TiCl4与熔融氯化钠反应仅生成极少量的钠Na2TiCl6，它是很不稳定的化合物。
56．一氢化钛 A．性质
TiH是一种具有金属光泽的灰色粉末，晶型属于立方晶系，晶格常数为a＝0.311nm，c＝0.0502nm，密度为3.79g/cm3。TiH是不稳定的化合物，在加热时分解为钛和氢，在640℃时分解压力已达0.1MPa。TiH在空气中加热至高于350℃时发生分解，并燃烧析出氢，发出浅蓝色火焰。在800～900℃时则激烈燃烧析出金属钛。 TiH在水中和非氧化酸中是稳定的，在氧化剂的作用下便氧化为四价钛化合物。在700℃时可与氟化氢反应生成TiF3：
TiH＋3HF＝TiF3＋2H2
B．制取方法
TiCl4与氢化钠反应生成TiH：
2TiCl4＋8NaH＝2TiH＋8NaCl＋3H2 但是，用这种方法制取的TiH是无金属光泽的黑色粉末。
57．二氢化钛
TiH2在Ti－H系中形成固溶体（TiH1.8～TiH1.99），它仅在高于400℃和大于0.1MPa的氢气氛中才能稳定存在。低于400℃时实际上是以TiH2－TiH的固溶体形式存在。在Ti－H体系中得到的氢化钛，其含氢量总是小于TiH2中的含氢量。 A．性质
TiH2是一种具有金属外观的灰色粉末，存在两种变体，转化温度为37℃。低温稳定态为面心四方晶系，晶格常数为a＝0.4528nm，c＝0.4279nm。大于37℃时，为正方晶系，晶格常数a＝0.4454nm。在20℃时，密度为3.91g/cm3。 TiH2在高于400℃下的氢气中稳定，在800～1000℃下几乎完全分解。通常把组成范围在TiH1.8～TiH1.99的固溶体称为TiH2，属非化学计
量化合物。
TiH2在水中和非氧化性酸中是稳定的，但存在氧化剂时则氧化为四价钛化合物。 B．制取方法
TiH2可由金属钛在高温下与H2反应生成：
Ti＋H2＝TiH2
CaH2还原TiO2也可制取TiH2，反应按下式进行：
TiO2＋2CaH2＝TiH2＋2CaO＋H2
58．钛酸酯
分子结构中含有至少一个C－O－Ti键的化合物称为钛烃氧基化物。钛（IV）烃氧基化物的通式为Ti(OR)4。可把Ti(OR)4看成是正钛酸Ti(OH)4的烃基酯，所以通常称它为（正）钛酸酯。
制备低级钛酸酯最常用的方法是Nelles法，其原理是：
TiCl4＋4ROH＝Ti(OR)4＋4HCl 该方法的关键是用氨除去反应生成物HCl，以使反应完全：
TiCl4＋4ROH＋4NH3＝Ti(OR)4＋4NH4Cl↓
戊酯以上的高级钛酸酯可用醇解法方便地由低级酸酯（如钛酸丁酯）和高级醇（R'OH）来制备：
Ti(OC4H9)＋4R'OH＝Ti(OR')4＋4C4H9OH 反应生成的低级醇（如丁醇）用常压或减压蒸出。它们的主要物理性质列于下表。
表1－13 低级钛酸酯的基本物理性质 名称 钛酸甲酯 Ti(OCH3)4 白色外观 结晶 固体 熔点（℃） 沸点（℃） 沸点时
钛酸Ti(O4 钛酸钛酸异丙酯 Ti[OC2] 钛酸丁酯 Ti(O4 乙酯 丙酯 Ti(O4 分子式 C2H5)C3H7)H(CH3)C4H9)≥18.5时为 微黄色液体 18.5 浆状 黏稠 液体 <－40 微黄色液体 约50 210 170（升华） 1.3 103 13 124 13 49 13 142 13
的蒸气压 p（Pa） 密度 d435（g·cm－3 1.107 0.997 0.9711 0.992 1.5051.4801 3 161.35 1.4863 ） D35折光率n 黏度 η25（MPa·s）
1.4568 44.45 4.5 67 另外，含C10以上的高级钛酸酯都是无色蜡状固体。
低级钛酸酯（除钛酸甲酯外）在与潮气或水接触时，会迅速水解而生成含有Ti－O－Ti的聚合物，通常称为聚钛酸酯。钛酸酯的水解和聚合是逐渐进行的，生成一系列中间聚合物。随着聚合度的增加，聚钛酸酯的黏度和对水解的稳定性增大，耐氧化和耐高温性能提高。钛酸酯中R基团的碳原子越多，水解就越难进行。
低级钛酸酯易与高级醇或其他含羟基化合物交换羟氧基：
Ti(OR)4＋4R'OH＝Ti(OR')4＋4ROH 较低级钛酸酯在加热时极易与有机酸的较高级酯起交换反应，如：
Ti[OCH(CH3)2]4＋
Ti(OC4H9)4＋4CH3COOC4H94CH3COOCH(CH3)2
此外，钛酸酯还易与有机酸、酸酐反应生成钛酰化物。
正戊酯以下的低级钛酸酯的热稳定性较好，在常压蒸馏时不会发生变化，但长期加热时会发生缩聚作用，生成如水解时所生成的那种聚钛酸酯。随着羟基中原子数的增加，钛酸酯的热稳定性降低。高级钛酸酯（如钛酸正十六烷基酯）即使在高真空下蒸馏也会完全分解，热分解的最终产物是聚合TiO2。
59．钛的烃氧基卤化物
烃氧基卤化钛的通式为Ti(OR)nX4－n，R为烷基、烯基或苯基，X为F、Cl或Br。
在由TiCl4与醇或酚反应制取钛酸酯的过程中
生成钛的烃氧基卤化物，如：
TiCl4＋ROH＝ROTiCl3＋HCl ROTiCl3＋ROH＝(RO)2TiCl2＋HCl (RO)2TiCl2＋ROH＝(RO)3TiCl＋HCl 另一种有用的制取钛的烃氧基卤化物的方法，是用化学计量的钛酸酯与TiCl4在惰性碳氢化合物溶剂中反应：
nTi(OR)4＋(4－n)TiCl4→4Ti(OR)nCl4－n 式中，n＝l，2或3。
此外，还有许多制取钛烃氧基卤化物的方法。 钛（IV）的烃氧基氟化物和氯化物是无色或黄色晶体，新制取的黏稠液体，放置后颜色变暗。而钛的苯氧基卤化物是橙红色固体，熔点较高。它们都易潮解并且易溶于水并逐渐发生水解，生成相应的醇、烃基卤化物和水合TiO2。
60．钛螯合物
钛螯合物是钛酸酯的衍生物。低级钛酸酯与螯合剂反应生成钛螫合物，此时钛酸酯中的钛原子与螫台原子（如O、N等）形成配价键，从而使钛的配位数为6，使之形成一个稳定的八面体结构。
钛螯合物是依靠分子内的配位作用而形成的八面体结构，因而它的稳定性，特别是对水解的稳定性要比相应的钛酸酯好得多。钛酸酯因易在空气中潮解而限制它的应用，而钛螯合物则没有这方面的问题。钛螯合物仍有烃氧基存在，除了水解稳定性较好之外，其他性质与钛酸酯相近。
61．钛酸酯偶联剂
偶联剂是一种具有特殊结构的有机化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料（如玻璃、水泥、金属等）结合的反应性基团和与有机材料（如合成树脂等）结合的反应性基团。偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。
钛酸酯偶联剂是一类新型的偶联剂，具有独特结构，其通式为：
(RO)mTi(OX'－R2－r)n，RO为烷氧基，可与无机物表面反应，m是RO的数目，一般1≤m≤4；OX'为连接基团，与钛原子直接连接，X'为苯基、羧基、巯基、焦磷基、亚磷酸基等，R2为有机骨架部分，常为异十八烷基、辛基、丁基、异丙苯酰基等，r为乙烯基、氨基、丙烯
基、巯基等，n为官能团数目，一般m＋n≤6。 钛酸酯偶联剂按基结构大致可分为四类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型。代表性品种OL－T951钛酸酯偶联剂由异丙醇和四氯化钛首先制得中间体四异丙基钛，然后与油酸反应得到产品：
4(CH3)2CHOH＋TiCl4→Ti[OCH(CH3)2]4＋
4HCl
Ti[OCH(CH3)2]4＋3HOCO(CH2)7CH＝
CH(CH2)7CH3→ (CH3)2CHOTi[OCO(CH2)CH＝CH(CH2)7CH3]3＋3CH3CHCH3OH OL－T951钛酸酯偶联剂适用于聚乙烯、聚丙烯、碳酸钙等，可提高制品的尺寸稳定性、热变形性及抗冲击强度、表面光泽等。
62．钛的烃基化合物
钛的烃基化合物大多是很不稳定的，只有甲基钛比较稳定。四甲基钛(CH3)4Ti在－50～－80℃的乙醚里存放。它由甲基锂(CH3Li)缓慢加入到TiCl4的乙醚复台物悬浊液中得到：
TiCl4＋CH3Li＝(CH3)4Ti＋4LiCl
(CH3)4Ti的热稳定性差，高于－20℃时发生分解。
三氯甲基钛可用二氯甲基铝与TiCl4反应制得：
TiCl4＋CH3AlCl2＝CH3TiCl3＋AlCl3 CH3TiCl3可用作乙烯聚合的催化剂。
63．钛的苯基化合物
在－70℃的乙醚中，用苯基锂（C6H5Li）与TiCl4反应制取四苯基钛：
4C6H5Li＋TiCl4＝(C6H5)4Ti＋4LiCl 四苯基钛是橙色晶体，也很不稳定，在－20℃时发生分解。
钛苯基衍生物都比较稳定，如三异丙氧基苯基钛(C6H5)Ti[OCH(CH3)2]3是白色晶体，熔点为88～90℃，在低于10℃或惰性气体中是稳定的，但在水中迅速分解。
64．钛的戊基化舍物
近年来已制得四戊基钛及其衍生物，如二π－戊基二氯化钛可由TiCl4与戊基钠反应制得： TiCl4＋2C5H5Na＝(π－C5H5)2TiCl2＋2NaCl
二π－戊基二氯化钛是深红色晶体，可溶于非极性溶剂中，具有抗磁性，可用作链烯聚合反应的均相催化剂。
65．钛的羟基化合物
用CO与二π－戊基二氯化钛和正丁基锂或戊基钠的混合物反应，可制得中性的二π－戊基二氯化钛(π－C5H5)2Ti(CO)2。它是红褐色固体，热稳定性差，温度高于90℃时发生分解。 有机钛化合物在催化乙烯聚合和固氮等方面有着重要的用途。
66．钛的其他有机化合物 不重要。略。
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