ＬｉＦｅＰＯ４的比容量最高也只有ｌ２０～１７０ ｍＡｈ／ｇ。而且，这种 ｘＬｉｚＭｎＯ３・（１一ｘ）ＬｉＭＯ２ ０Ｖｔ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ｅｔｃ）复合层 分数）并且把充电电压提高到４．６ Ｖ，其初始充放电反应沿着图 ２蓝色虚线路线进行［２１］。在充电至４．５ Ｖ期问，当电极组成为 ０．３３ Ｌｉ２ＭｎＯ３－ｏ＿６７ ＬｉＭｎｏ，Ｙｉｏ ５Ｏ２时，锂离子首先从ＬｉＭｎ 一 状结构电极比起单纯的层状ＬｉＭｎＯ￣电极具有更稳定的电化 学循环性和更难转变为尖晶石结构的特性 。 然而，也有研究者指出ＬＬＯｓ是由Ｌｉ２ＭｎＯ 和ＬｉＭＯ， （Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ｅｔｃ）组成的均匀的固溶体，因为它们 的品格参数与化学组成是呈线性关系而变化的［１０－１３］。而且在２ 为２５。～３５。的ｘ射线衍射光谱法（ＸＲＤ）Ｉ￣中可以看出一些 微弱的峰，这说明在过渡金属层中具有Ｌｉ离子长程有序的超 晶格结构…］。一些研究者认为ＬＬＯｓ是一种具有Ｒ－３ｍ斜方对 Ｎ Ｏ：组分中脱出直到到达Ｌｉ：ＭｎＯ ．ＭＯ：的连线上。在此之 后，锂离子和氧离子以Ｌｉ２ｏ的形式从Ｌｉ２ＭｎＯ，（Ｌｉ５０・ＭｎＯ：）组 分中脱出 。这是一个异常的反应，因为锂离子和氧离子的脱 出既没有损毁其结构的整体层状特征，也没有造成晶型的变 化。实质上，所有的锂离子都能从这些富锰结构中脱出，使得 电化学性能被激活的０．３３ ＭｌｌＯ２＂０．６７ ＭｎｏｓＮｉｎ５Ｏ 能够达到其 理论容量，这是因为在４．６ Ｖ时，四价锰离子的电化学稳定性 称结构的固溶体 ｌ１］，但是也有人认为其结构属于Ｃ２／ｍ的单 斜对称结构ｆｌ２１。无论是哪一种结构，这些研究者都比较一致地 比镍或钴离子要高出很多。 认同ＬＬＯｓ是一种均匀的固溶体结构的正极材料，而非具有两 个不同相的复合层状结构。因此，关于ＬＬＯｓ的微观结构问题 有待更加深入、仔细地研究。 ２ ＬＬＯｓ的热点研究材料 当下逐渐成为研究热点的该类正极材料主要包括： ｘＬｉ２ＭｎＯ３。（１一ｘ）ＬｉＭｎｔａＮｉ１ ＣｏｔａＯ２、Ｌｉｌ＋．（ＦＣＶＩｎ卜 ｘＯ２。 １．２ ＬＬＯｓ的制备方法 目前，制备该类层状正极材料的方法主要包括：高温固相 法，水热法＿１４］，喷雾热解法，燃烧法，共沉淀．水热．煅烧法以 及Ｐｅｃｈｉｎｉ法［－５１等。共沉淀法制备的材料二次颗粒一般为球形， ２．１ ｘ Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１一 ）（）ＬｉＭｎ１，３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／ａＯ２ ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１一ｘ）ＬｉＭｎｌ／３Ｎｉｌ Ｃｏｌ Ｏ２正极材料是由两相物 质在原子级别混合形成的，研究人员通过ＸＲＤ、高分辨率扫描 电子显微镜（ＨＲＳＥＭ）、高分辨率投射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）￣ 选区电子衍射（ＳＡＥＤ）证实了其微观结构［２１］。经研究发现， Ｌｉ ＭｎＯ 在低于４．５ Ｖ的充电电压区间内是一种惰性的电极 材料【２Ｉ．２３－２４］，所以在此电位区间内仅仅证明了ＬｉＭＯ 的电化学 活性；然而，当电位上升到４．６ Ｖ左右时，其结构中的锂和氧就 会脱出，并且发生一种不可逆的变化，这个不可逆的过程激发 了Ｌｉ２ＭｎＯ 的电化学活性并且生成了一种能在４．６～２．５ Ｖ稳 定循环的新材料，容量衰减相对较低，可达２５０ ｍＡｈ／ｇ以上。 但是这种材料的首次循环不可逆容量明显ｆ２】］，需要通过更多更 深入的研究来改善其电化学性能，使其具有更好的稳定性和 具有较高的振实密度；喷雾热解法、燃烧法以及熔融盐法制备 的材料是均匀的纳米颗粒，具有较高的放电比容量和优异的 倍率性能；固相法简单易操作且可以选择不同原材料。其中高 温固相法不能保证热处理过程中反应物的均匀性，并且在反 应产物中通常包含不纯的相，因此其电化学性能很低 （０．９ Ｌｉ２ＭｎＯ ．０．１ ＬｉＦｅＯ２在７．５ ｍＡ／ｇ的电流密度下也只有不 到１０ ｍＡｈ／ｇ的放电比容量【ｌ４Ｊ）。然而通过沉淀一水热．煅烧三 步法制备的该种正极材料，其电化学性能得到显著的改善，在 ４０ ｍＡ／ｇ的电流密度下放电比容量达到了约２４０ ｍＡｈ／ｇ［ 。使 用Ｐｅｃｈｉｎｉ法则能使正极材料获得极佳的相纯度，并且易于控 更高的容量，运用于商业领域之中。 制反应物的化学计量比［１７－２０］。 ２－２ Ｌｉ１＋ Ｆｅｋａｎ１— １一 ２（Ｍ＝Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉ，ｅｔｃ．） Ｌｉ ．（Ｆｅ，Ｍｎ 一ｖ） ：这类材料是由日本国家先进工业科学 １．３ ＬＬＯｓ的工作原理 ＬＬＯｓ电极材料的工作原理如图２所示，以０．０５ Ｌｉ：ＭｎＯ，・ ｏ＿９５ ＬｉＭｎｏ ｓＮｉｏ ５Ｏ２和０．３３ Ｌｉ２ＭｎＯ３・ｏ＿６７ ＬｉＭｎｏ ５ＮｉｏｊＯ２为例。当 和技术研究所（ＡＩＳＴ）通用能源设备研究所离子学研究组研究 和开发的，在这些新开发的氧化物材料中，整体过渡金属大约 有３０％（摩尔分数１是由铁制成，铁是一种低成本的丰富的金属 资源［２５】。这类正极材料具有两相结构：主相为单斜层状结构的 ０．０５ Ｌｉ２ＭｎＯ ・０．９５ ＬｉＭｎｏ Ｎｉ０ Ｏ 在正常锂离子电池４－３～３．０ ｖ充放电电压下进行充放电时，其中的Ｌｉ２ＭｎＯ，组分使得 ＬｉＭｎｏｓＮｉ０ Ｏ２组分的电化学活性更加稳定，但是Ｌｉ＝ＭｎＯ 自身 Ｌｉ ＭｎＯ （Ｃ２／ｍ），次相为立方结构的Ｏｒ．．ＬｉＦｅＯ：（Ｆｒｏ一３ｍ），由其 ＸＲＤ图可知，在２ 为２０。～２５。区问内，存在强度比较微弱 的峰，这是一种在过渡金属层中Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ原子排列形成的超 并没有参与到反应中，这就导致了其比容量只有ｌ６０～１７０ ｍＡｈ／ｇ，这种类型的电极材料通常混有稳定的尖晶石结构的 晶格结构，这表明具有Ｌｉ２ＭｎＯ 特征的层状结构存在其中。当 Ｆｅ含量低于２０％时，其结构是单一的单斜相；而当含量高于 ３０￣０时，／是一种共生的两相结构［２５－２６１。 研究人员制备这些正极材料时，需要优化其化学成分，从 ＬｉＭｎ￣Ｏ．成分。然而，如果将Ｌｉ２ＭｎＯ，的含量增加到３３％（摩尔 ｍｌ。 ｈ 而引入Ｔｉ，并且采用湿化学方法，就是共沉淀．水热一煅烧 法 。其中研究包括还原焙烧工艺。初始循环效率在室温下已 大幅提高，达到约８０％，通常放电容量值下限电压为２．０ Ｖ。这 些新开发的材料可保证较高的初始充电和放电比容量，约为 ２５０ ｍＡｈ／ｇ或更高。它们的性能相当于传统正极材料，但不含 稀有金属钴和镍。因此，这种新材料有望节约资源，降低成本， 图２ 概括性的组成示意相图 制成锂离子蓄电池，用于电动汽车等 ］。 ２０１ ５．６ Ｖｏ１．３９ ＮＯ．６ １ ３２４ 室温下的初始周期效率显得尤为重要，对于正极材料而 ｔｒｉｐｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１ １，１０：７７２—７７９． 【７】ＴＨＡＣＫＥＲＡＹＭＭ，ＫＡＮＧ ｓＨ，ＪＯＨＮＳＯＮＣ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｌｉ２ＭｎＯ３－ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｈｉｔｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ－ ｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，１７（３ｏ）：３ｌ１２—３１２５． 言，效率至少要达到８０％，这是商用所必需的，传统的正极电 位范围是２．Ｏ～４．８ Ｖ。研究人员采用新的制造技术开发出两种 类型的正极材料，就是铁锰为基础的材料和铁锰钛为基础的 材料，这样就可以实现更高的容量，更高的初始周期效率，减 少周期退化，用于锂离子蓄电池。这项技术可以优化金属元素 ［８］Ｙｕ Ｈ，ＺＨＯＵ Ｈ．Ｈｉ曲一ｅｎｅｒｇｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２） ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｍ—ｉｕｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈ）ｒｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔ－ ｔｅｒｓ，２０１３，４（８）：１２６８—１２８０． ［９］ＰＡＩＫ Ｙ，ＧＲＥＹ Ｃ Ｐ，ＪＯＨＮＳ０Ｎ Ｃ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｄ ｄｅｕｔｅｒｉａｕｍ 成分比例和化学成分。 ３总结与展望 尽管富锂层状氧化物正极材料非常具有发展潜力，但要 将其做为商业化产品应用于日常生活中还需克服诸多难题： ＮＭＲ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ａｃｉｄ－ｌｅａｃｈｅｄｌａｙｅｒｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］＿ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，１４（１２）：５１０９—５ｌｌ５． 【１Ｏ］Ａ ＵＮＤＳＥＮＢ，ＰＡＵＬＳＥＮ Ｊ，ＤＡＶＩＤＳＯＮＩ，ｅｔ ａ１．Ｌｏｃａ１ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｉｒｓｔ ｃｙｃｌｅ ｒｅｄｏｘ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ１ ２Ｃｒ０，Ｍｎｏ４Ｏ２ ｆ １ １这类正极材料的结构目前依然需要进行讨论，该类正 极材料的主体结构对于其电化学性能，尤其是倍率性能至关 重要，通过对多种不同合成方法进行研究，发现这类ＬＬＯｓ材 ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｈｅ Ｅｌｔｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２， １４９（４）：Ａ４３１－Ａ４３６． ［１１］ ＫＯＧＡ Ｈ，ＣＲ０ＧＵＥＮＮＥＣ Ｌ，ＭＡＮＮＥＳＳＩＥＺ Ｐ，ｅｔ ａｌ＿Ｌｉｌ ．５４－ Ｃｏｏ１３Ｎｉｏ １３０２ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ ａｓ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃ・ 料对于制备条件及组分变化相当敏感，即使它们的ＸＲＤ或单 晶ｘ射线衍射（ＳＸＲＤ）图像非常相似，也会造成电化学性能上 的显著差异嘲； ｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ［Ｊ］＿Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈ）ｒｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２０１２，１１６（２５）：１３４９７— １３５０６． ［１２］ＪＡＲⅥＳＫＡ，ＤＥＮＧＺ，ＡＩ ＬＡＲＤＬＦ，ｅｔ ａ１．Ａｔｏｍｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ ｌｉｔｈｉｍ－ｕ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－・ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｅｖｉ・－ ｒ２１通过三元相图来理解ＬＬＯｓ在室温下的反应机制是十 分有效的，但是，在高温下产生的超过理论值的那一部分容量 却依然难以解释，室温和高温下的反应机制可能大相径庭，一 些和锂离子脱出／嵌入相关的氧化还原反应可能需要越过一 个很大的能垒才能进行，所以，ＬＬＯｓ在不同温度下的反应机 制需要更加深入的研究； ｄｅｎｃｅ ｏｆａ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１ｌ，２３（１６）： ３６１４—３６２１． ［１３］ ＯＨＺＵＫＵ Ｔ，ＮＡＧＡＹＡＭＡ Ｍ，ＴｓｕＪＩ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ—ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｉｔｈｉｍ ｉｕｎｓｅｒｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｍｕ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｌｉｔｈｉｍ－ｉｕｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｔｏｗａｒｄ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ３００ ｍＡｈ。ｇ ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２０１１，２１（２６）：１０１７９－ １０１８８． （３１首次库仑效率较低、Ｌｉ十扩散速度较慢以及材料内部相 转变而造成的电压衰减等都是ＬＬＯｓ在循环期间所要面临的 ［１４］ＴＡＢＵＣＨＩ Ｍ，ＳＨＩＧＥＭＵＲＡ Ｈ，ＡＤＯ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒｉａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｆｅ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｌｉ２ＭｎＯ３－ｂａｓｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，４１５（１）：９７・９８． 【１５］ ＺＨＡＯ Ｙ，ＳＵＮ Ｇ，ｗｕ Ｒ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｆｅ—Ｍｎ ｂａｓｅｄ Ｌｉ・－ｒｉｃｈ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｈｉｔｍ・ｕ・ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｖｉａ ａ ｓｉｍｐｌｅ 主要问题，尽管采取表面修饰等方法可以降低其表面活性，提 供一个稳定的表面，从而使得ＬＬＯｓ的首次库仑效率、循环稳 定性及倍率性能得到显著提升，但是却不能完全阻止材料内 部的相转变过程，因此，如何最小化和平衡循环期间的结构变 化是一个值得深入研究的问题 。 总体上讲，尽管对于ＬＬＯｓ还有很多需要研究的地方，但 因其能够提供接近两倍于传统层状、尖晶石、橄榄石结构的正 极材料的充放电容量，成为了极具吸引力的正极材料，这就需 ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１３，９６（３）：２９１－２９７． ［１６】ＫＩＫＫＡＷＡ Ｊ，ＡＫＩＴＡ Ｔ，ＴＡＢＵＣＨＩ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｒｅａｌ—ｓｐａｃｅ ｏｂｓｅｒｖａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｌ ２Ｍｎｏ，Ｆｅｎ４０２ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ－Ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］＿Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ・Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ．２００８．１ｌ：Ａ１８３－Ａ１８６． ［１７］ＨＡＮ Ｙ Ｓ，ＫＩＭ Ｈ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２０４ ｂｙ ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｐｅｃｈｉｎｉ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｓ ａ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ几ｉ— 要对其电化学性能有更广泛和深入的研究。 参考文献 Ｇ０ｏＤＥＮＯＵＧＨ Ｊ Ｂ．ＫＩＭ Ｙ．Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ ｂａｔｔｅｒ Ｍｎ２０４ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０００，８８（２）：１６１—１６７． 【１８］Ｌ１Ｕ Ｗ，ＦＡＲＲＩＮＧＴ０Ｎ Ｇ Ｃ，ＣＨＡＰＵＴ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ ＬｉＭｎ２０４ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，２２（３）：５８７—６０３． ＴＴＩＮＧＨＡＭ Ｍ Ｓ．Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ『Ｊ１． ［２］ ＷＨＩｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｅ Ｐｅｃｈｉｔｎｉ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｈｅ ｔＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１４３（３）：８７９—８８４． Ｃｈｅｒｏｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００４，１０４（１０）：４２７１．４３０２． ｔｈｉｕｍ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａ１ ｏｘｉｄｅ 【３】 ＨＥ Ｐ．ＹＵ Ｈ．ＺＨＯＵ Ｈ．Ｌａｙｅｒｅｄ ｌｉｃａｔｈｏｄｅｓ ｔｏｗａｒｄｓ ｈｉｇｌｌ ｅｎｅｒｇｙ ｌｉｔｈｉｍ－ｉｕｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］＿Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ［１９］ＤＵＮＣＡＮ Ｈ，ＡＢＵ—ＬＥＢＤＥＨ Ｙ，ＤＡｖＩＤｓＯＮ Ｉ Ｊ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｈｅ ｔｃａｔｈｏｄｅ—ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ＬｉＭｎｌ ５Ｎｉ０ ５０４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｒｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ— ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１５７（４）：Ａ５２８一Ａ５３５． ［２０］ＸＩＡ Ｈ，ｗＡＮＧ Ｈ，ｘＩＡ０ ｗ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＬｉＮｉ１ Ｃｏ１ Ｍｎ１ｎＯ２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｉｅｄ Ｐｅｃｈｉｆｎｉ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣，２０ｌ２，２２ｆ９１：３６８０—３６９５． Ａ．ＩＷＡＮＥ Ｎ．ＨＡＲＡＤＡ Ｙ，ｅｔ ａｌ＿Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｂｏｒａｔｅｓ ［４］ ＹＡＭＡＤＡ ａｓ ｈｉ曲一ｃａｐａｃｉｔｙ ｂａａｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０， ２２（３２）：３５８３．３５８７． ＭＵＲＡ Ｓ．ＮＡＫＡＭＵＲＡ Ｍ．ＮＡＴＳＵＩ Ｒ．ｅｔ ａｌ＿Ｎｅｗ ｌｉｔｈｉｍｕ【５］ ＮＩＳＨＩ ｉｒｏｎ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｓ ３．５ Ｖ ｃｌａｓｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａ１ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｈｉ曲－ｐｏｗｅｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍ－ ｐｏｕｎｄｓ，２００９，４８０（２）：６９６—７０１． 【２１］ ＪＯＨＮＳＯＮＣ Ｓ，ＫＪＭ Ｊ ｓ，ＬＥＨＥＦ ｃ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ２ＭｎＯ３ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ‘ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ’ｘＬｉ２ＭｎＯ３‘（１一ｘ）ＬｉＭｎ０ ５一 Ｎｉｎ５Ｏ２ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］ｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００４，６（１０）：１０８５・ １０９１． ｂａＲｅｒｙ【Ｊ］ｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，３９ ｆ１３２、：１３５９６．１３５９７． Ｐ，ＡＴＩ Ｍ，ＭＥＬＯＴ Ｂ Ｃ，ｅｔ ａｌ＿Ａ ３．９０ Ｖ ｉｒｏｎ．ｂａｓｅｄ ［６］ ＢＡＲＰＡＮＤＡ ｉｆｕｏｒｏｓｕｌｐｈａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｍ—ｉｕｏｎ ｂａａｅｒｉｅｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ［２２］ＡＲＭＳＴＲｏＮＧ Ａ Ｒ，ＨＯＬＺＡＰＦＥＬ Ｍ，ＮＯＶＡＫ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｍｏｎ一 １ ３２５ ２Ｏ１ ５．６ ＶＯＩ．３９ ＮＯ．６ ｓｔｒａｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｌｏｓｓ ａｎｄ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｈｉｔｍ—ｉｕｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ—ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｉ［Ｎｉｎ２Ｌｉｏ ２Ｍｎ０ ６】Ｏ２［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ ｍｌＴｌｅｒ— ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（２６）：８６９４．８６９８． 『２３１ ＡＭＡＬＲＡＪ Ｆ，ＫＯＶＡＣＨＥＶＡ Ｄ，ＴＡＬＩＡＮＫＥＲ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅ— Ⅲ．ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００８，１１（２９）：１５—２０． ［２７】 ＬＵ Ｚ．ＤＡＨＮ Ｊ Ｒ．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ／Ｌｉ一 ［Ｎｉ ｉ（１７３一ｚ￣３）Ｍ“∞一∞ｄＯ２ ｃｅｌｌｓ ｕｓｉｎｇ ｉｎ ｓｉｔｕ ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａ１ ｏｆｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ． ２００２，１４９（７）：Ａ８１５＿Ａ８２２． Ｍ，ＮＡＢＥＳＨＩＭＡ Ｙ．ＴＡＫＥＵＣＨＩ Ｔ．ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ［２８】 ＴＡＢＵＣＨＩ ｓｉｓ ｏｆ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｘＬｉ２ＭｎＯ３‘（１一 ＬｉＭｎ１ ＮｉｌＢ— ＣｏｌａＯ２（ ０．３，０．５，Ｏ．７）ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆｔｈｅｋ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖ— ｉｏｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１５７（１Ｏ）： Ａｌｌ２ｌ—Ａｌ ｌ３Ｏ． ｏｆ ｈｉ曲一ｃａｐａｃｉｔｙ Ｔｉ—ａｎｄ／ｏｒ Ｆｅ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｌｉ２ＭｎＯ３ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｙｃｌｅ ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ ｂｙ ａｐｐｌｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ 『２４１ Ｊ０ＨＮＳ０Ｎ Ｃ Ｓ，ＫＯＲＴＥ Ｓ Ｄ，ＶＡＵＧＨＥＹ Ｊ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ＬｉＥＭｎＯ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｔｈｃｌＴＩｌａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ『Ｊ１．Ｊｏｕｍａ１ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ。 ２０ｌ３．２２１：４２７－４３４． Ⅲ．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９９，４９ｌ（３）：８ｌ・８２． ［２５］ＴＡＢＵＣＨＩ Ｍ，ＮＡＢＥＳＨＩＭＡ Ｙ，ＡＤＯ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒｉａ１ ｄｅｓｉｇｎ Ｒ，ＫＩＭ Ｄ。ＢＡＬＡＳＵＢＲＡＭＡＮＩＡＮ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｕｎｔｅｒｉｎｇ ［２９］ ＣＲＯＹ Ｊ ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｆｅ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｌｉ２Ｍｎ０３一ｂａｓｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ１． Ｊｏｕｍａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．２００７．１７４（９）：５５４－５５９． ［２６］ＫＩＫＫＡＷＡ Ｊ，ＡＫＩＴＡ Ｔ，ＴＡＢＵＣＨＩ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｌｉｈｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｌ。一 ｖＩＩｌｎｄＦｅ０４０２ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ ｉｎ ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｘＬｉ２ＭｎＯ３ （１一 ＬｉＭＯ２ Ｅｌｅｃ— ｒｔｏｄｅｓ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｆｏｒ ＬｉＭｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆｔｈｅ Ｅｌｅｃ— ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２Ｏ１２，１５９ｆ６ ：Ａ７８１．Ａ７９０． 李。 弋业 ｔ 。 些 亡。 ？ 。 色 。： 一 。ｊ ＝Ｌ业 些 。ｓ 堂— 。÷ ｒ 。ｊ ＝ ） 。 斗， 。：？ 芒。ｓ？ ？ ＿、些 （上接第１２８１页） 图８是以电解锌酸钙为负极材料所制额定容量为４５０ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ１．Ｊ Ｐｏｗｅｒ ｍＡｈ的ＡＡ型Ｚｎ／Ｎｉ电池在０．１ Ｃ充放电电流条件下电池容 量随循环次数的变化曲线，电池在充放循环３５周后，电池容 量保持率为９５％。 ４８０ ４６０ ４４● ４２１１ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，１０３（１）：９３—９７． 【３１ ＹＡＮＧＣＣ，ＣＨＥＮ ＰＷ，ＷＵ ＣＹ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｚｉｎｃａｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏ— ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１０，１０（７）：４５８６—４５９１． ［４】 ＺＨＵ Ｘ Ｍ，ＹＡＮＧ Ｈ Ｘ，ＡＩ Ｘ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ． ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃａｌｃｉ— ４００ ＨＩＴＩ ｚｉｎｃａｔｅ ａｓ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ａｎｏｄｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃ— ｔｒｏｃｈｅｍ，２００３，３３（７）：６０７－６１２． 【５］ ＹＡＮＧＨＢ．Ｚ］ＧＨＣ。ＷＡＮＧＸＤ Ｃａｌｃｉｕｍ ｚｉｎｃａｔｅ ｓｙｎｔｈｅ— ３８０ ３６Ｏ ｓｉｚｅｄ ｂｙ ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ ａｓ ａ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｋａｌｉｎｅ ３４０ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００４，１５１（１２）：Ａ２１２６一Ａ２１３１． 口 ５ ｌ● ｌ５ ２Ｏ ２Ｓ ３０ ３５ ４０ 循环次数 岳林海，徐铸德．锌负极材料锌酸钙的晶体形貌和物化 ［６］ 金达莱，性质研究［Ｊ】ｌ无机化学学报，２００５，２１（２）：２６５—２６９． 【７】 ＷＡＮＧ ＳＷ，ＹＡＮＧ ＺＨ，ＺＥＮＧＬＨ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｚｉｎｃａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｈｏｕｔｔ ｓｔｒｏｎｇ ａｌｋａｌｉ 图８ 锌酸钙为负极的Ｚｎ／Ｎｉ电池容量随充放循环次数的关系曲线 ３结论 在含有氢氧化钙的氢氧化钾溶液中电解锌阳极可制得化 学组成纯度在９３％～９７％的锌酸钙，此方法属于绿色化学工 ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００８，１ｌ２（２）：６０３—６０６． Ｃ Ｓ．ＳＣＺＡＮＣＯＳＫＩ Ｊ Ｃ，ＣＡＶＡＬＣＡＮＴＥ Ｌ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ａ ［８］ ＸＡＶＩＥＲ 艺，适合于连续闭路循环生产。测试结果表明所制锌酸钙的化 学组成为Ｃａ［Ｚｎ（ＯＨ） 】 ・２ Ｈ２Ｏ，晶体形貌为菱形，属于空间群 】１ｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＣａＺｎ：（ＯＨ）６‘２ Ｈ２０ ｐｏｗｄｅｒｓ：ｐｈｏｔｏｌｕ— ｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ２００９．１１：２１７３—２１７９． 为Ｐ２ 的单斜结构。所制锌酸钙的还原电位和氧化电位分别 为一１．４２和一ｌ－３３ Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。以所制锌酸钙为负极活性 物质的锌／氧化镍实验电池充放结果表明所制锌酸钙的实际 放电比容量可达２４３．２ ｍＡｈ／ｇ，循环３５周后的容量保持率可 达９５％。 【ｌ０］ 锌酸钙负极材料的水热法制备及其 ［９】 王升威，杨占红，申松胜，等‘性能研究［Ｊ］＿化学研究，２００９，２０（３）：６４—６８． ＷＡＮＧ Ｒ Ｊ，ＹＡＮＧ Ｚ Ｈ，ＹＡＮＧ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ａｌｃｏｈｏｌ－ｔｈｅｒ＿ ｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｚｉｎｃａｔｅｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａ－ 参考文献 ｓＨＡ Ａ Ｒ Ａ・Ｐｈｙ。ｉ 。一 ｈｅｍｉ。 ｌ ｐｍ ｐｅｎｉ。 。ｆｃａｌ。ｉｕｍ ｉｎｃ 。［Ｊ】＿ Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９８６，１３３（１１）：２２１５—２２１９． ［２］ ＹＵ ＪＸ，ＹＡＮＧＨＸ，ＡＩＸ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆｃａｌｃｉｕｍ ｚｉｎｃａｔｅ ｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＮｉＺｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１４， ２４６：３１３—３２１． ［１１］ ＴＯＮＧ Ｍ Ｌ，Ｌ１Ｕ Ｘ Ｙ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒ－ ｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｚｉｎｃａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ】． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２０１１，２３６／２３８：８６８．８７１． ２０１ ５．６ Ｖｏ１．３９ Ｎｏ．６ １ ３２６