维普资讯 http://www.cqvip.com 第４４卷第５期 氯 碱 工 业 Ｖｏ１．４４．Ｎｏ．５ ２００８年５月 Ｃｈｌｏｒ—．Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔ￣ Ｍａｙ，２００８ 【氯氢处理】 液氯生产系统的安全运行措施 王栓柱 ，周贤国，刘宏民 （平煤集团煤盐化工产业园烧碱及ＰＶＣ项目部，河南平顶山４６７００１） ［关键词］三氯化氮；液化效率；尾氯含氢 ［摘要］分析了氯气液化系统安全运行的条件、三氯化氮的防治、氯气液化效率及尾氯含氢的指标控制。 ［中图分类号］ＴＱ０２８．２ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２００８）０５—００１５—０２ 液氯具有剧毒、易挥发等特性，存在着发生泄漏 重伤、１人轻伤。这也是因为氯气中ＮＣＩ 超标，汽 事故并引发环境污染的风险。近年来，随着化工装 化器没有及时排污，造成ＮＣＩ 聚积，发生爆炸。 置规模的不断扩大和人们对化工生产认识的不断加 １９９６年８月８日，浙江某厂使用含氨（２０ Ｌ） 深，化工生产对人类健康、安全和环保的影响越来越 的废碱液配制６ ０００ ｍ 盐水，由于氨味太大，加人 被重视。因此，企业对液氯生产及贮存的要求越来 盐酸中和，进人电解槽系统产生了ＮＣＩ，，导致１ 液 越高。对液氯生产、贮存、充装装置安全的设计、施 化器发生爆炸。经分析是１ 液化器数月未排污，使 工、运行的要求也越来越严格。 氯碱生产企业通常采用的工艺是将粗盐水经除 用后残余液氯中的ＮＣＩ 浓度增高而发生爆炸。 氨（有机胺和无机铵）、钙离子、镁离子及固体悬浮 ２００４年４月１５日，重庆市某厂氯冷凝器和液 物后，精制成一次盐水；然后再经螯合树脂塔进一步 氯贮槽接连爆炸，导致大量氯气泄漏，造成９人死亡 吸附去除钙离子、镁离子等金属离子，得到二次精制 或失踪，部分人员受伤，附近ｌ５万人紧急疏散。这 盐水；二次精制盐水进人电解槽电解，从电解槽出来 起事故的主要原因就是ＮＣＩ 聚积。 、 的８５℃左右含饱和蒸汽的氯气经洗涤、冷却、干燥、 １．２生产环节要严格控制指标 除雾净化、压缩、液化，然后在１．０—１．２ ＭＰａ的压力 １．２．１ ＮＣＩ３来源 下充装人钢瓶出售。 ＮＣＩ 相对分子质量为１２０．５，常温下为黄色黏 氯碱生产过程中的每个环节都存在氯气泄漏的 稠的油状液体，密度为１．６５３ ｇ／ｃｍ ，一２７℃以下固 危险。特别是在液氯生产过程中，液氯中的ＮＣＩ，容 化，沸点７ｌ℃，自燃爆炸点９５℃。纯ＮＣＩ 和橡胶、 易聚积在容器底部，且极不稳定，在贮存、充装、运 油类等有机物相遇，可发生强烈爆炸。如果在日光 输、维修过程中，受撞击、振动、紫外线照射或与某些 照射或碰撞的情况下，更易爆炸。当体积分数为 物质接触发生化学反应，就会发生分解爆炸，酿成重 ４％一６％时，就可能发生爆炸，生成Ｎ 和Ｃｌ 。 大事故。以往液氯生产中的大部分事故都与ＮＣＩ 有关。 产生ＮＣＩ 的主要原因是精制盐水中存在含氮 因此，在液氯生产过程中，要严格按照操作规程 化合物，包括有机胺和无机铵，在电解槽内含氮化合 操作，控制好各项运行指标，杜绝事故。下面主要从 物与ＣＩ 、ＨＣＩＯ等含氯强氧化剂在酸性条件下发生 三氯化氮、液化效率及尾氯含氢３个方面讨论在液 反应，生成ＮＣＩ 。 氯生产中应采取的安全措施。 盐水中氨的主要来源是工业盐、化盐水，运输过 ｌ 三氯化氮事故案例及生产控制措施 程中混人的含氨杂质和添加剂中混人的含氨杂质 １．１三氯化氮造成的事故案例 等，都可能引起盐水中胺（铵）含量升高。 １９９４年３月１８日，山东某厂在拆除液氯汽化 ＮＣＩ 密度大于液氯，常常积存于容器底部，特 器底部排污管时，排污管爆炸，致使１人死亡、３人 别是采用传统的汽化工艺充装液氯时，大部分ＮＣＩ ［作者简介］王栓柱（１９６９一），男，工程师，一直从事氯碱生产技术管理工作，现任平煤集团煤盐化工产业园烧碱及 ＰＶＣ项目部氯碱组组长。 ［收稿日期］２００６—１１—２３ １５ 维普资讯 http://www.cqvip.com 氯 碱 工 业 ２００８年 存留于未蒸发的液氯残液中，当ＮＣ１，的体积分数达 到４％时即有爆炸的危险。限于目前的工艺条件， 原氯中ＮＣ１，质量浓度不高于６Ｏ ｇ／Ｌ为正常指标， 采用常规的处理方法即能保证稳定生产；ＮＣ１，质量 浓度大于６Ｏ ｇ／Ｌ时，要加强监测频率，观察其变化 趋势，并采取增加排污次数等相应措施。 １．２．２生产过程ＮＣ１ 的控制 （１）严格控制原材料中混入含胺（铵）杂质，特 气的氯气含量越高，液化产量越低。 ２．２原料氯气纯度对液化效率的影响 受氯压机极限输出压力和液化温度的制约，高 压法制液氯工艺氯气纯度对液化效率的影响比较明 显，特别是当液化温度大于３Ｏ ｏＩ＝时，影响更为显著。 因此，在夏季水温偏高时，要重视原料氯气纯度对液 化生产的影响。如条件允许，在夏季可以考虑将循 环水改为冷冻水，提高氯气液化效率。 别是化盐水采用河水时，要严密监测水中的总胺量。 （２）在精制盐水中加次氯酸钠，用压缩空气吹 除，使进电解槽精制盐水中含胺总量基本达到０。 （３）采用氯水冷却洗涤工艺，使氯气净化。 （４）采用效果较好的水雾、酸雾捕集器。 （５）采用高压法氯气液化工艺，杜绝氯气与氨 的间接接触。 （６）采用屏蔽泵或液下泵输送包装液氯，杜绝 ＮＣ１ 在贮槽和蒸发器内的存积。 （７）液氯钢瓶实行微机化管理，验瓶、洗瓶、试 压及复磅工作严格按照《液氯钢瓶管理规定》执行。 （８）钢瓶用户在用液氯时，严禁把液氯放净，要 留有余量，防止钢瓶内存积的ＮＣ１，达到爆炸含量。 （９）液化器、气液分离器要定期排污，在废氯处 理工序用碱液处理，防止ＮＣ１，在底部存积。 （１０）每年大修时，要彻底清洗液氯贮槽。并根 据国家对特种压力容器的规定，对液氯贮槽进行探 伤检测。 （１１）液氯贮槽避免长时间贮满液氯，防止出现 金属疲劳，造成氯气泄漏。 （１２）装满液氯的钢瓶应避免露天放置，而且贮 存时间不能超过２个月。 ２氯气液化效率的控制 液氯生产普遍采用的工艺有氨一盐法冷冻、氟 利昂冷冻和高压法工艺。与氨一盐法相比，氟利昂 法节能、投资低、容易开车、易于控制，目前国内许多 厂家采用此法。高压法生产液氯工艺节能效果更加 显著，产品质量好，而且不污染环境，将逐步成为液 氯生产的主要发展趋势。 高压法制液氯工艺一般采用多级液环式压缩机 串联加压，使氯气出口压力达到１．０～１．２ ＭＰａ，液 化温度低于３５ ｃＩ＝。液化温度是高压氯气液化工艺 设计的关键参数，是提高液氯产量、降低液氯动力消 耗的核心。 ２．１液化尾气纯度对氯压机输出压力的影响 液化温度越高，液化操作区的范围越小，液化尾 １６ ． ２．３氯气实际液化率的控制 在实际生产过程中，并不是液化效率越高越好， 要综合考虑氯压机连续工作的极限压力、循环水温 度、动力消耗等，最重要的是要考虑到液化操作的安 全性，防止尾氯含氢超标，避免发生事故。因此，液 化率一般控制在８Ｏ％～８５％。 ３尾氯含氢 从液化气液分离器出来的液氯尾气除少量用于 生产次氯酸钠外，大部分用于生产合成盐酸，或者配 原氯合成ＨＣ１作为生产ＰＶＣ的原料。当尾氯配原 氯合成ＨＣ１时，由于氯气纯度提高，氯中含氢下降， 能够满足安全、稳定生产的需要。但是在生产合成 盐酸时，一般采用三合一合成炉，由于点火是在生产 过程中进行的，考虑系统安全，要求氯内氢含量不能 偏高。 在原化工部１９８３年制定的《氯碱生产安全技术 规定》中规定了氯气纯度≥６５％、含氢气体积分数 ≤４％、氢气纯度≥９８％的指标。这一指标范围太 宽，在实际生产中发现氯内含氢偏高时，火焰发红， 不稳定。在氯内含氢体积分数≤４％的情况下，虽然 不会发生猛烈爆炸，但是可能引起回火，使之在氯气 管道内稳定燃烧，出现灯头到阻火器之间的管道发 热，如果氯气管道没有安装阻火器，则会危及整个系 统的安全生产。因此，这一指标值得进一步探讨。 正常生产中一般通过调整液氯气液分离器上部 尾氯阀门的开度，降低氯气液化率，保证尾氯内含氢 ≤１％，提高系统的安全性。 ４结语 每个企业都有自己的生产特点，任何一种工艺 都有其优点和不足之处。因此，要根据企业自身的 生产能力、规模、工艺要求、设备布置等特点综合考 虑，采用先进、合理的工艺，进一步完备液氯生产中 的相关措施，严格控制ＮＣ１，在氯气中的含量，防止 ＮＣ１ 在容器底部的存积。根据原氯含氢量和尾氯 含氢量，调整氯气液化率，提高液化系统的安全性。 ．［编辑：蔡春艳］