华南师范大学学报（自然科学版） ２００９年ｌ１月 Ｎｏｖ．２００９ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＵＴＨ ＣＨＩＮＡ ＮＯＲＭＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ （ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＩＴＩＯＮ） 第２８届全国化学与物理电源 学术年会论文选・下（增刊） 文章编号：１０００—５４６３（２００９）ｓ２一ｏｏ０３—０２ 高倍率长寿命的锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ ．５ Ｎｉ０．５ Ｏ４ 申国培，谌 敏 （广州鸿森材料有限公司，广东广州５１０７６０） 摘要：ＬｉＭｎ Ｏ 是一种含锂的尖晶石结构化合物，充放电反应过程中这种化合物能提供锂离子在正负极之间嵌入一 脱出循环所需要的三维通道．该文给出在ＬｉＭｎ Ｏ 中添加一定量的过渡金属元素Ｎｉ来高压煅烧优化其性能．所制 备的ＬｉＭｎ。 ．Ｎｉ Ｏ 显现出较好的纯相尖晶石结构，电化学性能测试表明在１０ Ｃ放电倍率下循环３ ０００周后仍保持 初始容量的８Ｏ％． 关键词：ＬｉＭｎ２０。；高倍率；过渡金属；优化 中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ 移动电子设备的增长需求引起便宜、高效、轻便 使用日本岛津ＸＤ一３Ａ型ｘ射线衍射仪测定 和环境友好的锂离子电池的发展．正极材料是锂离 ＬｉＭｎ。． Ｎｉ Ｏ 结构和晶粒度．Ｃｕ靶，Ｎｉ滤波，射线 子电池的关键材料，其制备技术为锂离子电池领域 波长为０．１５４ ０６ ｎｌｎ，电压３５ ｋＶ，电流３Ｏ ｍＡ，扫描 的重要研究课题．ＬｉＭｎ Ｏ 由于其相当低的价格， 速率２￣／ｍｉｎ． 低污染和高安全性能，被认为是锂离子电池的优良 ＬｉＭｎ Ｎｉ。． Ｏ 制备两电极电池的正极，电化学 的正极材料．但是，它也具有缺点，如高温下容量损 性能测试在自动电池测试系统（Ｌａｎｄ，Ｃｈｉｎａ）上进 失和相对低的能量密度．这一研究中，我们通过添加 行．电池的制备方法是：正极以８５：１０：５的质量比 一定量的过渡金属元素Ｎｉ在高压内热回转炉中煅烧 混合制备的粉末、乙炔黑和ＰＶＤＦ在ＮＭＰ中，然后用 获得高倍率长寿命的ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ。．５Ｏ ．众所周知¨Ｊ，金 涂覆并经干燥后得到．负级使用改性石墨，１ ｍｏ／／Ｌ 属进人晶格中的Ｌｉ层引起离子混合将减小可逆容 的ＬｉＰ ／ＥＣ：ＤＭＣ（体积比１：１）作为电解质，在充 量，因此我们使用低含量（０．５）过渡金属元素进行掺 满高纯Ａｒ的Ｍｉｋｒｏｕｎａ手套箱中组装成０５３０４８型手 杂，并对其结构进行了表征．用此材料制备０５３０４８型 机电池．电化学容量测试在电压范围３．０—４．２ Ｖ下 高功率锂离子二次电池，表现出很好的性能．电池经 进行，电池先在５ Ｃ倍率下充电至４．２ Ｖ，然后在１Ｏ Ｃ 历了１０ ｃ不断地放电，仍保持极好的循环性能． 倍率下放电至３．０ Ｖ． １ 实验 ２结果与讨论 将 （ＣＨ３ｃｏｏ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＩ－－Ｉ３ｃｏｏ）２・４Ｈ２０ 固相反应法制备的ＬｉＭｎ Ｏ 和共沉淀法制备的 按乃（Ｍｎ）： （Ｎｉ）＝３：１称取一定量，完全溶解于去 ＬｉＭｎ。．５Ｎｉ。． Ｏ 的典型ｘ一射线粉末衍射谱如图１ 离子水中，并在室温和Ｎ 环境中慢慢滴加ＮａＯＨ溶 所示．样品ＬｉＭｎ¨Ｎｉ Ｏ 的主要峰用ｈｋｌ标识，所 液至ｐＨ值为ｌ０～１２．通过搅拌ＮａＯＨ溶液快速分 有的衍射峰表明该样品是尖晶石化合物且不含杂质 散共沉积固体．过滤得到的悬浮物用去离子水冲洗 相，结果与标准谱图（ＪＣＰＤＳ，Ｃａｒｄ Ｎｏ．８Ｏ一２１８４）相 干净，然后在空气中１１０ ｏＣ干燥２４ ｈ．过量１０％的 一致 Ｊ．图中没有观察到杂质峰，因而掺杂并没有 ＬｉＯＨ（在高温烧结下补充可能的锂损失）与制备的 改变尖晶石结构．从图中可以清楚地看出，样品的 前驱物混合，在空气气氛中，４ ＭＰａ压力下，８５０ ｃ【＝ 衍射峰与Ｆｄ３ｍ空间距的单相立方尖晶石结构相 下进行烧结１２ ｈ，得到ＬｉＭｎ ． Ｎｉ。 Ｏ 正极材料． 应，其中，锂离子占据四面体位置（８ａ）；插入的金属 收稿日期：２００９～１０—１９ 基金项目：国家科技创新基金资助项目（０５Ｃ２６２１４４０１２１） 作者简介：申国培（１９５４一），男，湖南人，工程师，主要研究方向：锂离子电池正极材料，Ｅｍａｉｌ：ＨＳＣｅＯ＠２１ｃｎ．ｃｏｍ． ４ 华南师范大学学报（自然科学版） ２００９ Ｊ车． 离子Ｎｉ 和Ｍｎ¨、Ｍｎ“离子位于八面体（１６ｄ）位 出很好的循环寿命． 置，０ 离子位于３２ｅ位置． ’重 尝 一一．．ＪＩｌ— ＬｉＭｎｐ。ｌ０ ２Ｏ ３Ｏ ４０ ５０ ６０ ７０ ８Ｏ ２ｏ／（。） Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒｓ 图１ ＬｉＭｎ１．５Ｎｉｏ．５０４和ＬｉＭｎ２ ０４的ｘ一射线粉末衍射图谱 图２ ＬｉＭｎ１．５Ｎｉｏｌ５ ｏ４ １０ Ｃ放电曲线（３．０－４．２ Ｖ） Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＬｉＭｎ１Ｎｉ００４ ａｎｄ ＬｉＭｎ２ ０４ ．５ ．５ Ｆｉｇ．２ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ＣＵ１３ｒ￣ｏｆ ＬｉＭｎＩＮｉ０．５．５０４ ａｔ １０ ｃ（３．０－４．２ Ｖ） 图２电化学性能测试表明Ｌｉ‘《Ｅ／＾ｌｌｕ日导ｕ Ｍｎ。．５Ｎｉ ０ 在 ３．０－４．２ Ｖ电压范围内，甚至在１０ Ｃ倍率下循环近 参考文献： ３ ０００周后仍能保持初始容量的８０％． ［１ ３ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｎｇｆｅｎｇ，ＷＥＮ Ｚｈａｏｙｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｌａｙｅｒｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｄ－ ３ 结论 ａｌ ＬｉＣｏｌ／２Ｍｎｌ／３ＮｉＩ／６０２［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｄｎ， ２００６，４１：６６２—６６６． 锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ。Ｎｉ¨０ 用回转炉高 ［２］ ＤＵ Ｇｕｏｄｏｎｇ，ＮＵＬＩ Ｙａｎｎａ，毗ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅ－ ． ｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｈｉｇｈ—ｖｏｌｔａｇｅ ＬｉＮｉｏ压煅烧合成．ＸＲＤ和电化学结果表明ＬｉＭｎｌ＿５ Ｎｉ０＿５ ０ ．５Ｍｎ¨０４一： ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ Ｃｈｉｍ Ｓｉｎ， 为纯相，且有好的电化学性能，在１Ｏ Ｃ倍率下表现 ２００８，２４（１）：１６５—１７０． ＨＩＧＨ ＲＡＴＥ ＡＮＤ ＬＯＮＧ ＬＩＦＥ ＣＡＴＨＯＤＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＬｉＭｎ１．５ ．５Ｏ４ ＩＮ ＬＩＴＨＩＵＭ ＩＯＮ ＢＡＴＴＥＲＹ ＳＨＥＮ Ｇｕｏｐｅｉ，ＣＨＥＮ Ｍｉｎ （Ｃｕａｎ￣ｈｏｕ Ｈｏｎｇｓｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ Ｌｔｄ，Ｃｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０７６０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｉｓ ｏｎｅ ｋｉｎｄ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎ・ ｓｉｏｎａｌ ｃｈａｎｎｅｌ ｆｏｒ ｌｉｈｔｉｕｍ ｉｏｎ ｅｍｂｅｄｍｅｎｔ——ｐｒｏｌａｐｓｕｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｄｕｒｉｎｇ ｈｔｅ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ Ｎｉ ｉｎ ＬｉＭｎ２ ０４，ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｉｈｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎ ｉｎｔｅｒｎａｌ—ｈｅａｔｅｄ ｒｏｔａｒｙ ｆｕｒｎａｃｅ．，Ｉ１ｈｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ＬｉＭｎ１ｅ ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ．５Ｎｉ０ｃｈｅｍ－ ．５０４ ｓｈｏｗｅｄ ｇｏｏｄ ｐｕｒｉｃａｌ ｔｅｓｔ ｓｈｏｗｅｄ ｉｔ ｓｉｔｒ ｒｅｍａｉｎｅｄ ８０％ｏｆ ｈｔｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ３ ０００ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ ａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ ａＳ ｈｉｌｈｇ Ｓａ １０ Ｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ；ｈｉｇｈ ｒａｔｅ；ｔｒｎａｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ 【责任编辑翁佩萱】