锂离子电池正极材料LiMnPO4研究进展

(1．铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300；2．贵州能矿锰业集团有限公司，贵州铜仁554001)[摘要]锂离子电池作为一种性能卓越的可充放电池在移动通信、手提计算机和电动汽车等诸多领域获得了广泛的应用。本文主要归纳了锂离子电池正极材料磷酸锰锂的结构、充放电机理、合成制备及改性方法，总结出当前磷酸锰锂在使用过程中存在的问题，并对其发展进行了展望。[关键词]锂离子电池；正极材料；磷酸锰锂；综述[中图分类号]TM912.9[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)12-0078-01韦虹1，杨启奎2，郭雷1，蒋赟2，王昌梅1，冷森林1ResearchProgressofLiMnPO4asCathodeMaterialsforLithium-ionBatteries

WeiHong1,YangQikui2,GuoLei1,JiangYun2,WangChangmei1,LengSenlin1

(1.SchoolofMaterialandChemicalEngineering,TongrenUniversity,Tongren554300；2.GuizhouNengMineralManganeseIndustryGroupCo.,Ltd.,Tongren554001,China)Abstract:Asakindofrechargeablebattery,lithium-ionbatterieshavebeenwidelyusedinmanyfieldssuchasmobilecommunications,portablecomputersandelectricvehicles.Thisaccountmainlyintroducesthestructure,charginganddischargingmechanism,synthesisandmodificationmethodsofmanganesephosphatelithium,summarizestheexistingproblemsintheuseofmanganesephosphatelithium,andprospectsitsdevelopment.Keywords:lithium-ionBattery；cathodematerials；LiMnPO4；review纵观近年来社会经济的发展及科学技术的提高，以煤、石油和天然气为代表的不可再生能源正在日益减少，能源匮乏问题面临着巨大挑战，环境污染问题也日益加剧。传统化石能源已不能满足人们的需求，寻找环境友好、使用效率高的新型替代能源成为每一位研究者和科学家的努力方向。在诸多新能源体系中，锂离子电池作为一种新型的电池材料备受关注，其具有安全性能高、可实行大电流充放电、循环性能好、使用寿命长等优点，尤其在移动通讯、电动汽车等领域被广泛应用[1]。当前，正负极材料、电解质、电池界面、全固态电池等一直是锂离子电池领域的基础科学问题[2]。其中，正极材料一直是制约锂离子电池发展的重要因素，为了解决这一困难，需要对其性能进行改性，研制出对环境友好、原材料丰富、易获取的正极材料[3]。例如，我们所熟知的传统正极材料LiCoO2中钴的价格昂贵且还具有一定的毒性，可被LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4所取代。其中，LiMnPO4具有成本低、毒性小、化学稳定性高、制备工艺简单等特点，备受广大研究者的青睐。本文就磷酸锰锂的结构、工作机理、合成改性方法进行了简要归纳总结。1磷酸锰锂概述

1.1磷酸锰锂的结构LiMnPO4是橄榄石型结构，属于正交晶系Pnma，其稳定性大于层状结构和尖晶石结构的正极材料，这是由于LiMnPO4晶体结构中P原子与O原子形成的P-O共价键比O-O键键长更短，共价键强度更高，从而确保了PO4四面体的稳定性，使得Li+几乎很++

难穿过PO4四面体，降低了Li的扩散速率，Li在晶体结构中能够稳定的嵌入和脱出，从而使LiMnPO4具有良好的循环性能和安全性能[4]。1.2磷酸锰锂的充放电机理在充电时，Li+从正极材料LiMnPO4脱出，同时失去一个电子，发生氧化反应，形成MnPO4；放电过程中，在静电力的作用下，Li+会嵌入到MnPO4晶格中形成LiMnPO4。LiMnPO4的脱/嵌锂过程是一个两相反应机制，主要涉及LiMnPO4和MnPO4的转化[5]。充电反应：LiMnPO4-xLi+-xe-→xMnPO4+(1-x)LiMnPO4(1)放电反应：MnPO4+xLi++xe-→xLiMnPO4+(1-x)MnPO4(2)2磷酸锰锂的合成方法

2.1固相合成法固相合成法是目前制备LiMnPO4电极材料使用较为广泛的一种方法，其制备工艺简单，反应过程中没有任何溶剂，有利于工业生产化，但亦存在产物颗粒的粒度大小不易控制的缺点。此制备方法的基本思路是选用Li2CO3或LiOH∙H2O作为锂源，Mn(CH3COO)2∙4H2O作为锰源，NH4H2PO4作为磷源，按照一定的配比混合均匀后在高温下烧结，烧结的气氛可以是氩气、氮气或者是氧气[6]。一般采用分部加热法调控LiMnPO4结构及颗粒大小。2.2溶胶−凝胶法溶胶−凝胶法是以可溶盐为原料，然后将原料溶于蒸馏水中，调节溶液pH值，使之形成稳定的溶胶体系，经过干燥后得到凝胶前驱体，在低温或高温热处理后得到LiMnPO4。该方法工艺复杂，合成成本较高。朱来东等[7]人以无机盐作为原料、柠檬酸为碳源，用溶胶−凝胶法合成LiMnPO4正极材料，通过X射线衍射和扫描电子显微镜对晶体结构和形貌进行分析，结果表明煅烧温度在650℃时样品的粒度分布比较均匀且较松散，材料的表面松散有利于与电解质充分接触，而粒度小能够缩短Li+的扩散路径。汪燕鸣等[8]以月桂酸为碳源、磷酸三丁酯作为络活剂和反应物，结果表明在700℃焙烧制备的材料为结晶较好的纯相橄榄石结构，其循环稳定性好，具有高低温充放电性能。2.3水热合成法水热合成法是采用高温高压的水溶液让那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或通过反应产生该物质的溶解产物，通过调控高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出。该制备工艺流程操作简单，生产成本低但不适合大规模生产。樊文研采用该种方法了合成了锂离子电池正极材料LiMnPO4的纯相，其主要是以LiOH∙H2O和MnPO4∙H2O为原料，以抗血酸、葡萄糖、聚乙二醇等作为还原剂，着重探究了反应时间、反应温度、反应物浓度、还原剂用量以及不同还原剂类型对反应的影响[9]。2.4模板制备法模板法主要是通过改变颗粒的空间维度，提高比表面积，增大接触面。华丽等[10]用模板法合成了三维多孔LiMnPO4，他们首先制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，其次是按Li+、Mn+、PO43-的摩尔比为1︰1︰1称取LiNO3∙H2O、NH4H2PO4和Mn(NO3)2∙4H2O倒入烧杯溶解，取适量的水和柠檬酸，均匀搅拌后得到透明的前驱体溶液，再取PMMA微球浸入前驱体溶液中，最后烧结得到三维多孔结构的LiMnPO4。通过此方法制备得出的磷酸锰锂的比表面积较大且具有多孔结构，能有效减小Li+脱嵌的阻力，对Li+在脱嵌的过程中体积膨胀和收缩起缓冲作用，但当放电的倍率过大时，多孔结构可能会被破坏或坍塌，导致Li+进出的通道被堵塞，从而使Li+的扩散速率减小，比容量也会逐渐降低，同时稳定性也会受到影响。3LiMnPO4的改性研究

磷酸锰锂存在电子导电率和离子迁移率低等缺点，限制了其倍率和循环性能，从而阻碍其商业化，为了提高其利用效能，需要对LiMnPO4进行改性。目前主要的改性措施包括正极材料纳米(下转第77页)[收稿日期]2019-04-30[基金项目]铜仁学院校企联合科研项目(CHXY1709003)；贵州省教育厅创新群体项目(黔教合KY字[2018]030)；贵州省科技厅基础研究计划(黔科合基础[2018]1165)[作者简介]韦虹(1995-)，女，贵州省织金县人，本科生，主要研究方向锂离子电池正极材料。2019年第12期第46卷总第398期广东化工www.gdchem.com·77·的共同气化进行研究发现，生物质没有起到明显的催化促进作用。5总结

综上所述，目前对提高煤焦-CO2气化效率的研究越来越多，主要的方法有：对煤样进行预处理及改变操作条件；对煤样添加碱金属作为催化剂；以生物质代替传统催化剂添入煤焦中。但就目前的研究成果来看：仅依靠预处理和操作条件很难改变焦炭气化反应过程中碳基质的活性。有许多金属表现出改善焦炭中碳活性的作用，其中碱金属、碱土金属和过渡族金属的作用显著，如Fe、Ca、K、Na等均有提高焦炭CRI的作用。为此，金属矿物质对焦炭气化反应的影响得到了广泛研究。但生物质对于煤焦-CO2的气化作用并不是很明确，结合我国的生物质能源丰富，并具有低污染，可再生，地域分布广泛，适合气化等优点，可对此做进一步研究。参考文献

[1]张小培，张成，余圣辉，等．准东煤水热提质过程中煤质特性变化对CO2气化影响[J]．燃料化学学报，2017，45(10)：1185-1190．[2]徐秀峰，崔洪，朱珍平，等．TPR法研究煤焦-CO2气化反应[J]．煤化工，1996(3)：37-41．[3]顾菁，李莉，吴诗勇，等．程序升温热重法研究神府高温煤焦-CO2气化反应性[J]．华东理工大学学报(自然科学版)，2007，33(3)：354-358．[4]吴诗勇，李莉，顾菁，等．高碳转化率下热解神府煤焦-CO2高温气化反应性[J]．燃料化学学报，2006，34(4)：399-403．[5]徐朝芬，孙路石，许凯等．淮南煤焦在不同压力下的CO2气化反应性[J]．煤炭学报，2012，37(12)：2097-2101．[6]HarrisDJ，RobertsDG，HendersonDG．GasificationbehaviorofAustraliancoalsathightemperatureandpressure[J]．Fuel，2006，85(2)：134-142．[7]谢克昌．煤的结构与反应性[M]．北京：科学出版社，2002：68-107．[8]王文康，卜昌盛，熊金琴等．流化床O2/CO2气氛对烟煤焦反应速率的影响研究[J]．南京师范大学学报，2017，17(4)：53-58．[9]李强，史航，郝添翼，等．煤焦的高温高压反应动力学[J]．煤炭学报，2017，42(7)：1863-1869．[10]陈鸿伟，武振新，高松．CaO对神木烟煤煤焦-CO2催化气化反应性及动力学影响研究[J]，煤化工，2013(1)：34-37．[11]卫俊涛，丁路，周志杰，等．负载碳酸钾煤焦-CO2催化气化反应特性的原位研究[J]．燃料化学学报，2015，43(11)：1311-1319．[12]任立伟，魏蕊娣，高玉红，等．无烟煤焦的气化反应特性研究[J]．煤炭技术，2017，36(10)：277-278．[13]XiaojiangLi，HongweiWu，Jun-ichiroHayashi，etal．VolatilisationandcatalyticeffectsofalkaliandalkalineearthmetallicspeciesduringthepyrolysisandgasificationofVictorianbrowncoal．(a．DepartmentofChemicalEngineering，CＲCforCleanPowerfromLignite，MonashUniversity，P．O．Box36，Victoria38-00，Australia;b．CentreforAdvancedresearchofEnergyTechnology，HokkaidoUniversity，N13-W8，Kita-ku，Sapporo060-8628，Japan)．[14]庞克亮，向文国，赵长遂，等．钾盐对煤焦-CO2气化反应特性的影响[J]．燃烧科学与技术，2007，13(1)：63-66．[15]吴加奇，许慎启，周志杰，等．高温下渣熔融对煤焦-CO2气化反应特性的影响[J]．燃料化学学报，2012，40(1)：21-28．[16]杨建蒙，周兆伦，李永强．钠离子及灰分对煤焦CO2气化反应性的影响[J]．应用能源技术，2016(10)：35-39．[17]李珏煊，张晓毅，贺惠民．添加剂对煤焦催化气化特性的影响[J]．当代化工，2017，46(11)：2208-2212．[18]BROWNRC，LIUQ，NORTONG．Catalyticeffectsobservedduringtheco-gasificationofcoalandswitch-grass．BiomassandBioenergy，2009，18：499-506．[19]赵振虎，卢子斌，申赫男．生物质焦与煤焦二氧化碳气化特性实验研究[J]．煤气与热力，2017，37(8)：20-25．[20]张媛，张海亮，将雪冬，等．烟煤与生物质秸秆共气化反应动力学研究[J]．西安交通大学学报，2011，45(8)：123-128．[21]FERMOSOJ，GILMV，PEVIDAC．Kineticmodelscomparisonfornon-isothermalsteamgasificationofcoal-biomassblendchars[J]．ChemicalEngineeringJournal，2010，161：276-284．[22]MCLENDONTR，LUIAP，PINEAULTRL．High-pressureco-gasificationofcoalandbiomassinafluid-izedbed[J]．BiomassandBioenergy，2004，26(4)：377-388．(本文文献格式：刘小煜，罗顺，王杰，等．煤焦-CO2催化气化研究综述[J]．广东化工，2019，46(12)：76-77)(上接第78页)化，材料纳米化能够缩短Li+扩散路径，有效缩短Li+在颗粒之间的扩散时间，从而改善LiMnPO4材料的性能，此外还有表面包覆及离子掺杂等方法。3.1碳包覆碳包覆主要是提高LiMnPO4材料表面电导率，实现电子快速转移，是一种十分常见且有效的LiMnPO4材料改性方法。碳包覆对材料的改善效果主要与选用的碳源种类、包覆量以及包覆均匀程度有关。黄辉等[11]采用富锂锰表面超临界CO2辅助包覆磷酸锰锂提高其电化学性能；张文龙等[12]采用水热法与湿磨结合的方法分别制备了碳包覆的LiMnPO4和Co3O4与碳混合包覆的LiMnPO4。此种混合包覆方法有效减少了LiMnPO4在煅烧过程中的团聚，抑制了LiMnPO4与电解液的直接接触，降低电解液对LiMnPO4的侵蚀，提高了LiMnPO4的倍率性能。3.2金属离子掺杂由于磷酸锰锂Li+的扩散速率慢，可通过掺杂金属离子提高磷酸锰锂正极材料的电子电导率和离子电导率。刘学武等[12]以酚醛树脂作为还原剂和碳源，掺入铁离子使LiMnPO4晶格收缩，减小颗粒的尺寸，提高Li+的扩散速率。张俊等[13]用水热法按摩尔比1︰(1-x)︰x称取Li3PO4、MnSO4∙H2O、C4H6NiO4∙4H2O加水形成混合溶液，最终得到Ni掺杂LiMnPO4/C。其实验结果表明，Ni的掺入使样品的晶粒间会出现微小的孔洞，增大电解液与材料的接触面积，提高物质的脱嵌速率，并缩短Li+扩散路径，从而提高了其电化学性能高和循环性能。参考文献

[1]赵健，杨维芝，赵佳明．锂离子电池的应用开发[J]．电池工业，2000，1：31-36．[2]ScrosatiB．Recentadvancesinlithiumionbatterymaterials[J]．ElectrochimicaActa，2000，45：2461-2466．[3]熊凡，张卫新，杨则恒，等．高比能量锂离子电池正极材料的研究进展[J]．储能科学与技术，2018，7(4)：607-617．[4]万洋，郑荞佶，赁敦敏．锂离子电池正极材料磷酸锰锂研究进展[J]．化学学报，2014，72(5)：537-551．[5]秦来芬，夏永高，陈立鹏，等．新一代动力锂离子电池磷酸锰锂正极材料的研究现状与展望[J]．电化学，2015(3)：253-267．[6]王盼娣．锂离子电池正极材料磷酸锰锂的合成及性能研究[D]．郑州：郑州大学，2016．[7]朱来东，田勇，李辉，等．溶胶-凝胶法制备LiMnPO4正极材料[J]．有色金属工程，2017，7(5)：35-39．[8]汪燕鸣，王飞，王广健．溶胶-凝胶法制备LiMnPO4/C正极材料及其电化学性能[J]．无机材料学报，2013，28(4)：415-419．[9]樊文研．锂离子电池正极材料磷酸锰锂的水热合成[J]．电池工业，2011，16(5)：267-269．[10]华丽，喻鑫．模板法制备三维多孔LiMnPO4正极材料及电化学性能[J]．硅酸盐学报，2017，45(10)：1432-1438．[11]黄辉，韩健峰，王奕顺，等．富锂锰表面超临界CO2辅助包覆磷酸锰锂及其电化学性能[J]．材料导报，2018，32(23)：4072-4078．[12]张文龙，白清，吴宏钧，等．Co3O4/C混合包覆对LiMnPO4正极材料电化学性能的影响[J]．电源技术，2017，41(9)：1255-1257．[13]张俊，罗绍华，翟玉春，等．水热合成Ni掺杂LiMnPO4/C及其电化学性能研究[J]．陶瓷学报，2017，38(5)：641-645．4结论与展望

锂离子正极材料磷酸锰锂，能量密度高、成本廉价、对环境的污染程度小。常采用溶胶凝胶法、固相合成法、水热合成法等方法制备LiMnPO4正极材料。但考虑到LiMnPO4用于实际生产，需要提高其电导率和离子迁移率，可利用碳包覆、金属离子掺杂等手段提高Li+的脱嵌速率，缩短Li+的脱嵌路径，提高电化学性能。我们坚信，通过不断地探究改性方法，磷酸锰锂未来将会有较好的发展及应用前景。(本文文献格式：韦虹，杨启奎，郭雷，等．锂离子电池正极材料LiMnPO4研究进展[J]．广东化工，2019，46(12)：78)