PET固相缩聚工艺技术分析

第２１卷第１期　２００６年３月　合成技术及应用　Ｖｏ１．２１　Ｎｏ．１　Ｍａｒ．２ＯＯ６　ＳＹＮＴＨ阴Ｃ　ＴＥＣＨＮ０ＬＯＣＹ　ＡＮＤ　ＡＰＰＵＣＡＴ１０Ｎ　ＰＥＴ固相缩聚工艺技术分析　沈希军　，一，张　军　，李金霞　，冯连芳　，蒋士成　，汪燮卿　（１．中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京１０００８３；　２．浙江大学化学工程与生物工程学系聚合反应工程国家重点实验室，浙江３．中国石油化工股份有限公司仪征化纤股份有限公司，江苏仪征杭州３１００２７　２１１９００）　摘要：综述了聚酯（ＰＥＴ）固相缩聚过程特点，重点对比分析了Ｂｅｐｅｘ、Ｂｕｈｌｅｒ、Ｓｉｎｃｏ及Ｄｕｐｏｎｔ的ＮＧ３连续固相缩聚工　艺、关键设备构型及主要操作参数。ＰＥＴ固相缩聚过程中结晶增长与缩聚反应共存并互相耦合，因而结晶工序是固相缩聚　工艺的重要组成部分，也是各工艺专利商的专利技术之所在。有效的结晶增长、结晶形态与缩聚反应的解耦合是强化固相　缩聚技术的科学基础。　关键词：聚酯；固相缩聚；结晶　中图分类号：ＴＱ３２３．４１；ＴＱ３１６．３３７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６．３３４Ｘ（２００６）０１－００３０－０４　高分子质量聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ，Ｍ　＞　２４　ｏｏｏ）以其优异的性能，广泛应用于聚酯瓶、冷冻　食品托盘和轮胎帘子线等领域，约占世界ＰＥＴ总产　量的１／３，并呈现出高速增长态势。高粘度ＰＥＴ切　３５％以上。结晶在改变切片粘接性能的同时，也影　响反应副产物小分子在颗粒内的扩散。由于结晶具　有排异性，在结晶过程中，聚合物的端基会被排异到　片晶之间的无定形区域，使该区域的端基浓度增加，　片的生产方法有固相缩聚、熔融缩聚和化学扩链法　３种。固相缩聚法生产工艺以其副反应低、产品热　稳定性好、色泽佳等优点发展成为主流生产工艺。　促进反应。Ｆ．Ｊ．ＭＥＤＥＬＬＩＮ　ＲＯＤＲＩＧＵＺＥ研究了不同　结晶度的预聚体对增粘幅度的影响ｕ　Ｊ，结晶度大的　预聚体的增粘幅度大，因此认为要得到高分子质量　的固相缩聚聚酯产品，需要使预聚体具有高的结晶　度。同样，固相缩聚反应后，分子链的加长又会对结　晶性能产生影响。由于固相缩聚过程中，结晶与反　应的相互影响，使得结晶工艺的设计已成为固相缩　聚工艺设计的重要部分。　自７０年代以来，高分子质量聚酯的强劲需求，促进　了固相缩聚工艺技术的飞速发展，涌现了大量的专　利及专有技术。国内企业在不断引进国外生产工艺　的同时，也在加紧研制具有自主知识产权的固相缩　聚工艺，取得了很大的进步。虽然各公司的固相缩　聚工艺主体流程大体相似，但其设备构型、操作参数　却呈现出丰富的多样性。　２　固相缩聚工艺技术分析　２．１固相缩聚工艺技术状况简介　１固相缩聚过程特点　与熔融缩聚相比，固相缩聚是在固体颗粒内无　定形区进行的反应，反应生成的小分子需从颗粒内　部扩散到气相中，再由气相带出系统。其过程包括　以下几个步骤：在聚合物内无定形区的反应端基的　近年来固相缩聚工艺发展迅速，已从早期的真　空转鼓式间歇工艺发展成９０年代初的小规模的连　续化生产工艺，目前已从连续法一次结晶工艺发展　成大规模的连续化二次结晶工艺。我国有多家企　业，在９０年代早期引进了小规模连续化生产工艺，　扩散；端基的碰撞和反应；反应副产物小分子从聚合　物颗粒内扩散到表面；反应副产物从颗粒表面到气　相主体中的扩散。　聚酯的固相缩聚温度一般在１６０　２３０　ｏＣ之间，　该工艺采用一次结晶技术，引进初期均存在切片粘　接、产品质量不稳等问题。针对切片的粘接问题，各　企业都进行了二次结晶工艺的改造。目前国外有多　家固相缩聚连续化装置专利商，主要有美国Ｂｅｐｅｘ　收稿日期：２００５—１１—２７　落在结晶温度范围内，在固相缩聚过程中也同时进　行结晶。其次在工业生产中为了避免切片间的相互　粘接，均需对切片进行预结晶处理，将结晶度提高到　作者简介：沈希军（１９６０一），男，江苏省邳州市人，教授级高级　工程师。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　沈希军等．ＰＥＴ固相缩聚工艺技术分析　３１　公司、瑞士Ｂｕｈｌｅｒ公司、ＵＯＰ．Ｓｉｎｃｏ公司、德国Ｚｉｍｍｅｒ　Ｂｅｐｅｘ在反应器的底部采用了一种独特的机械出料　公司、卡尔菲休公司、日本东丽公司、美国杜邦公司　等。这些公司都各自拥有自己的固相缩聚专利技　装置，进一步消除切片的粘接，出来的物料在流化床　冷却器冷却。　术，其过程一般分为干燥或预结晶、结晶、固相缩聚、　冷却等几个步骤，差异主要在预结晶与结晶工序。　我国在积极引进国外先进的固相缩聚工艺技术的同　时，也在积极加紧国产化研究工作。中国石化仪征　化纤股份公司于２００３年度成功开发了１００　ｋｔ／ａ固　相缩聚工艺软件包，并运用于工业装置的建设。固　相缩聚工艺技术在向连续化大容量发展的同时，也　出现了基于熔融聚合工艺与固相缩聚工艺基础上的　优化整合新工艺，并进一步进行结晶工艺优化，使之　在结晶工序中形成更有利于固相缩聚的新晶型，如　杜邦的ＮＧ３工艺。从现有的多家固相缩聚工艺看，　其固相缩聚工艺的差异主要在于结晶工艺的不同。　可以推测固相缩聚工艺优化和革新也将集中在结晶　工艺上。　２．２美国Ｂｅｐｅｘ公司的固相缩聚工艺　图１是Ｂｅｐｅｘ公司的固相缩聚工艺流程简图，　主要由预结晶器、结晶器、退火螺杆、反应器和流化　床冷却器及气体净化系统６部分组成　】。　Ｂｅｐｅｘ采用卧式搅拌桨式预结晶器，采用夹套热　油加热，搅拌桨将切片打向器壁吸收能量，加热油温　度约为２２０℃，切片的温度为１７５℃。切片在结晶　器中的停留时间约为５～７　ｍｉｎ，可以通过调节出口　处搅拌桨的几块叶片的角度来实现。此外通人小流　量的氮气，带走水分和小分子。Ｂｅｐｅｘ在搅拌桨式结　晶器的基础上，又推出了串联圆盘式结晶器和远红　外结晶器。串联圆盘式结晶器传热效果好，容量大，　搅拌速度慢，既有效地避免了切片的粘接，又抑制了　粉尘的产生。串联圆盘式结晶器不仅夹套中有热　媒，其搅拌轴中也有热媒，热媒温度２３０　ｃｃ，切片温　度控制在２１０℃左右，出ＩＺｌ结晶度约为４５％。Ｂｅｐｅｘ　工艺的最显著特点是采用强制搅拌式结晶方式，结　晶温度高。缺点是粉尘产生量大。　Ｂｅｐｅｘ固相缩聚工艺中设有热处理设备，即退火　螺杆。采用带夹套的单螺杆搅拌结构。切片温度控　制在２１０℃，搅拌器低速运转，切片在此进行结晶结　构调整，并进一步提高结晶度，避免切片在反应器中　粘接。Ｂｅｐｅｘ采用是不带夹套的圆筒式反应器，其长　径比达到了８以上。氮气从反应器的底部导人，顶　部排出，切片借助重力以平推流的形式向下移动。　从反应器的底部导人的反应载气一冷氮气，也在反　应器的底部起到了冷却的作用。与其它工艺不同是　图１　Ｂｅｐｅｘ公司的固相缩聚工艺流程　图２　Ｂｕｈｌｅｒ的连续式固相缩聚工艺流程　２．３　Ｂｕｈｌｅｒ的固相缩聚工艺　图２是Ｂｕｈｌｅｒ的连续式固相缩聚工艺流程简　图，主要由预结晶器、结晶器、预热器、反应器和冷却　器及气体净化系统组成【　】。Ｂｕｈｌｅｒ采用沸腾床预　结晶器，切片在１８０℃循环热空气的作用下进行干　燥和结晶，切片温度控制在１５０℃左右，停留时间约　为２０　ｍｉｎ。切片在结晶器处于强烈的涌动状态，避　免了切片的粘接。结晶器采用卧式流化床结构，切　片在气力作用下以平推流的形式从结晶器的一端向　另一端移动，仍采用１８０℃的热空气加热，切片的温　度控制在１７５℃左右，出口的结晶度约４０％。Ｂｕｈｌｅｒ　维普资讯 http://www.cqvip.com

３２　合　成　技　术　及　应　用　第２１卷　结晶系统的最显著特点是结晶温度低，结晶时间长，　采用无机械搅拌结晶设备，粉尘产生量相对较少。　与Ｂｅｐｅｘ工艺相比，Ｂｕｈｌｅｒ的结晶器出口温度相对较　低，因此采用一个预热器将切片温度提升到反应温　度，同时在升温过程中，也进行固相缩聚反应。Ｂｕｈ．　１ｅｒ采用屋脊式预热器，预热器由多个加热节组成，　每个加热节又由多层屋脊板组成。切片在屋脊间隙　中向下移动，与上升的热氮气流进行换热。热氮气　流首先进入屋脊腔内，由屋脊腔的两边进入屋脊间　隙内上升，与切片接触后进入上一层屋脊腔内，再排　到外加热器中进行加热，用于上一节加热器的加热　载气。Ｂｕｈｌｅｒ也采用不带夹套的圆筒式反应器，其　长径比达到了１０，比Ｂｅｐｅｘ稍大。同样氮气从反应　器的底部导入，顶部排出，切片借助重力以平推流的　形式向下移动，氮气在反应器的底部也同时起到了　冷却的作用。与Ｂｅｐｅｘ不同的是，在反应器的底部　未采用机械出料装置，而采用一个出料锥，改善切片　的流场分布，使之更接近于平推流。出来的物料在　流化床冷却器中冷却。　２．４　ＳＩＮＣＯ固相缩聚工艺　图３是Ｓｉｎｃｏ的固相缩聚工艺…，主要由预结　晶、结晶、固相缩聚反应、冷却和氮气净化系统等部　分组成。结晶器采用流化床设备，采用氮气为气体　介质，切片温度控制在１９５　ｏＣ，出口结晶度控制在　３５％一４０％。结晶器采用带夹套的双螺杆桨叶结　构，搅拌轴内有热媒，采用双轴传动，既增强了传热　效果，又避免了切片的粘接。切片在结晶器中，以平　推流形式向前移动。Ｓｉｎｃｏ工艺的最显著特点是结　晶温度更高，结晶工艺简单。其次Ｓｉｎｃｏ工艺中，在　反应器之前未设预处理设备，结晶器出来的切片直　接进入到反应器中。Ｓｉｎｃｏ的固相缩聚反应器是带　夹套的圆筒式结构，其长径比相对较小，热媒夹套的　温度控制在２００　ｏＣ，切片温度控制在２１０　ｏＣ，停留时　间约为１５　ｈ。与其它工艺不同，反应器底部通入热　氮气（２００　ｏＣ），采用流化床冷却器冷却切片。　２．５杜邦的ＮＧ３工艺　杜邦公司在９０年代中期推出了具有鲜明特点　的ＮＧ３工艺　Ｊ，该工艺与常规的固相缩聚法生产高　粘度聚酯不同，ＮＧ３工艺使用低粘度（０．２５—０．３５　ｄＬ／ｇ）的预聚体颗粒，使大部分的聚合反应发生在固　相缩聚阶段。图４是工艺流程示意图。ＰＴＡ和乙二　醇在常压下酯化和预缩聚得到聚合度为２５　３０　（０．２８　ｄＬ／ｇ左右）的低粘度聚酯，送至回旋式颗粒成　型机造粒，以沟槽式的传送带送到固相缩聚反应器，　提高特性粘数。由于在颗粒成型的同时，颗粒已完　成了结晶，可省略掉结晶器。　ＰＥＴ切片　［ｊ聚合物　一气体　一Ｉ添加剂系统Ｉ　　ｌ甚特　０．箜２　５性－０　．３５　ｄｕ罨ｇ…’｛工　产　匝　＾　暑　Ｖ　醺　扫描角２Ｏ　图５杜邦聚醑结晶体广角Ｘ衍射图　此外与常规工艺相比，该工艺省略了ＰＥＴ熔融　缩聚阶段冷却切粒、固相缩聚阶段的升温结晶等工　序，因此节省了大量的能耗和设备投资。整个技术　的核心是杜邦的低粘度聚酯的造粒成形及结晶技　术，杜邦认为采用这种结晶技术所得的结晶体中形　成了一种新的晶型，与常规聚酯结晶体相比，在广角　ｘ衍射图中的０　１１、０１０晶面有明显不同。从图５ｔ’Ｊ　可知，由ＮＧ３工艺生产的瓶片并没有生成新的晶　型，只是由于基础切片粘度更低、ＳＳＰ时间更长、瓶　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　沈希军等．ＰＥＴ固相缩聚工艺技术分析　３３　片结晶度更高、晶粒尺寸更大、结晶更完善罢了。杜　上，进行了整合和优化，进一步优化了结晶工序，体　邦在多个国家申请了该项技术专利。据杜邦公司介　现了固相缩聚工艺技术的新进展。　绍，采用ＮＧ３工艺生产的瓶片，具有机械强度高、瓶　子的透明度高、乙醛含量低、分子质量分布窄等优　参考文献：　点。与传统的固相缩聚工艺相比，ＮＧ３工艺具有工　Ｉ　Ｍｅｄｅｌｌｉｎ　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ　ＦＪ，Ｌｏｐｃｚ　Ｇｕｉｉｌｌｅｎ　Ｒ，Ｗａｌｄｏ　Ｍｅｎｄｏｚａ　Ｍ　Ａ．Ｓｏｌｉｄ—　艺流程短，投资、运行、管理成本低等优点。　Ｓｔａｔｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｂｕｌｋ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉａｚｔｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，７５．７８—　３小　结　８６　２洪英．连续固相缩聚生产瓶级聚酯技术的综合比较［Ｊ］．聚酯工　ＰＥＴ固相缩聚过程是结晶与反应相互影响的过　业，２００２．１５（５）：７一ｌ０　程，结晶是固相缩聚反应的伴生条件，结晶也是固相　３黄彬．聚酯固相缩聚进展［Ｊ］．现代塑料加工，１９９８，ｌ０（１）：５４～５７　缩聚反应受控的基础条件，因此结晶是固相缩聚反　４黄兴山．瓶级聚酯的生产技术和运用［Ｊ］．江苏化工，２００２，３０（６）：　应的主要影响因素之一，并且产生相互影响，结晶工　ｌ４～２Ｏ　５孙伟．连续固相缩聚生产矿泉水用瓶级聚酯［Ｊ］．聚酯工业，１９９９，　序同时也是固相缩聚工艺的重要组成部分。近期各　１２（１）：４０—４４　公司新推出的连续化固相缩聚工艺流程大体相近，　６张从容．聚对苯二甲酸乙二酯生产技术进展［Ｊ］．当代石油石化，　均采用了二次结晶工艺技术，其差异主要表现在结　２ＯＯ２，１０（２）：４２—４４　晶器的构型及操作参数相差较大。杜邦的ＮＧ３工　７　Ｓｔｏｕｆｆｅｒ　Ｊａｎ　Ｍ。Ｂｌａｎｃｈａｒｄ　Ｅｌｗｏｏｄ　Ｎ。ｋ赶ｅｗ　Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｗ．Ｐｒｔｎｔｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　艺，是在传统的固相缩聚工艺和熔融聚合工艺基础　ｏｐｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）［Ｐ］．ＵＳ：５５１０４５４，１９９６　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ＰＥＴ　ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｓｈｅｎ　Ｘｉｊｕｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｊｕｎ，Ｌｉｎ　Ｊｉｎｘｉａ，Ｆｅｎｇ　Ｌｉａｎｆａｎｇ，Ｊｉａｎｇ　Ｓｈｉｃｈｅｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｘｉｅｑｉｎ　（Ｙｉｚｈｅｎｇ　Ｃｈｍｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ｃｏ．　．，Ｙｉｚｈｅｎｇ　Ｊｉａｎｇｓｕ　２１１９００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ＰＥＴ　ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＳＳＰ）ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．ａｎｄ　ｆｏｃｕｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｒｅ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｋｅｙ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ’ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｍａｉｎ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　Ｂｅｐｅｘ，Ｂｕｈｌｅｒ，Ｓｉｎｃｏ　ｎａｄ　Ｄｕｐｏｎｔ　ＮＧ３．Ｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｕｎｉｔ　ｉｓ　ａ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｓｐ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｂｅｃａｕｓｅ　ＰＥＴ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｅｘｉｓｔｓ　ｗｉｔｌｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｃｈａｒ－　ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｐａｔｅｎｔ．Ｅｎｏｕｇｈ　ｒｅｓｅａｌｘ３ｈ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｆｏｒｍ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｂａｓｅ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｓｓｐ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ｇｌｙｃｏ１）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ｃｒｙｓｔｌａｌｉｚａｔｉｏｎ．　热电等９个燃煤发电项目，容量达４ＯＯ万千瓦，新增粉煤灰　排放量约１１　５３０　ｋｔ，再加上原有燃煤电厂的排放量１０　２３０　ｋｔ，　共将排放粉煤灰２１　７６０　ｋｔ；另加上脱硫石膏６　０００　ｋｔ，总量为　“十一五’’期间，南京将大力　２７　７６０　ｋｔ。目前，南京“十一五”规划中粉煤灰利用的主要目　发展粉煤灰产业群　标是实现综合利用１８　２００　ｋｔ，利用率为８３％，此规划如能实　２００５年１１月８日，２００５年南京科技学术年会上，研讨　现，将节约土地１．５万亩，直接节约城建投资１．５亿元，增加　了粉煤灰综合利用问题。在“十五”期间（２００１　２００５年），　就业岗位２　０００个，节约水资源４．５亿立方米；但是，还有３　５６０　ｋｔ粉煤灰未加利用。　南京累计排放粉煤灰１０　２３０　ｋｔ，再加上以往的积存，利用量　共达１２　８００　ｋｔ；除了筑路和砖瓦掺灰等直接利用外，还用它　在南京科技学术年会研讨会上，与会代表认为：应完善　生产了路面快速修补剂、超细粉、漂珠等高附加值产品。它　地方性法规，建立粉煤灰综合利用的约束和激励机制，依靠　们在三峡大坝、连云港核电站、润扬大桥、南京长江二桥、三　科技进步，加快结构调整，淘汰落后工艺设备，用循环经济的　理念来推进粉煤灰综合利用这一新兴产业群的发展，使南京　桥等工程中均有利用，共形成了４０亿元的产值。　天更蓝，水更碧。　按照南京市电力发展规划，“十一五”期间（２００６—２０１０　年）南京将新建并投产苏源热电、六合精细化工园热电、梅山　（黄兴山编写，取材自《南京日报》２０Ｇｃ５年ｌ１月１０日）