苯基MTQ硅树脂的制备及性能_张宝华

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.29,No.3Mar.2013

苯基MTQ硅树脂的制备及性能

张宝华,伍　川,董　红,程大海,杨科芳

(杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室,浙江杭州310012)

摘要:通过共水解缩聚方法制备得到由单官能度Si-O链节(M链节)、三官能度Si-O链节(T链节)和四官能度Si-O链节(Q链节)构成且有不同M∶T∶Q链节比值、不同分子量及不同苯基含量的改性有机硅树脂。随苯基含量增加,树脂折

1

射率增大,当苯基含量为0.39时,树脂折射率达到1.5117。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(H-NMR)和凝胶渗透色

谱(GPC)对树脂进行了表征,计算得到M∶T∶Q比值;采用热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)及热重红外联用仪(TGA-IR)对惰性气氛中硅树脂的热稳定性、热降解过程及热降解产物结构进行了研究,MTQ硅树脂降解过程分为3个阶段,随苯基含量增加,热稳定性提高;经高温处理后,MTQ硅树脂完全转变为无定型的SiO2。关键词:MTQ硅树脂;1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷;苯基三甲氧基硅烷;性能;热重红外连用中图分类号:TQ264.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2013)03-0137-06

　　MQ树脂是由单官能度Si-O链节(R3SiO1/2,M单元)与四官能度Si-O链节(SiO4/2,Q链节)构成的有三维球型结构的硅酮脂。MQ树脂增强的有机硅复合材料在LED器件封装中用作芯片的内保护和光径材料,树脂的结构和性能对封装材料的光学及力学性能有显著影响。苯基取代的MQ树脂不仅具有更优异的高低温性能和耐辐照性能,而且也具有较高的折射率,可显著提高半导体器件的取光效率。对MQ树脂结构进行改性,将二官能度Si-O链节(R2SiO2/2,D链节)和(或)三官能度Si-O链节(R1SiO3/2,T链节)的有机基团引入MQ分子,形成由单官能度M链节与二官能度D链节和四官能度Q链节构成的MDQ硅树脂或由单官能度M链节与三官能度T链节和四官能度Q链节构成的MTQ硅树脂在化妆品

[1]

TGA和TGA-IR等分析测试方法对MTQ硅树脂的结构和性能进行了表征,考察了树脂组成对其光学及热

性能的影响。1　实验部分

1.1　主要原料

六甲基二硅氧烷(MM)和1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(TMDVS):工业级,浙江三门千虹实业有限公司;无水乙醇、1,4-二氧六环、氯化钙、乙酸乙酯和甲苯:分析纯试剂,国药集团化学试剂有限公司;盐酸:分析纯试剂,杭州化学试剂有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析纯试剂,上海凌峰化学试剂有限公司;苯基三甲氧基硅烷(PTMS):工业级,张家港市国泰华荣化工新材料有限公司。1.2　苯基改性MTQ树脂的制备

在带有搅拌器和温控装置的250mL三口烧瓶中,依次加入去离子水和无水乙醇混合溶液及MM和TMDVS组成的封端剂溶液,升温至50℃,在10min内滴入TEOS和PTMS的混合物,滴完后再升温至70℃并维持1h。降温至60℃,加入25mL甲苯萃取1h,冷却至室温,水洗至pH为6～7左右,然后加入无水氯化钙干燥至澄清透明,经过滤除盐及蒸发溶剂后得到MTQ树脂。实验过程中各物料比例见Tab.1,共水

、护发用

品[2]、半导体器件封装[3,4]、建筑密封胶[5]等诸多领域具有特殊功效,尤其可有效改善灌封硅胶与框架材料之间的粘接问题

[3]

,提高铝-铝界面的粘接剪切强

度[4]。文献中关于苯基改性MTQ类型硅树脂的制备方法、结构表征以及光学性能研究较少,本文以正硅酸乙酯为Q链节来源,通过与其它单体进行共水解缩合,制备得到不同链节比值、不同苯基含量及不同分子量的MTQ树脂,利用FR-IR、1H-NMR、GPC、XRD、

收稿日期:2012-08-02

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51203037);浙江省自然科学基金资助项目(Y4090016);浙江省公益技术应用研究(2011C21026);

杭州市科技局科技创新资助项目(20100331T17)

通讯联系人:伍　川,主要从事有机硅特种单体及硅树脂合成研究,　E-mail:catalyst88@163.com138高分子材料科学与工程2013年　

解缩合反应如Fig.1所示。

Fig.1　PreparationofMTQTypeSiliconeResin

1.3　性能测试与表征

1.3.1　1H-NMR分析:采用德国Bruke公司A-VANCEAV400MHZ核磁共振仪进行质谱分析,根据

1

用1H-NMR对硅树脂进行定量分析。以Entry3为例(Fig.2),δ=7.26～7.69为苯基质子峰,δ=5.80～6.14为Si-CH=CH2质子峰,δ=3.70为1,4-二氧六

环4个亚甲基的质子峰,δ=0.04和0.21分别为Me3SiO1/2和Me2ViSiO1/2链节中Si-CH3质子峰。

1

H-NMR定量分析结果,确定树脂中各有机基团含量

和各链节比值。

1.3.2　相对分子质量及其分布:采用美国Waters公司1525型GPC测量,色谱柱采用StyragelHT4、StyragelHT3和StyragelHT2的三根柱串联,分子量测定范围为100万～60万,以甲苯作溶剂,聚苯乙烯为标样。

25

1.3.3　折射率(nD):将MTQ硅树脂溶于乙酸乙酯溶液中,采用上海光学仪器厂2WA-J型阿贝折光仪测量不同浓度溶液的折射率,采用外推法确定树脂的折射率。

1.3.4　热失重分析:氮气气氛下采用德国Netzsch公司TG209C热重分析仪测量,气速20mL/min,以10℃/min的速率从30℃升至800℃。

1.3.5　红外分析:美国Thermo公司NicoletFT-IR-5700型红外光谱仪(KBr压片),扫描范围为400cm-1～4000cm-1。

1.3.6　TGA-IR测试:采用德国Bruke公司VER-TEX70型TGA-IR联用仪进行测试,红外检测器检测范围600cm-1～4000cm-1,分辨率4cm-1,动态实时跟踪,三维谱记录,TGA升温速率为10℃/min,温度范围为30℃～800℃,高纯氮气保护,气速为20mL/min。

1.3.7　XRD测试:采用日本Rigaku公司D/MAX-2550V/PC型X射线衍射仪(CuKα)进行粉体的晶相结构分析。2　结果与讨论

2.1　苯基改性MTQ硅树脂结构分析

12.1.1　H-NMR分析:以1,4-二氧六环为内标物,采H-NMR谱图中未观察到甲氧基中质子的化学位移,

表明反应过程中PTMS已完全水解。

　　Fig.2　1H-NMRSpectraofPhenylGroupModifiedMTQResin

(Entry3)

　　Fig.3　FT-IRSpectrumofPhenylGroupModifiedMTQResin

(Entry5)

2.1.2　FT-IR分析:产物(Entry5)的FT-IR谱图中(Fig.3),1255cm-1、1408cm-1、2906cm-1及2961cm分别为Me3SiO1/2或Me2ViSiO1/2链节中甲基的对

称变形、不对称变形、对称伸缩及不对称伸缩振动;1600cm-1为Me2ViSiO1/2链节中乙烯基的特征峰;

-1

　第3期张宝华等:苯基MTQ硅树脂的制备及性能139

1431cm-1为T链节中芳环的振动吸收峰,此峰很窄;1800cm-1～2200cm-1之间有4个连续的吸收峰,是苯基的特征吸收峰;1000cm-1～1130cm-1为Si-O-Si反对称伸缩振动峰,是硅树脂的特征吸收

峰;1256cm-1、842cm-1和756cm-1为聚硅氧烷中Me3SiO1/2的特征峰;3440cm-1为树脂中残存Si-OH的吸收峰,表明硅树脂并未被完全封端。在2840cm-1未观察到Si-OCH3特有的尖而强的吸收峰,也证实烷氧基硅烷已完全水解。综合H-NMR和FT-IR分析结果,可确定产物为Me3SiO1/2和Me2ViSiO1/2封端的苯基MTQ硅树脂。

2.2　MTQ硅树脂残留Si-OH的处理

1

硅树脂中残留的硅羟基可与SiO2聚集体形成氢键,部分取代并阻隔SiO2与聚硅氧烷分子链的缠结、成键等,降低硅橡胶交联密度[6],在外力作用下,上述氢键容易断裂,分子链解缠或滑移,影响胶料的存储、

加工及应用;此外,在铂催化剂作用下,硅羟基可与封装材料其它组分中的Si-H反应,产生氢气,导致封装材料出现气孔,影响光效。为消除其不利影响,将2.9405g样品(Entry5)溶解于11.2198g甲苯后,从室温缓慢升至100℃,滴入2.8757g的六甲基二硅氮烷反应1h,除去甲苯等低沸物后,得到处理的MTQ树脂。对比处理前后硅树脂的FT-IR谱图(Fig.4),可见经六甲基二硅氮烷处理后,树脂中大部分Si-OH已脱除,硅羟基数量明显减少。

　　Fig.4　ComparisonofFT-IRSpectraBetweenUntreatedand

TreatedMTQResin(Entry5)

　　Fig.5　TGCurvesforPhenylGroupModifiedMTQTypeSilicone

Resins

Tab.1　FeedingRatioofMTQTypeSiliconeResins

Entry1234567

V(HCl)(mL)

1.51.51.51.51.51.51.4

m(H2O)(g)

12.112.212.212.912.312.312.7

m(EtOH)(g)

5.55.25.15.25.45.15.1

m(TEOS)(g)

20.921.420.920.820.820.920.9

m(MM)(g)

3.32.42.12.31.61.21.1

m(TMDVS)(g)

4.13.63.12.62.33.32.1

m(PTMS)(g)

3.14.77.47.79.513.913.7

Tab.2　AnalysisResultsofMTQTypeSiliconeResins

Entry1234567

CH3a×104(mol/g)

5.073.392.963.422.112.742.6

1

Via×104(mol/g)

1.050.70.670.670.450.770.59

Pha×104(mol/g)

0.410.510.920.990.831.742.01

Ph/R0.060.110.200.190.250.330.39

M∶T∶Q0.98∶0.20∶10.61∶0.23∶10.41∶0.31∶10.55∶0.40∶10.87∶0.85∶10.39∶0.58∶18.48∶16.08∶1

M nb(g/mol)

10771647159310311243614768

MWDb2.311.441.171.381.081.211.17

n25

D1.45331.46001.47421.47611.48081.50111.5117

Appearancec

TSTSTSTSTSTSTS

note:a):calculatedfromH-NMRspectra;b):basedonGPCanalysis;c):TSmeanstransparentsolid

2.3　MTQ硅树脂的折射率由于苯基为刚性基团,所得MTQ硅树脂均为固

140高分子材料科学与工程2013年　

体。为测定其折射率,将定量的硅树脂溶解于乙酸乙酯溶液中,根据二元溶液折射率与溶质含量之间的一一对应关系[7],采用外推法得到各样品的折射率,结果列于Tab.2中。随苯基含量增加,树脂折射率显著提高,当苯基含量(Ph/R)由0.06增加到0.39时,MTQ树脂的折射率由1.4533增加到1.5117。苯基的摩尔折射系数高达25.463,远大于甲基和乙烯基等官能团[8],因此增加苯基含量,可显著提高MTQ硅树脂的折射率。与苯基改性的MQ树脂相比,相近苯基含量的MQ和MTQ树脂的折射率相差不大,如Ph/R=0.3时,两者的折射率均为1.50左右,表明树脂的结构对于折射率影响不大,硅树脂的折射率主要受苯基含量控制。

2.4　MTQ硅树脂M∶T∶Q链节比值的计算

树脂中各链节的比值是表征其结构的重要参数。硅树脂中各种链节的准确表征尚处于研究中,文献中大多以原料中的各链节比值作为树脂结构参数的计算依据,因水解缩聚反应为平衡反应过程且各单体反应速率差异大,所有单体不能完全参与反应,导致这种方法存在较大的不确定性。徐晓秋基于质子数量与H-NMR谱图积分面积间的定量关系,建立了确定MQ树脂中M/Q比值的方法;此外,还利用元素分析确定了M/Q链节比值,这两种方法所得结果一致[9]。MTQ硅树脂中M链节和T链节中均含有相同种类的元素,根据元素分析结果,不能区分出M链节和T链节。由MTQ树脂的1H-NMR谱图可知(Fig.2),归属于不同官能团的质子均可以清晰地识别。采用与文献相似方法

[9]

1

[9]

M∶T∶Q比值,结果列于Tab.2中。恒定TEOS用量,改变三官能单体和单官能单体用量,所得MTQ硅树脂中M∶T∶Q比值发生相应改变,计算的M∶T∶Q比值反映了硅树脂组成的变化。

2.5　硅树脂的分子量及其分布

合成条件对树脂中各链节比值、树脂的分子量及其分布的影响见Tab.2。随PTMS数量增加及MM和TMDVS数量减少,树脂的数均分子量并未按预期增长,反而呈减小趋势;树脂的多分散指数(MWD)总体上呈减小趋势。造成此现象的原因可能与各种硅醇的缩合反应速率有关。考虑取代基空间位阻及各硅醇的官能度[10],推测各硅醇分子缩聚反应速率依次减小的顺序为:Si(OH)OH)4>PhSi(3>Me3SiOH>Me2ViSiOH。硅树脂形成过程中,Si(OH)4首先通过自身缩合形成SiO2核(中间体M1)且不断生长,当其分子量增至一定程度时,其表面Si-OH受空间位阻影响,难以再通过自身缩合生成体积更大和分子量更高的硅核,这时,它与PhSi(OH)3缩合生成TQ结构且表面富含Si-OH的新中间体M2。随PTMS含量增加,PhSi(OH)OH缩合几率增大,3与中间体M1上的Si-导致T链节与Q链节的比值增加。因PhSi(OH)3的分子量小于中间体M1的分子量,生成的中间体M2的分子量小于中间体M1自身缩合形成的产物;随PTMS量的增加,中间体M1的自身缩合反应进一步受到抑制,更多的中间体M1与PhSi(OH)3进行缩合,导致树脂分子量及其分布减小。中间体M2被Me3SiOH和Me2ViSiOH封端后,生成MTQ硅树脂。

,经过简单推导和计算,得到各样品中

　　Fig.7　ThreeDimensionalTGA-FT-IRSpectraforMTQSilicone

　　Fig.6　DTGCurvesforPhenylGroupModifiedMTQTypeSili-coneResins

Resin(Entry2)

2.6　MTQ树脂热分析

2.6.1　氮气中的热稳定性:惰性气氛中,测定的硅树

脂转化量α随温度变化曲线(TGA)及微商热重质量

曲线(DTG)分别见Fig.5和Fig.6。氮气中硅树脂的热降解反应分为3个阶段,各阶段的最大分解速率、失重

温度及转化量列于Tab.3中。随苯基含量增加,各样

　第3期张宝华等:苯基MTQ硅树脂的制备及性能141

品第1阶段的Tmax1数值逐渐升高,其对应的(dα/dTmax)α1及(max)1数值则逐渐减小,表明热稳定性随苯基含量增加而提高。第2降解阶段,苯基含量低于0.20时,各样品的(Tmax)02数值相差不大,介于836.K～839.9K之间;苯基含量为0.25的硅树脂,其

(Tmax)2数值则有所增加。虽然各样品第2阶段的dα/dTmax数值随苯基含量增加逐渐增大,但其α总体

上呈现下降趋势。第3降解阶段,各样品Tmax数值相差较小,介于983.2K～987.1K之间,α均大于0.9且dα/dTmax数值也相差不大。由于各样品第3降解阶段起始温度均大于930K,在此温度下,除形成耐高

温的Si-C陶瓷结构外,有机官能团不可能残存,这一阶段样品质量变化可能与有机相向无机相结构的转变有关。

Tab.3　MassLosingTemperaturesforPhenylGroupModifiedMTQTypeSiliconeResins

Entry234

Ph/R0.110.200.19

Firststage

(Tmax)K)1(620.9621.0621.0

(dα/dTmax)1

0.003100.002970.00132

a,b,c

Secondstage

(α)max10.3570.2840.220

d

Thirdstage

(αmax)20.7060.6760.579

(Tmax)K)(dα/dTmax)3(3

983.2983.2987.1

0.001560.001570.00181

(αmax)30.9350.9260.908

(Tmax)K)(dα/dTmax)2(2

836.0839.9838.0

0.002620.003090.00405

50.25679.10.001230.247843.70.004520.630985.20.001140.932

note:a):α=(mi-mt)/(mi-mf),whereαistheconversion,miistheinitialmass,mfisthefinalmassandmtisthesamplemassatT(K);b):Tmaxisthetemperatureforthemaximumrateofdecomposition;c):dα/dTmaxisthemaximumrateofdecomposition;d):αmaxistheconversionunderthemaximumrateofdecomposition

烷、乙烷、1-丙烯、1,3-丁二烯、甲苯、苯乙烯、环氧乙

烷、甲醚及苯基醚等,表明热降解反应非常复杂。2.6.2　树脂热降解产物分析:为揭示热降解残余物的微观结构,采用与TGA-IR相同的实验条件,将样品放入马弗炉中灼烧,收集残留物分别进行粉末XRD和FT-IR分析。XRD衍射图中(Fig.9),在2θ=21.4°左右出现了一个很宽的Si-O-Si衍射信号峰,表明氮气气氛中MTQ树脂热降解残留物为无定型性SiO2[12,13];FT-IR谱图中仅出现了吸附的水峰及Si-O-Si的反对称伸缩振动峰。结合XRD和FT-IR分析结果,可见高温灼烧后MTQ树脂完全转变为无机物SiO2。

　　Fig.8　FT-IRSpectraofMTQSiliconeResin(Entry2)at

620.9K,836.0Kand983.2K

　　采用TGA-IR联用技术可准确研究受热过程中样品所经历的各种物理-化学变化及各个失重过程中分解产物的化学成分,N2气氛中MTQ硅树脂(Entry2)的FT-IR随温度变化的三维谱图如Fig.7所示,各分解阶段最大热降解温度下的FT-IR谱图如Fig.8所示。因热降解过程中水蒸汽的持续放出,分解产物的FT-IR谱图呈不规则锯齿形分布,水峰强度在373K左右最大,之后强度减弱,温度高于546.6K后水峰强度趋于稳定。与Si-O-Si相比,高温下树脂侧链的甲基、乙烯基和苯基更易断裂,树脂中残留的硅羟基也易于脱水缩合。因样品中苯基含量低且FT-IR谱图中苯基与H2O的吸收带重叠,因此TGA-IR谱图中难以识别苯基官能团。解析最大热降解温度下的FT-IR谱图(Fig.8)并与仪器自带的联机检索系统进行比对,确定硅树脂降解后,逸出的气体中可能含有甲[11]

　　Fig.9　XRDSpectraofRemnantMTQSiliconeResinAfterTher-malDecomposition(2θ=10°～90°)

3　结论

以TEOS为硅源,与MM、TMDVS和PTMS等单

体经共水解缩合反应制备得到苯基改性的MTQ硅树

142高分子材料科学与工程2013年　

脂,通过调节各反应组分比例,得到不同M/T/Q比值、不同分子量、不同苯基含量的树脂;考察了苯基含量对折射率和树脂热性能的影响,增加苯基含量可显著提高树脂的折射率,同时也提高树脂的热稳定性;利

1

用FT-IR、H-NMR、TGA-IR联用仪及XRD对产物结构及热降解过程进行了研究,根据1H-NMR谱图中各官能团中质子的化学位移对M、T和Q链节进行了区分,计算了各样品中M∶T∶Q比值。

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PreparationandPerformanceofPhenylGroupModifiedMTQTypeSiliconeResins

BaohuaZhang,ChuanWu,HongDong,DahaiCheng,KefangYang

(KeyLaboratoryofOrganosiliconChemistryandMaterialTechnology,MinistryofEducation,

HangzhouNormalUniversity,Hangzhou310012,China)

ABSTRACT:PhenylmodifiedMTQsiliconeresinsstructurallyconsistedofmomofunctionalsiloxylgroup(Mseg-ment),trifunctionalsiloxylgroup(Tsegment)andtetrafunctionalsiloxylgroup(Qsegment)withdifferentmolecu-larweight,differentphenylgroupcontentsanddifferentsegmentratios(M∶T∶Q)weresynthesizedbycohydrolysis-condensationmethodinitiatingfromhexamethyldisiloxane,1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane,phenyltrimethoxysilaneandtetraethoxysilane.Therefractiveindex(RI)ofMTQincreasedwiththeincreaseofPh/Rvalueanditreachedup1.5117whenPh/Rvaluewas0.39.MTQsiliconeresinswerecharacterizedbyFT-IR,

1

H-NMRandGPCspectra,andM∶T∶QratiowascalculatedbasedonthequantitativeanalysisofH-NMRspectra.

ThermalstabilitiesofMTQresinsininertatmospherewerestudiedbyTGA,DTGandTGA-IRspectra.Thestruc-tureoftheremnantscollectedafterhightemperaturetreatmentwasanalyzedbyXRDandFT-IR.Theresultsindi-

1

catethatthedegradationofMTQisconsistedofthreestages,andtheirthermalstabilitiesenhancewiththeincreaseofphenylcontent.Aftercalcinatedunderhighertemperature,MTQresinsarecompletelytransformedintoamor-phousSiO2.

Keywords:MTQsiliconeresin;1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane;phenyltrimethoxysilane;performance;TGA-IR