高温酸化缓蚀剂的研究进展

王乐;蒋建方;马凤;安冬梅;曹科学

【摘 要】介绍了高温酸化缓蚀剂的吸附作用机理,综述了国内油田常用产品的种类、适应温度及其特点.总结出高温条件下缓蚀效果差的表现及应用中的难点,提出研制适应更加苛刻环境的低毒、环保型异常高温缓蚀剂的发展方向. 【期刊名称】《全面腐蚀控制》 【年(卷),期】2016(030)004 【总页数】6页(P40-45)

【关键词】高温;酸化缓蚀剂;研究现状 【作 者】王乐;蒋建方;马凤;安冬梅;曹科学

【作者单位】中国石油大学提高采收率研究院,北京102249;石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249;中国石油大学提高采收率研究院,北京102249;石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249;中国石油大学提高采收率研究院,北京102249;石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249;中国石油大学提高采收率研究院,北京102249;石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249;中国石油大学提高采收率研究院,北京102249;石油工程教育部重点实验室(中国石油大学),北京102249 【正文语种】中 文 【中图分类】TG174.42

酸化是油田增产增注的重要措施之一，然而在酸化过程中酸液对油、套管及井下设备的腐蚀也是十分严重的。减轻腐蚀的方法有涂镀层、升级材料、阴极保护以及添加缓蚀剂等。其中，缓蚀剂具有用量少、施工工艺简单、不需要特殊的附加设备（如电化学保护）等优点而深受欢迎。近年来，随着深井、超深井的大量开发，井下温度升高，酸化缓蚀剂的耐温性要求也就越来越高，如何使酸化缓蚀剂在高温、超高温条件下发挥较好的缓蚀作用是目前亟待解决的问题之一。本文主要介绍国内高温酸化缓蚀剂的种类、适应温度与优缺点以及主要的缓蚀机理，总结了今后酸化缓蚀剂的发展方向，提出研制异常高温缓蚀剂的重要性。

目前，油田常用酸化缓蚀剂的作用机理大多为吸附成膜机理，即缓蚀剂在金属表面形成一层连续或不连续的吸附膜，阻止腐蚀过程的阳极反应或阴极反应或同时阻滞两个电极反应的进行，降低腐蚀速率[1]。通过缓蚀剂在金属表面的吸附，改变金属表面电荷的状态，尤其是发生吸附活化表面的面积，降低了介质与金属表面接触的可能性，从而达到缓蚀的效果。

缓蚀剂按所含元素的特征可以分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要用于中性或偏碱性的介质环境中，属于阳极抑制型缓蚀剂。在酸性介质中，多用有机缓蚀剂。有机缓蚀剂在金属表面的吸附又可以分为物理吸附、化学吸附和π键吸附。有机缓蚀剂中的中心原子含有孤对电子，它们与酸液中的氢质子结合形成阳离子，这些阳离子与金属之间的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，即为物理吸附。这种吸附迅速、可逆，容易脱附，吸附热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。对于物理吸附缓蚀剂保护膜，多数属于阴极抑制型。而化学吸附主要是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成配位键，通过这种化学键的强作用力，使缓蚀剂分子或离子牢固地吸附在金属表面。化学吸附作用力比物理吸附更强、更稳定，因此大多数有机缓蚀剂在金属表面的吸附是通过化学吸附实现的。化学吸附有很明显的吸附选择性，吸附速度比物理吸附缓慢，不可逆，受温度影响小。所以，

缓蚀剂的后效性较好，有利于防腐。有人认为物理吸附和化学吸附是相互联系的，前者是后者的初级阶段。事实上，确实是有许多有机缓蚀剂通过化学吸附既能抑制阴极，也能抑制阳极反应。对于π键吸附，π键中的双键或三键与金属原子的d空轨道结合形成配位键，从而使缓蚀剂分子吸附在金属表面。含π键的化合物一般都具有较好的缓蚀效果[2]。

目前国内常用的酸化缓蚀剂在低温情况下缓蚀性能良好，然而随着温度升高，缓蚀速率逐渐下降。这是由于高温下金属的腐蚀速度在不断升高，而且缓蚀剂在金属表面的吸附性变差，不断从金属表面脱附下来，导致高温时缓蚀效果变差[3]。 我国酸化缓蚀剂的发展主要经历了三个阶段：20世纪50年代，主要使用现成的无机化合物或有机化合物作为缓蚀剂，如甲醛、乌洛托品等。到了70年代，油田上开始使用合成的吡啶类衍生物，一般均需要复配乌洛托品或甲醛，如7623、7701缓蚀剂。80年代后，开始应用不需要复配甲醛的聚合物型缓蚀剂，比较典型的是主剂由酮、醛、胺缩合而成的曼尼希碱，它们不含游离的甲醛或乌洛托品，也不会和H2S反应生成沉淀，现场使用方便，现广泛应用于各大油田。

目前国内酸化缓蚀剂的主要成分为：醛、酮、胺缩合物；咪唑啉衍生物；吡啶、喹啉季铵盐；杂多胺；复合添加增效剂，如甲醛、炔醇等；高分子聚合物。其中，以醛、酮、胺缩合物和吡啶、喹啉季按盐两种物质为主制备的缓蚀剂及其复配物在生产中应用较多[4]。 2.1 曼尼希碱型酸化缓蚀剂

曼尼希碱合成工艺简单，原料来源广泛，价格低廉，缓蚀性能良好。曼尼希反应是醛、酮、胺的不对称缩合过程[5]。曼尼希碱分子是一个螯合配位体，其多个吸附中心（氧原子和氮原子）向金属表面提供孤对电子，进入铁原子（离子）杂化的d空轨道，通过配位键与铁发生络合作用，生成具有环状结构的螯合物。这种化合物吸附在裸露的金属表面，形成较完整的多分子疏水保护膜，阻止腐蚀产物Fe3+向

溶液中扩散和溶液中的H+向金属移动，减缓腐蚀反应速率，起到缓蚀作用。曼尼希碱型酸化缓蚀剂结构稳定、抗温抗酸性好且酸溶性强，是一种性能优异的酸化缓蚀剂[6]。四川石油管理局天然气研究所研制的CT系列缓蚀剂大多是以曼尼希碱为主剂与增效剂复配而成。 常用的曼尼希碱型酸化缓蚀剂有： （1）7801高温浓盐酸缓蚀剂

1978年，华中理工大学的郑家燊等[7]以苯乙酮、苯胺、六亚甲基四胺、丙炔醇等为原料于100℃左右发生曼尼希反应，制成以酮醛胺缩合物为主要成分的高温浓盐酸缓蚀剂7801。该缓蚀剂可用于较高温度（150℃）和高浓度（28%以上）盐酸的酸化工艺中，而不必使用碘化物。通过测取恒电位极化曲线得出7801的缓蚀作用是同时抑制阴、阳极，而主要是抑制阳极过程引起的； （2）CT1-2高温酸化缓蚀剂

1982年，四川石油管理局天然气研究所将曼尼希反应分两步进行，首先进行环己酮与甲醛缩合，其后缩合物再与苯胺反应得到酮醛胺缩合物，再将其与甲酰胺、丙炔醇混合并加入一定量的非离子型表面活性剂及溶剂，制得CT1-2酸化缓蚀剂。通过对CT1-2缓蚀剂的实验室评价效果及现场试验证明，它能适应120℃以上的高温井酸化施工，使用时不需要另加甲醛或碘化物等缓蚀助剂，是一种缓蚀性能良好的吸附型缓蚀剂； （3）BH-992酸化缓蚀剂

1999年，山东滨化集团公司助剂公司科研所将甲醛、松香胺、环己酮在催化剂的作用下升温发生曼尼希反应，再加入活性剂及溶剂得到BH-992产品。该剂在90℃下，对N80钢片在15%盐酸中加量仅为0.25%的情况下，缓蚀性能仍能达到十分满意的效果[8]；

（4）YSH-05酸化缓蚀剂

杨永飞、赵修太等[9]以脂肪胺、芳香酮和甲醛为主要原料合成母体缓蚀剂MNX，并与四钟增效剂PA、XI、YCL、ZCL复配制得的YSH-05耐温可达150℃，在青海、新疆等油田应用，缓蚀性能良好。该缓蚀剂通过覆盖效应抑制了腐蚀反应的阴极过程，使腐蚀反应的速度变慢，达到了金属缓蚀的目的； （5）YHS-1酸化缓蚀剂

刘德新等[10]将有机胺和无水乙醇在溶液中混合，并加入一定量的醛和酮升温回流24小时，然后与炔醇进行复配，经实验对比分析得出最优的配比为1%的曼尼希碱与0.5%的炔醇复配物，最终制得YHS-1酸化缓蚀剂。室内评价结果表明在温度高达130℃时，钢片的腐蚀速率仅为1.598g/m2，达到一级标准，表现出良好的缓蚀性能。 2.2 季铵盐类缓蚀剂

季铵盐类缓蚀剂是一种新型的缓蚀剂，具有无特殊刺激性气味，热稳定性好，毒性低等优点。它具有优良的抗高温、抗点蚀性能，可广泛应用在盐酸与土酸的酸化施工中。季铵盐系列酸化缓蚀剂分子中的季铵阳离子可以和酸液中带负电的金属表面产生静电吸附，其非极性基团远离金属表面作定向排列，有效的阻滞了H+在碳钢表面的阴极放电过程，同时在金属表面形成致密的保护膜，阻碍金属离子向腐蚀介质扩散，从而减缓腐蚀[11]。 （1）8601-G高温浓盐酸酸化缓蚀剂

该缓蚀剂是以季铵盐为主的多种有机物组成的复合缓蚀剂，可应用于180℃～200℃的15%～24%盐酸溶液深井酸化施工，已在国内部分油田的高温深井酸化施工中使用[12]。防腐效果优良，分散性好，是用于盐酸或土酸的深井缓蚀剂； （2）JH9303新型酸化缓蚀剂

王蓉沙等[13]将烷基卤化物和喹啉等原料在高温下回流、搅拌反应数小时得到喹啉季铵盐，然后加入有机胺、表面活性剂和溶剂加热得到JH9303缓蚀剂。该剂在

90℃～150℃，盐酸浓度为12%～34%内不需要复配甲醛、丙炔醇或碘化物等缓蚀增效剂，缓蚀效果较好，并且对特高浓度盐酸（34%）的酸化也有很好的缓蚀作用；

（3）HQ-01酸化缓蚀剂

2003年，新乡市第一化工厂将氯化苄和喹啉在160℃～180℃内进行季铵盐化反应6h，然后加入平平加O和甲醇得到HQ-01缓蚀剂。该剂在130℃，20%HCL中缓蚀性能良好，主要由于HQ-01与复合组分间发挥了良好的协同效应，在金属表面上发生了化学吸附，形成保护膜，降低了腐蚀速率[14]； （4）7701油气井酸化缓蚀剂

郑家燊等[15]采用制药厂的4-甲基吡啶釜残、工业氯化苄、匀染剂102和酒精味原料，复配少量乌洛托品、丙炔醇等制得7701复合酸化缓蚀剂，该剂可以再高达170℃的条件下使用。它是通过季铵盐阳离子的孤对电子与铁表面空的d轨道发生化学吸附，形成较为致密的吸附膜[16]。7701缓蚀剂在70-80年代广泛使用，现在却很少使用， 因为吡啶釜残具有恶臭，导致7701缓蚀剂也具有恶臭，难以在现场使用；

（5）8703-A高温土酸酸化低点蚀缓蚀剂

1987年，华中理工大学化学系和大庆油田采油工艺研究所研制了150℃土酸酸化低点蚀缓蚀剂。该剂以烷基喹啉、吡啶季铵盐为主剂，复配其他组份而得到，在150℃的12%HCL+6%HF溶液中对45号钢和N80钢的缓蚀效果良好，与碘化钾复配时效果更好。通过测取恒电位极化曲线可得，8703-A是一种以阴极控制为主的混合控制型成膜缓蚀剂，氯化钾与其有良好的协同缓蚀作用[17]；

（6）冯浦涌等[18]在三口烧瓶中加入氯甲基萘与少量4-甲基吡啶，加热反应到130℃后，再加入剩余的4-甲基吡啶反应4h得到吡啶季铵盐，然后复配少量丙炔醇制得吡啶季铵盐酸化缓蚀剂。该剂可以满足160℃下的浓盐酸及土酸的酸化施

工中；

（7）宗鹏[19]通过多组合成评价实验对比得出，喹啉型季铵盐比吡啶型季铵盐的缓蚀效果更好。对于季铵盐型缓蚀剂，分子的空间位阻越小，分子中能与Fe原子形成配位键的基团越多，且形成配位键基团的亲水性越差，则缓蚀性能越好。 2.3 咪唑啉类缓蚀剂

咪唑啉及其衍生物是一类性能优良的环保型缓蚀剂，它可以在金属表面形成多中心吸附，降低腐蚀速率，并且毒性低、稳定性高，具有广阔的应用前景。张军等[20]采用分子动力学模拟方法研究了不同烷基链长的咪唑啉类缓蚀剂在Fe表面的吸附行为和成膜机制，结果表明，咪唑啉分子的极性头基会吸附在金属表面上，而烷基碳链则背离金属表面，通过自身的扭转形变实现稳定吸附；所形成缓蚀剂膜的致密性会随着烷基链长的增加而增大；致密的缓蚀剂膜能有效地阻碍腐蚀介质向金属表面扩散，从而达到延缓金属腐蚀的目的。 （1）CIDS-1酸化缓蚀剂

张玉英等[21]研制的CIDS-1缓蚀剂是由咪唑啉聚醚复盐作主要成分，与多种助效剂、助溶剂及表面活性剂共同复配而成，经大港油田、胜利油田、华北油田等多家单位进行室内评价和现场应用均能达到行业标准。经油田现场应用证明，该产品无毒无味，凝固点低，缓蚀能力强，适用于150℃以下油层酸化缓蚀。但对于180℃以上高温深井缓蚀能力下降，有待进一步改善；

（2）邱海燕[22]选取氯化苄和硫酸二甲酯与乙烯三胺以及不同的有机羧酸进行反应，合成一系列咪唑啉季铵盐，并分别确定出合成咪唑啉和季铵化的最佳条件，筛选出性能优良的产品。用静态失重法测定了合成的三苯环咪唑啉季铵盐在未复配I-且用量为1%左右时，90℃下的缓蚀速率可以达到98.1%。 2.4 高温增效剂

高温缓蚀剂在成分上与低温缓蚀剂类似，只是加入了增效剂。可用的增效剂有：无

机物和有机物。前者如炔醇、氯化亚铜、碘化亚铜、碘化钾、三氯化锑、五氯化锑、三氟化锑、五氟化锑、三氧化二锑、五氧化二锑、酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、焦锑酸钠、焦锑酸钾或它们的混合物；后者如甲酸、甲酰胺等[23]。其中，炔醇类化合物增效能力较好，Tedshi通过研究发现，有效炔醇类的叁键必须在碳链的顶端，羟基位置必须与叁键相邻。若不满足上述条件，炔醇的缓蚀效果不佳。他认为这是由于炔醇分子内部的“互变异构作用”稳定了叁键并提高了它对铁的配位能力，因此产生了强烈的化学吸附[24]。 2.5 CT1-5高温酸化缓蚀增效剂

四川石油局天然气研究所李德仪等[25]于1988年研制出锑化物增效剂CT1-5，它与CT1-3缓蚀剂复配使用，可以满足15%～20%盐酸在160～200℃内的油井酸化施工要求，表现出优良的缓蚀效果。该剂热稳定性好，复配后腐蚀速度随温度增加变化不大。然而，用锑化物增效的高温缓蚀剂也有一定的缺点，腐蚀评定后为试片表面状况较差，并且增效作用随酸浓度增高显著下降，特别是试样腐蚀不均匀性加剧，故一般只适用于15%左右的盐酸。

我国研制酸化缓蚀剂虽起步较晚，但是由于国内同行的共同努力，用碘化亚铜增效已工业化的缓蚀剂和含高温有机增效组分（甲酸衍生物）的缓蚀剂新型配方这两种类型的高温缓蚀剂，先后已经在我国油气田上实现了工业推广应用，并取得了较大的效益。

近年来，酸化缓蚀剂的研究和应用发展较快，缓蚀剂品种繁多，如粗吡啶、“1901”、“1251”、“7461-102”、“7701”、“7812”、“CT1-2”等，这些缓蚀剂在特定条件下都能较好地发挥作用。但其中有些只能在低浓度酸液中使用；有些与原油乳化现象严重，与地层水接触有少量沉淀；有些只能在90℃以下或复配甲醛使用，高于150℃时，还需复配价格昂贵的KI、CuCl等，影响缓蚀剂的使用范围，增加施工难度[26]。随着高温酸化措施量逐年增加，而高温酸化缓蚀

剂品种较少，特别是耐温150℃以上的缓蚀剂则更少，且大部分缓蚀剂产品性能不太稳定，成本较高[27]。而且在高温条件下，不但会增加酸和金属之间的反应速度，而且还会引起酸液的破坏和有机缓蚀剂的迅速降解。含有甲醛或乌洛托品组分的缓蚀剂，在酸化含有H2S的地层中，还将有固体不溶物生成，从而带来堵塞地层中油、气通道的危险。曼尼希碱作为主剂复配的酸化缓蚀剂的应用效果，比苄基喹啉（吡啶）季铵盐和咪唑啉复盐好得多，但曼尼希碱单独应用时由于分子量高，酸溶性较差而效果不佳，需要复配一定量的增效剂[28]。我国使用的吡啶类缓蚀剂，主要来源于炼焦工业副产业和制药工业废液。曾用于含硫化氢、二氧化碳的天然气井防腐，效果显著，但由于它具有恶臭，而且一旦粘着则不易脱除。酸液中使用的是它的季铵盐类，但季铵化反应不能进行完全、产品分离很难严格控制，臭味无法从根本上改善。复配的此类缓蚀剂可以达到在15%的盐酸、120℃时，腐蚀速率约为40g/m2•h，但在28%的盐酸、120℃时，腐蚀速率已超过标准，也就是说高于120℃油气井浓酸酸化的防腐问题仍有待解决[29]。 4.1 研制性能良好的异常高温酸化缓蚀剂

目前国内油田已经遇到了200℃条件下的油井酸化腐蚀和酸化后井下残酸腐蚀等问题，在酸化液中加高温缓蚀增效剂的研究工作正在进行。为了防止酸化施工时产生不溶于水的沉淀物堵塞油气孔道，缓蚀剂要尽量避免与甲醛或乌洛托品复配，因此，具有高效、低毒、耐高温，特别是200℃以上的异常高温缓蚀剂必将成为未来主流，具有良好的应用前景。研究针对200℃以上的异常高温酸化缓蚀剂和缓蚀增效剂，包括深入研究缓蚀剂协同效应以及利用协同效应研究耐温性能高，价廉环保的新型酸化缓蚀剂应该是我国今后研究酸化缓蚀剂的主要方向。 4.2 大力开发低毒、环保的酸化缓蚀剂

尽管目前油田上使用的酸化缓蚀剂种类很多，但是150℃以上的高温酸化缓蚀剂品种很少，配制时都需要添加一定量的增效剂或溶剂，如碘化物、炔醇类，甲醛等。

然而，碘化物价格昂贵，甲醛具有刺激性气味，丙炔醇作为高温酸化缓蚀剂的重要组成部分不仅价位高，还具有剧毒性，在一些条件的使用开始受到限制。因此，研制低毒性、环保的酸化缓蚀剂也是今后应该努力的方向之一。另一方面，还应扩大酸化缓蚀剂的原料来源，降低成本。比如，将废弃物改性为缓蚀剂，不仅可以降低缓蚀剂的成本，还能解决废弃物处理的难题，一举两得。 4.3 加强高温酸化缓蚀剂缓蚀机理的研究

目前，国内外对于咪唑啉类缓蚀剂的应用研究较为深入，并己实现工业化生产，种类繁多且应用广泛。但是相对于其在油气工业的广泛应用，目前对咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的研究并不充分，还没有形成完整的理论体系，尚处于起步阶段。而且对于高温酸化缓蚀剂在金属表面的吸附行为相比于低温时的变化也没有形成系统的理论观点，因此有必要借助先进的分析测试仪器和方法，从分子和原子的水平上进一步探讨高温酸化缓蚀剂的内部机理，研究各种外部条件对其缓蚀性能的影响、缓蚀剂之间的复配效应、分子结构和缓蚀效率之间的关系、缓蚀剂分子在金属界面的吸附规律等，为研发性能更加优异的酸化缓蚀剂提供指导[30]。

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