锂电池首次效率低,哪家解决方案强？

一烦电池首效低，充入10安放9安；二烦循环寿命差，不到500就完蛋；三

烦电池电压低，4.2V就结束。针对锂离子电池循环寿命差的问题，研究工作已经做了很多，本文讲一一解析。针对电极材料的措施，针对电解液的措施，针对电极结构的措施，都已经比较成熟，锂离子电池的寿命目前已经得到了很大的提升。

而针对电池电压低所开发的高电压电极材料，以及配套的电解液也已经逐渐成熟，正在逐步开展应用。

只有首次效率低的问题，还没有得到比较好的解决，目前还没有成熟的解决方案，目前有3M公司开发的惰性锂粉，虽然可以用作补充负极锂源，但是由于安全性差(存在粉尘爆炸的风险)，成本高(材料成本高、设备改造成本高)短期内还难以取得广泛的应用，而正极补锂似乎是一个可能的选择，正极补锂只需要在正极加入一下含锂氧化物，成本低，不改变原有工艺，不涉及金属锂，因此安全性大大提高。

以典型的LiCoO2/C全电池为例，在首次充电的过程中，随着Li+的嵌入，石墨的电势逐渐降低，当低于电解液稳定的电位时，电解液就会在石墨负极的表面还原分解，消耗一部分锂，从而导致大约10%左右的不可逆容量。当负极换做不可逆容量更高的硬碳、硅等材料时，这种容量损失将更加明显。

Li5FeO4是一种理想的正极锂源，其比容量达到867mAh/g，理论上每摩尔的Li5FeO4可以提供5个Li+，通过在传统的正极材料中混入一定量的Li5FeO4，可以显著的提高锂离子电池首次效率和能量密度。

Xin Su等针对Li5FeO4作为正极锂源开展了相关研究，他们正极采用了LiCoO2(库伦效率为98%)，负极采用了硬碳(首次库伦效率仅有80%左右)，Li5FeO4采用固相法合成。在首次充电的过程中，LFO材料能至少释放出4个Li+，相当于比容量为700mAh/g以上，如下面反应方程所示：

在这个过程中，大部分的锂离子都无法可逆的再次嵌入到LiFeO2中，但是这些锂离子可以用于抵消负极带来的不可逆容量损失。因此在使用中我们只需要在正极材料中加入少量

的Li5FeO4即可。

实验中研究发现通过在正极中添加仅7%的LFO材料，正极首次充电容量可达233mAh/g，而首次放电容量仅为160mAh/g， 7%含量的LFO提供了额外31%的Li+，这些锂离子最终都会进入到负极材料中，从而弥补负极首次效率低的问题。

因此当负极材料使用石墨类材料(不可逆容量为10%左右)时，可以适当的降低正极中LFO的含量。

计算可以得知当正负极的容量配比为1：1时，由于硬碳较大的不可逆容量，导致实际上正极剩余的容量仅有129mAh/g(充电电压为2.7-4.3V)，而在正极中加入LFO后，由于LFO的锂补充了在首次充电过程中损失的锂，从而使得正极的剩余可逆容量达到159mAh/g，这意味着整个电池有10%左右的能量密度的提升。

鉴于7%的LFO可以提供额外的31%的锂离子，因此可以适当的降低LFO的添加量，以刚好满足负极的不可逆容量(例如石墨10%左右，Si材料25%左右)，因此电池的能量密度还可以得到进一步的提升。

同时研究还发现，LFO添加不仅提高了电池的首次效率，还由于LFO提供了额外的Li从而显著的提高了电池的循环性能，50次循环容量保持率从90%提高到了95%(LCO/硬碳)。对长期循环后的电池负极进行能谱分析和X射线衍射表明，LFO材料释放锂离子后产生的LiFeO2材料会留在正极内，不存在Fe元素溶解后，再次在负极析出Fe元素的风险。 Li5FeO4材料是一种安全可靠，并且高效的正极添加锂源，其成本相对较低，能在首次充电时释放大量锂离子，并且释放锂离子后的产物活性极低，不会发生再次嵌锂或者溶解，因此是一种极有潜力的正极锂源，随着硅负极等高容量，高不可逆容量的负极材料的应用，市场对正极补锂材料的需求会进一步扩大。