作者：徐铮，孙建恒，轩超
来源：《科技创新与生产力》 2013年第3期
徐 铮，孙建恒，轩 超
（保定电力职业技术学院，河北 保定 071051）
摘 要：通过对湿法脱硫钙硫比概念的分析并结合实际运行参数说明了钙硫比对脱硫系统的重要性。在此基础上分析了影响钙硫比的因素，并进一步论证了钙硫比对脱硫系统的影响，有助于湿法脱硫系统运行的调整。
关键词：湿法脱硫；钙硫比；脱硫运行
中图分类号：X701.3 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2013.03.083
1 钙硫比的定义
现阶段按照脱硫工艺的不同，将钙硫比定义分为3种情况：炉内脱硫工艺Ca/S、喷雾干燥法脱硫工艺Ca/S和湿法烟气脱硫工艺Ca/S。本文主要针对湿法脱硫工艺中的Ca/S进行研究分析。
湿法烟气脱硫系统的烟气通过除尘器后剩余的灰分极少，灰中的CaO相对于所加入的脱硫剂可以忽略不计。脱硫过程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫产物为湿灰。湿式工艺中的反应在气、液和固三相之间进行，反应条件比较理想，因此其Ca/S一般为1.1左右，脱硫率通常可达95%。
式（1）适用于湿式石灰石法脱硫系统，计算方便，在许多文献中广泛采用，但存在不合理处。因为煤中的硫分并不是完全转化成SO2。转化率的高低主要取决于煤中硫的贮存形态，煤及其灰分的物理化学性质，炉型，燃烧工况和反应条件等。因此分母的表达形式不严谨。其次在钙基脱硫剂中，CaCO3才是有效的脱硫剂，但并不是全部的CaCO3都能参与反应，能与SO2发生反应的为“有效钙”，不能与SO2发生反应的为“无效钙”。因此可以将式（1）完善为
式中，首先分母考虑了SO2转化率问题。其次，分子充分考虑了脱硫剂中存在无效成分的问题。另外，该工艺中整个脱硫系统位于烟道末端，除尘系统之后，烟气含尘量很低，即灰中的CaO相对于所加入的脱硫剂可以忽略不计。因此，对于湿式石灰石法脱硫系统，分子也是比较严密的。
以上两公式是对石灰石石膏法脱硫钙硫比的理论分析，在实际应用时有一定的难度，因此结合现场实际可以使用如下公式进行计算
式中，A为XCaCO3 / MCaCO3；B为XCaSO4·2H2O/MCaSO4·2H2O；C为
XCaSO3·0.5H2O/MCaSO3·0.5 H2O；XCaCO3为石膏中CaCO3质量分数，%；MCaCO3为CaCO3摩尔质量，100.09 g/mol；XCaSO4·2H2O为石膏中CaSO4·2H2O质量分数，%；MCaSO4·2H2O为CaSO4·2H2O摩尔质量，172.18 g/mol；XCaSO3·0.5H2O为石膏中CaSO3·0.5H2O质量分数，%；MCaSO3·0.5H2O—CaSO3·0.5H2O摩尔质量,129.15 g/mol。该方法可以较好地计算出湿法脱硫工艺的钙硫比。
2 钙硫比对脱硫系统的重要性
2.1 钙硫比是FGD系统经济性指标之一
在相同的脱硫效率下，Ca/S比高，消耗的吸收剂更多，处理脱硫产物更多，产生的相关费用更高。
2.2 钙硫比是脱硫系统安全性的指标之一
在FGD运行期间，可以通过Ca/S的高低来了解设备结垢腐蚀和管道的堵塞情况。例如，在保持L/G不变的情况下，注入吸收塔内脱硫剂的量增多，则 Ca/S增大，浆液pH值上升，增大了其反应速率，使SO2吸收率增加，提高了脱硫效率。但由于CaCO3溶解度较低，过量的供给
将导致浆液质量浓度的提高，引起石灰石的过饱和而沉降，最终使设备结垢腐蚀，影响设备运行的安全。
3 影响钙硫比的因素分析
3.1 石灰石
在湿法脱硫中，石灰石的品质、石灰石浆液密度对钙硫比的有着至关重要的影响。
3.1.1 脱硫剂的品质影响
石灰石颗粒越细，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，随之其在浆液体系中与液相接触的比表面积也越大，所以在液相中的溶解及反应将更快、更充分，此时石灰石的利用率就越高。如果颗粒过细，CaO被烟气携带可能性较大，影响和SO2的反应。如果颗粒太粗，反应时，在颗粒表面形成的CaSO4层会阻止SO2与颗粒中心区域CaO进一步反应，两者均能降低脱硫性能[1]。
3.1.2 石灰石浆液密度
随着反应的进行，浆液密度不断升高，对浆液化学成分的取样分析可知，当密度大于1 085 kg/m3时，混合浆液中CaCO3，CaSO4·2H2O的质量浓度已趋于饱和，CaSO4·2H2O对SO2的吸收有抑制作用，脱硫率会有所下降。而石膏浆液密度过低（小于1 075 kg/m3）时，说明浆液中CaSO4·2H2O的质量分数较低，CaCO3的相对质量分数较高，此时如果排出吸收塔，将导致石膏中CaCO3质量分数增高，品质降低，石灰石利用也不充分。
3.2 烟气中氟铝络合物
在WFGD系统运行过程中，来源于飞灰或石灰石中的Al3+会不断富集在吸收塔内，与烟气中的HF发生反应，见表1。
由实验结果可以得知，随着溶液中Al3+与F-质量浓度的升高，石灰石反应速率降低。主要原因是化合成F-Al复合体，生成氟铝络合物（A1Fx，x可取1~6 )，反应生成的A1Fx会形成包膜覆盖吸附于石灰石颗粒的表面，非常强烈地阻碍石灰石的溶解，即所谓“封闭”石灰石，因此氟铝络合物阻碍了脱硫反应中石灰石对硫氧化物的吸收量，严重抑制了石灰石的溶解，由此导致石灰石调节pH值能力下降[2]。为调节适当的pH值运行工况，可增加脱硫剂的加入量，加入量过多又会引起石膏产物中残余CaCO3质量分数的增加，引起钙硫比升高，影响脱硫反应。
3.3 浆液滞留时间
浆液停留时间为吸收塔氧化池浆液最大容积与单位时间内排出脱硫石膏量的比值。
在WFGD系统中浆液滞留时间直接影响到脱硫石膏的利用效率，脱硫石膏利用率的高低能引起脱硫剂的加入量，同时在脱硫反应中对硫的吸收率降低了，那就会影响到钙硫比，使其升高。为了充分利用脱硫剂，必须使石膏浆液在吸收塔内保持一定的停留时间。有利于降低脱硫系统的钙硫比。
控制浆液在浆液池内停留时间不仅有助于浆液中石灰石颗粒与烟气中 SO2的反应，而且有足够的时间使反应产物CaSO3被氧化成CaSO4，这样充分利用脱硫剂，有效地吸收系统中的硫氧化物，使钙硫比降低。也利于形成均匀的高纯度的石膏。
因此，一般石膏浆液要达到过饱和所需时间为5~15 min，单循环回路脱硫塔浆液池的大小的停留时间不小于8 min，双循环回路不小于5 min[3]。
3.4 浆液pH值
浆液pH值是石灰石湿法烟气脱硫系统的重要运行参数，对脱硫反应有很大的影响，因此，pH值对钙硫比也会产生一定的影响。
孔华等研究在WFGD系统中吸收SO２的最低pH值为2.233，CaCO3溶解的最高pH值为5.483[4]。当浆液pH值升高，液相传质系数增大，SO2的吸收速率增大，同时pH值还影响石灰石，CaSO3 1/2H2O和CaSO4·2H2O的溶解度，当pH值降低时，有利于石灰石的溶解和CaSO3 1/2H2O的氧化，而高pH值则有利于SO2的吸收，二者互相对立并引起钙硫比的变化，理论分析可得石灰石石膏法脱硫系统的 操作pH值应控制在2.233～5.483之间，见第85页图1。
但这个范围过宽，因此需结合脱硫溶液成分分布情况和脱硫效率的变化情况来确定脱硫系统操作pH值的范围，见第85页图2。
实际运行中的的吸收塔的浆液pH值通常选择在5~6之间。
3.5 添加剂对钙硫比的影响
添加剂（无机和有机）均能使液相的传质系统和气体总传质系数提高，从而强化脱硫过程，进一步降低钙硫比。
添加无机添加剂能增大可溶性硫酸盐质量浓度，降低氯化物的钙离子质量浓度，有利于防垢。事实上，降低钙离子质量浓度，还能提高石灰石的利用率，从而可以降低钙硫比。现阶段，使用较多的有机添加剂是己二酸。其缓冲作用抑制了气液界面上由于SO2溶解而导致的pH降低，因为pH值越底，碳酸钙的溶解度越大，故可提高碳酸钙的利用率，减少浆液中未反应的碳酸钙的量。
通过图3可知，添加剂使液面处SO2的质量浓度提高，大大地加速了液相传质。液相中己二酸钙的存在增加了液相与SO2反应的能力，提高了钙的使用效率，可降低钙硫比。
3.6 烟气温度
在实际运行中，机组负荷变化较频繁，这主要是因为烟气温度对SO2的溶解性和脱硫反应与放热反应有关。因此，控制好反应温度对钙硫比的稳定十分重要。一方面，吸收塔的烟气温度低，越有利于SO2气体溶于浆液，形成HSO3-；另一方面，脱硫化学平衡反应是放热反应，温度低有利于向生成硫酸钙方向进行。
通过对张家口电厂1号~4号脱硫系统监控分析可知，在保持液气比不变、进口烟气SO2质量浓度和氧量基本不变的工况下，当进入吸收塔的烟温为95 ℃时，脱硫效率为94.5%；当烟气温度升高至105 ℃，脱硫效率已下降至87.5 ℃。对于一炉一塔的机组而言，烟气温度对脱硫反应的影响更加明显[5]。
3.7 飞灰与结垢
虽然脱硫前烟气经过静电除尘器，但烟气中的粉尘质量浓度仍然较高，经过吸收塔洗涤之后，烟气中大部分粉尘都留在浆液中。造成钙硫比变化的主要原因是飞尘在一定程度上阻碍了SO2与脱硫剂的接触，减小了反应的接触面积，降低了石灰石中Ca2+的溶解速率，同时飞灰不断溶出的一些重金属，如Hg，Mg，Cd，Zn等离子会抑制Ca2+与HSO3-的 反应。
如果因除尘、除灰设备故障，引起浆液中的粉尘、重金属杂质过多，还会影响石灰石的溶解，导致浆液pH值降低，脱硫效率下降，石膏品质变差等。实际运行中发现，由于烟气粉尘质量浓度过高，脱硫效率可从98%降至75%，并且石膏中CaSO4·2H2O的质量分数降低，脱硫系统的钙硫比升高。
在WFGD系统中，脱硫剂中部分钙被灰垢覆盖无法与SO2充分反应从而影响钙硫比，进一步降低脱硫效率。常见的结垢，一是灰垢。这在入口干/湿交界处十分明显。高温烟气中的灰分在
喷淋液的阻力后，与喷淋的石膏浆液一起堆积在入口越积越多。二是石膏垢。当吸收塔的石膏浆液中的CaSO4过饱和度大于或等于1.4时，溶液中的CaSO4就会在吸收塔内各组件表面析出结晶形成石膏垢。石膏垢饱和度 = [Ca2+] [SO42-] / Ksp。三是混合结晶。当浆液中亚硫酸钙质量浓度偏高时就会与硫酸钙同时结晶析出，形成这两种物质的混合结晶[Ca（SO3）1 - x（SO4）x·1\\2H2O]，即CSS垢在吸收塔内各组件表面逐渐长达形成片状的垢层，其生长速度低于石膏垢。当充分氧化时，这种垢就会较少发生。
由上述3种结垢形式可以分析出Ca/S的变化。结垢最终是导致了脱硫剂中有效钙降低，反应时接触面积减小，反应速率降低，使得钙硫比上升。
4 钙硫比对脱硫系统的影响
4.1 脱硫效率
根据国外湿式石灰石-石膏法脱硫的运行经验，Ca/S比的值必须大于l，当Ca/S=1.02～1.05时，脱硫效率最高，吸收剂具有最佳的利用率，当钙硫比低于1.02或高于 1.05以后，吸收剂的利用率均明显下降，而且，当钙硫比大于 1.05以后，脱硫率开始趋于稳定。参考其他研究人员的研究结论，可以知道，当钙硫比增加时，脱硫效率也增加，但增加的幅度是有限的，如果增加过多，还会影响到浆液的pH值，使浆液的pH值偏大，不利于脱硫反应的进行，并且造成石灰石的浪费。
通过上述各种因素对钙硫比影响的分析可得：钙硫比还会间接影响石膏品质。
4.2 经济性
吸收剂的利用率与钙硫比成反比，即达到一定脱硫效率时所需要的Ca/S比越低，钙的利用率越高。可降低FGD系统运行费用。
例如发电容量为2×300 MW的机组，其中每台炉脱除SO2量4.01 t/h，两套脱硫装置脱除SO2量48 088.47 t/a，在脱硫效率为95%，Ca/S比为1.04时，所用石灰石约为50 012 t。在脱硫效率不变的情况下当Ca/S降低至1.02时，脱去同样的SO2量会用去石灰石49 050.2 t/a，如1 t石灰石售价80元，那么将为全厂节约资金约76 941元。
5 结论
钙硫比对石灰石石膏法脱硫系统有着重要的影响。在脱硫效率不变的情况下，为了确保Ca/S满足1.02～1.05的范围，可采取以下措施。
1）石灰石细度控制在90%过325目。
2）维持浆液的pH值在5.7左右。
3）在吸收塔前布置喷水装置，并降低进口烟气温度。
4）运行人员必须根据锅炉负荷即烟气排放量的多少来进行除尘器调节控制，调整好风量及时振打，清除结垢。
5）升压风机启动调整动叶开度时需要缓慢增大，加强对电除尘各电场一次电压、一次电流、二次电压、二次电流的闪频情况的监控，降低烟尘，保障充分反应的时间。
6）定期检查系统，及时发现并解决潜在的问题。
参考文献：
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[3] 余达蔚.石灰石—石膏湿法脱硫系统降耗与排放指标多因素关联分析[D].保定:华北电力大学,2011:43-45.
[4] 孔华.石灰石湿法烟气脱硫技术的试验和理论研究[D].杭州:浙江大学,2001:44-48.
[5] 孙克勤,钟秦.火电厂烟气脱硫系统设计、建造及运行[M].北京:化学工业出版社,2005.
（责任编辑 李 洋）
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