丙烯生产技术的研究进展

第３２卷第１期　化学工业与工程技术　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．１　２０１１年２月　ＪｏｕｒｎａＺ　０ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　８Ｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｆｅｂ．，２０１１　丙烯生产技术的研究进展　董　群，张钢强，李金玲，贾　昭　（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆　１６３３１８）　摘要：综述了丙烯的主要生产技术及其进展，详细介绍了烯烃的蒸汽裂解、催化裂化优化增产丙烯、　丙烷脱氢和甲醇转化成烯烃等制取丙烯技术。丙烯生产工艺的发展方向是提高裂解的选择性，进一步　提高催化裂化的裂解深度并加大重质原料的加工力度，以及寻找生产丙烯的新原料。　关键词：丙烯；蒸汽裂解；催化裂化；选择性；裂解深度　中图分类号：ＴＱ２２１．２１　２文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１１）０１—００３５—０６　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＤＯＮＧ　Ｑｕｎ．ＺＨＡＮＧ　Ｇａｎｇｑｉａｎｇ，ＬＩ　Ｊｉｎｌｉｎｇ，Ｊ　ＩＡ　Ｚｈａｏ　（Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｄａｑｉｎｇ　１６３３１８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｓｔｅａｍ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｏｆ　ｏｌｅｆｉｎｓ，ＦＣＣ　ｔｏ　ｍａｘｉｍｉｚｉｎｇ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｐｒｏｐａｎｅ　ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｉｎｔｏ　ｏｌｅｆｉｎ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅ　ａｄｖａｎｃｉｎｇ　ｔｒｅｎｄｓ　ｏｆ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｐｒｏ—　ｐｙｌｅｎｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｓｔｅａｍ　ｃｒａｃｋｉｎｇ，ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ＦＣＣ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｕｓｉｎｇ　ｈｅａｖｙ　ｆｅｅｄ　ｓｔｏｃｋ　ａｎｄ　ｆｉｎｄｉｎｇ　ｎｅｗ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；Ｓｔｅａｍ　ｃｒａｃｋｉｎｇ；ＦＣＣ；Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ＦＣＣ　ｐｒｏｃｅｓｓ　丙烯是化学工业最基本的原料之一，在国民生　地进行优化外，新的烯烃生产技术也在不断进行开　产中起着极其重要的作用。丙烯行业为大规模生产　发试验，有些已进行工业化应用。　行业，即使是技术经济性能的较小提高也会产生较　１蒸汽裂解生产丙烯技术　大的经济效益。因此人们对该领域的科技开发非常　为提高蒸汽裂解装置丙烯的收率，许多公司开　重视，科技投入历来较大，丙烯产品链技术开发一直　发了增产丙烯的技术，概括来说主要是将烯烃歧化　十分活跃。近年来，丙烯下游产品链的迅速发展和　和烯烃裂解技术与裂解装置结合，从而提高丙烯的　丙烯供应量的不足存在矛盾，美国化学品市场协会　收率。烯烃歧化反应（又称易位反应、复分解反应）　（ＣＭＡＩ）统计数据表明，２００６年全球丙烯年均需求　是指在金属催化下的碳一碳双键断裂并重新结合的　增长率５．５　。该组织预测２００６～２０１１年间全球　过程　］。按照反应过程中分子骨架的变化，可分为　丙烯需求的年均增长率将保持略小于５　的水平。　开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚　２００９年，丙烯产量继续保持快速增长，由于生物燃　合、闭环复分解及交叉复分解等５种反应。　料的相关法令会影响汽油需求，其结果反过来会影　较成熟的烯烃歧化工艺技术有ＡＢＢ鲁姆斯公　响炼厂的丙烯产量ｎ　］。另据报道，到２０１０年，我　司开发的ＯＣＴ工艺和法国Ａｘｅｎｓ（ＩＦＰ）公司开发　国的丙烯需求量年均增长速度为５．８　，高于丙烯　的ＭＥＴＡ一４工艺。在ＯＣＴ工艺中，采用固定床易　产能的平均增长率５．７　ｌ＿３］。丙烯需求量不断增加　的同时，其生产技术也在不断发展和更新，原料多样　收稿日期：２０１０—０７—１３　作者简介：董群（１９５３一），男，黑龙江大庆人，本科，教授，现从　化、低能耗、提高丙烯收率是丙烯技术发展的大方　事石油与天然气加工工作。　向。除了传统的蒸汽裂解和催化裂化在技术上不断　Ｅ—ｍａｉｌ：ｇａｎｇｑｉａｎｇａｂ＠１６３．ｅｏｍ　・　３６　・　化学工业与工程技术　２０１１年第３２卷第１期　位反应器，以乙烯和丁烯为原料。催化剂促使乙烯　和２一丁烯反应生成丙烯，同时使１一丁烯异构化为　２一丁烯。将反应产物分馏得到高纯度聚合级丙烯，　乙烯和丁烯循环使用。该工艺对丙烯的选择性大于　９８　，正丁烯的转化率为８５％～９２％。乙烯和丁烯　进料可来自蒸汽裂解装置或炼油厂，丁烯也可来自　乙烯二聚＿５］。　目前，世界范围内利用烯烃歧化反应制备丙烯　并已工业化的工艺有ＡＢＢ　Ｌｕｍｍｕｓ公司所持有的　ＯＣＴ—Ｃ４歧化反应工艺，共有３套工业装置在运行　中，其中１套由日本三菱株式会社于２００８年投　产　］。另有ＩＦＰ—ＣＰＣ公司的１套ＣＣＲ—Ｍｅｔａ　４　歧化反应工艺正在台湾的示范装置上运行［　。　这些烯烃歧化装置或与蒸汽裂解装置联合，或　与炼厂回收丙烯装置联合。与蒸汽裂解装置结合可　将丙、乙烯比提高到１～１．２５。近期投产的烯烃歧　化装置包括２００４年底日本三井化学投产的１套　１４５　ｋｔ／ａ装置，２００５年日本石化公司建成投产的１　套１５０　ｋｔ／ａ装置，中国上海赛科石化公司建成的１　套１４０　ｋｔ／ａ装置。　近年来，烯烃歧化技术的新进展是以Ｃ　为原料　自歧化（Ａｕｔｏｍａｔａｔｈｅｓｉｓ）生产低碳烯烃。巴斯夫公　司开发的工艺将Ｃ　中的１一丁烯和２一丁烯转化为　丙烯和２一戊烯，２一戊烯再和乙烯歧化为１一丁烯和　丙烯。日本旭化成公司开发了以碳四抽余油或炼厂　ＦＣＣ装置碳四馏分为原料生产丙烯的ＯｍｅｇａＰｌａｎｔ　新工艺，通过二聚和歧化反应，将丁烯转化为丙烯。　烯烃裂解技术是将Ｃ　～Ｃ　烯烃经催化裂解反应转　化为丙烯，其代表性工艺有鲁奇油气化学公司开发　的Ｐｒｏｐｙｌｕｒ工艺、Ｕ０Ｐ／阿托菲纳公司开发的烯烃　裂解工艺（ＯＣＰ）、ＫＦＢ公司开发的Ｓｕｐｅｒｆｌｅｘ工艺、　埃克森美孚公司开发的烯烃相互转化工艺（ＭＯＩ）　等。这些工艺技术都已得到中试验证，Ｓｕｐｅｒｆｌｅｘ工　艺已于２００５年建设１套工业化装置。与烯烃歧化　技术一样，若将烯烃裂解装置与乙烯裂解炉或ＦＣＣ　装置结合，就可以提高丙烯的收率，增加丙烯产量。　２催化裂化优化增产丙烯技术　催化裂化过程是一个复杂的平行一顺序反应过　程，该过程发生的反应以裂化、异构化、烷基化、氢转　移、芳构化等为主。　催化裂化以正碳离子机理进行反应。该过程首　先生成正碳离子，然后正碳离子在卢位断裂，生成小　分子的Ｃ。和Ｃ　烯烃，生成的长链烃进一步在　位　断裂。理论上，催化裂化产物应该含有大量的丙烯，　但丙烯的实际产率并没有预期的高。这是由于在提　升管以及沉降器的稀相中发生的二次反应饱和或破　坏了烯烃，其中最为严重的是氢转移反应，实际上影　响烯烃产率的很多副反应都与氢转移反应有关嘲。　因此，为了多产丙烯，ＦＣＣ技术应强化裂化反应，抑　制氢转移反应。　近年来，世界各石化公司通过优化催化剂和操　作条件，已经使炼厂有效地提高了丙烯的产量。　ＦＣＣ装置提高丙烯收率的方法主要是使用ＺＳＭ一５　等催化剂控制氢转移反应，提高烯烃的产率。传统　ＦＣＣ装置的丙烯收率仅为原料质量的３％～５　，通　过开发更高效的分子筛催化剂和改进操作条件，高　强度ＦＣＣ技术可使丙烯收率达到１０　～１６％。　ＵＯＰ公司正在开发的Ｐｅｔｒｏ　ＦＣＣ技术可使丙烯收　率提高到２０　（质量分数）以上。目前，国外公司针　对ＦＣＣ装置开发的增产丙烯的工艺技术有：ＵＯＰ　公司的Ｐｅｔｒｏ　ＦＣＣ、ＡＢＢ鲁姆斯公司的ＳＣＣ工艺、　中国石化石油化工科学研究院开发的深度催化裂化　（ＤＣＣ）工艺等。　２．１　ＵｏＰ公司的Ｐｅｔｒｏ　ＦＣＣ工艺　Ｐｅｔｒｏ　ＦＣＣ工艺设计了一种具有双反应区结构　的反应器，双反应区共用一套再生器。该工艺使用　循环线传送反应器催化剂返回到提升管，提高了提　升管的剂油比，操作温度为５３８～５６６℃。因此，主　要裂化原料可在高温、高剂油比的提升管中裂化，使　重质原料最大限度地转化为轻质烯烃［ｇ］。该工艺以　瓦斯油和减压渣油等为原料增产低碳烯烃，尤其是　丙烯。它将炼油和石化操作有机结合，提高了效益。　采用该工艺，丙烯收率可达２Ｏ　～２５　ｎ　。　主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况下　操作，同时将高浓度择形催化剂添加剂如ＺＳＭ一５　掺加到循环催化剂中，有助于将部分汽油转化成丙　烯和丁烯，改变了以往ＦＣＣ单纯依靠提高反应温度　和催化剂循环量提高轻质烯烃产率的做法。　为最大限度减少产氢和生成饱和的轻质馏分，　主裂解区设有提升管快速终止系统、先进的进料分　配系统和短时间提升管。分开的二次裂解区甚至在　比主裂解区苛刻度更高的条件下操作，以便将某些　汽油产品进一步裂解为轻质产品。　董群等　丙烯生产技术的研究进展　・　３７　・　２．２　ＡＢＢ　Ｌｕｍｍｕｓ公司开发的ＳＣＣ工艺　用选择性二次转化技术，在单一的流化床反应器中　操作，催化剂连续再生。该工艺使用美孚ＺＳＭ一５　为达到最大限度生产丙烯的目的，ＡＢＢ　Ｌｕｍ—　ｍｕｓ　Ｇｌｏｂａｌ开发了选择性组分裂化工艺（ＳＣＣ）。该　工艺采用高苛刻度的ＦＣＣ操作，高含量ＺＳＭ一５助　剂，石脑油组分选择性循环裂化，乙烯和丁烯异位反　催化剂，它使酸活性与择形选择性很好结合，促进了　烯烃低聚、裂解和歧化，可将Ｃ　和轻汽油裂解转化　为丙烯和乙烯　。　应生成丙烯，可使丙烯产率达到１８　～２０　［１　。　ＳＣＣ工艺的主要特点是：采用高苛刻度操作、　优化的催化剂系统、石脑油组分选择性循环＿】　。该　技术的反应系统采用了Ｍｉｃｒｏ　Ｊｅｔ盖式进料喷嘴、短　接触时间提升管和直连旋风分离器。采用直连旋风　分离器后，还可通过提高提升管温度进一步提高反　应苛刻度，基本消除了非选择性过度裂化的不良影　响。同时提升管后停留时间从２０　Ｓ降低到了２　Ｓ，最　大程度地减少了热裂化、二次裂化和氢转移等非理　想反应。　对于一般的催化剂而言，丙烯的产率为６　～　７　，进一步提高的可能性较小。ＳＣＣ技术通过对　催化剂系统的优化，利用ＺＳＭ一５沸石催化剂选择　性地转化Ｃ　～Ｃ　的烯烃，高浓度的ＺＳＭ一５沸石催　化剂系统可将丙烯产率提高到ｌ６％～１７　。目前，　多产丙烯的催化剂替代组分还在进一步研究中。　该公司还采用选择性粗汽油循环裂化系统，该　系统可以进一步提高丙烯产率。这一系统将选择循　环的粗汽油产物喷人提升管主进料上游的喷嘴，形　成一个上游裂化段，同时采用Ｍｉｃｒｏ　Ｊｅｔ盖式进料喷　嘴、很高的剂油比、高反应温度和短接触时间，丙烯　产率又进一步提高了２　～３　。　２．３　埃克森美孚／ＫＢＲ公司的Ｍａｘｏｆｉｎ　ＦＣＣ工艺　Ｍａｘｏｆｉｎ　ＦＣＣ工艺是美孚石油公司和Ｋｅｌｌｏｇｅ　石油公司于１９９８年联合开发的。该工艺对催化剂　系统进行了优化，提高了ＭＡＸｏＦＩＮ一３添加剂的　ＺＳＭ一５含量，并将其与改进的催化裂化技术相　结合。　采用ＡＴＯＭＡＸ一２原料喷嘴和提升管反应终　止技术（封闭旋分器），可在不需采用苛刻的操作条　件和提高蒸汽消耗量的情况下实现最大丙烯产率。　该工艺可按多产烯烃和多产燃料油等几种不同的模　式操作，具有较大的灵活性　”　。当分别以蜡油和催　化裂化汽油为原料，提升管温度５３８～５９３℃，剂油　比８．９～２５时，汽油产率可达１８．８１％，丙烯的产率　达１８．３７　，丁烯产率达１２．９２　［¨］。　该公司还开发了烯烃互相转化的ＭＯＩ工艺，采　２．４　深度催化裂化（ＤＣＣ）工艺　深度催化裂化（ＤＣＣ）工艺是由中国石化石油化　工科学研究院开发的，该工艺结合了常规ＦＣＣ与烃　类蒸汽裂解工艺。ＤＣＣ工艺有２种操作模式：最大　量生产丙烯的ＤＣＣ—Ｉ型和最大量生产异构烯烃的　ＤＣＣ—ＩＩ型。这２种类型典型的丙烯产率分别为　２０．５％和１４．３％，而常规催化裂化约为６．８　。　ＤＣＣ装置在５３８～５８２℃、１０　～３Ｏ　蒸汽和　大剂油比（反应热较高）条件下操作，采用分子筛催　化剂选择性地生产丙烯、丁烯和富芳烃石脑油，其流　程与常规催化裂化工艺类似。该工艺可适用于加工　不同的重质原料，如不同原油的减压蜡油搀兑沥青　或减渣等。ＤＣＣ催化剂不仅要有较强的一次裂化　重油的能力，同时要具有选择性生成低碳烯烃的二　次转化能力，这就要求催化剂具有较低的氢转移　活性。　ＤＣＣ技术于１９９０年进行首次工业试验，１９９４　年开始进行工业化技术转让，截止到１９９９年已有７　套装置在国内外工业运转。其中３套由催化裂化装　置改造而成，而另外４套包括ＴＰＩ公司工业装置是　新建的，目前ＴＰＩ公司的催化裂解装置满负荷运　转，加工掺常压渣油４Ｏ　的原料。　２．５　多产液化气和汽油的催化裂化转化工艺　（ＭＧＧ）［　］　ＭＧＧ是由中国石化石油化工科学研究院开发　的，以多产液化气和汽油为目的的催化裂化转化工　艺，它以重质油为加工原料，利用ＲＭＧ催化剂的特　殊反应性能，在４９０￣５４０℃，０．１５～Ｏ．３５　ＭＰａ的条　件下反应。该工艺通过采用提升管或床层反应器，　在相对缓和的操作条件下，实现最大量地生产富含　丙烯和丁烯的液化气和高辛烷值汽油。　ＭＧＧ的主要工艺特点是：（１）油气兼顾，在满　足油品质量要求的前提下，得到高的液化气和汽油　产率；（２）采用活性高、选择性好、抗金属污染能力强　及具有特殊反应性能的ＲＭＧ催化剂；（３）除常规催　化裂化原料外，可以满足重质原料的加工要求。　与ＤＣＣ相比，ＭＧＧ工艺的汽油产率高，而千　・　３８　・　化学工业与工程技术　２０１１年第３２卷第１期　气、丙烯、丁烯的产率低，液化气加汽油的收率高。　这是因为特制的ＭＧＧ催化剂在反应中起的作用，　该催化剂可使进料中具有不同裂化性能和不同分子　大小的烃，在带有不同酸性的不同孔径的分子筛上　进行选择裂化。其丙烯收率约为７．０　～１２．０　，　Ｃ７为７．３　～１４．５　Ｄｚ３。　地改进。工艺方面，主要是通过优化设计降低投资　和减少操作费用、通过操作条件和设计的优化提高　工艺收率。催化剂方面，开发了新一代催化剂。　３．２　甲醇制丙烯工艺　基本有机原料生产技术在２Ｏ世纪完成了以乙　炔为基础的技术向以乙烯、丙烯等为基础的石油化　工生产技术的转变。进入２１世纪，由于石油资源的　３新的原料路线探索及应用　由于传统丙烯的来源渠道不能满足迅速增长的　丙烯需求，丙烷脱氢、甲醇制丙烯等专门生产丙烯的　技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢（ＰＴＨ）制丙　烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展　较快，成为第三大丙烯生产方法。此外，由于丙烯市　场短缺、价格走高，而丙烷来源丰富、相对便宜，一些　以丙烷为原料生产丙烯下游衍生物的技术开发开始　受到重视，如丙烷氨氧化制丙烯腈工艺、丙烷脱氢氧　化制丙烯酸工艺等。　３．１丙烷脱氢制丙烯工艺　丙烷脱氢制丙烯的技术采用丙烷在５００～６８０　℃下催化脱氢的方法得到丙烯。相对于传统的丙烯　生产方法，丙烷脱氢制丙烯的特点是只用一种原料　生产一种产品，流程简单。但由于目前催化剂成本　较高导致生产成本较高，工艺的经济性取决于丙烷　与丙烯的差价，在中东等具有廉价资源优势的地区　丙烷脱氢装置具有竞争力。此外，在其他裂解丙烯　和炼厂丙烯不能满足需要的地区，丙烷脱氢也不失　为一种选择。　最早的丙烷脱氢装置投产于２０世纪９Ｏ年代　初，１９９０年ＵＯＰ公司的Ｏｌｅｆｉｅｘ工艺首次在泰国实　现工业化Ｅ　］。该技术包括反应、回收和再生三部　分。反应部分为串联、段间加热的移动床反应器，末　段出口物料与原料换热后进入回收部分。反应在　３０．４　ＭＰａ，５２５℃条件下进行，催化剂活性组分为重　金属铂。工艺采用催化剂连续再生技术，采用铂催　化剂（Ｄｅｌｌ一１２）的径流式反应器使丙烷加速脱氢，　丙烯产率为８５　，氢气产率为３．６　ｒ１　。　目前，世界上丙烷脱氢专利技术还包括：ＡＢＢ　鲁姆斯公司的Ｃａｔｏｆｉｎ工艺，伍德（Ｕｈｄｅ）公司的　Ｓｔａｒ工艺，Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ／Ｙａｒｓｉｎｔｚ公司的ＦＢＤ工　艺，林德／巴斯夫公司的ＰＤＨ工艺等。上述技术中　ＵＯＰ公司的Ｏｌｅｆｉｅｘ工艺和ＡＢＢ鲁姆斯公司的技　术已实现了工业化。　近年来，丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不断　日益枯竭，以天然气为原料生产乙烯、丙烯及其他基　本有机原料的路线开始受到关注。　近年来，随着百万吨级甲醇装置的发展，由烯烃　原料路线向价格更低廉的烷烃路线发展成为世界化　工技术研究的重点。甲醇制烯烃（ＭＴＯ）、甲醇制丙　烯技术是这类新技术的代表。这类工艺主要有　ＵＯＰ公司的甲醇制烯烃（ＭＴｏ）的工艺和鲁奇公司　的甲醇制丙烯（ＭＴＰ）工艺。　３．２．１　甲醇制烯烃（ＭＴｏ）工艺　ＭＴＯ工艺是一项以甲醇为原料生产乙烯和丙　烯的技术。其工艺流程见图１，ＭＴＯ工艺的全过程　分为反应一再生系统和反应气分离系统两部分。反　应部分只有气固两相，其反应过程为甲醇先脱水生　成二甲醚（ＤＭＥ），然后二甲醚与原料甲醇的平衡混　合物在催化剂作用下脱水，转化为以乙烯、丙烯为主　的低碳烯烃［２　。该工艺可单独运行，还可与蒸汽裂　解联合装置结合，提高烯烃产量。根据乙烯和丙烯　的需求，ＭＴＯ技术有较宽范围的操作灵活性。在　高丙烯工况下，丙烯产量可达４５　，乙烯３４　，丁烯　１３％Ｌ２　。另外，中国科学院大连化学物理研究所开　发的由二甲醚制烯烃的ＳＤＴＯ技术也属于甲醇制　丙烯工艺，该工艺乙烯和丙烯的产率可达９０　以匕。　图１　ＭＴＯ工艺流程示意　１一反应器；２一再生器；３一脱水塔；４一脱碳塔；５一压缩机；６一干燥器；　７一脱乙烷塔；８一乙炔加氢塔；９－－脱甲烷塔；１０－－脱丙烷塔　３．２．２鲁奇公司甲醇制丙烯（ＭＴＰ）工艺　德国Ｌｕｒｇｉ公司开发的ＭＴＰ工艺，其主要产　董群等　丙烯生产技术的研究进展　・　３９　・　物为丙烯　船］，同时得到市场容量巨大的副产物汽　油、液化石油气（Ｉ　ＰＧ）以及燃料气等。ＭＴＰ反应　压力接近常压，反应温度４５０℃～４７０℃。Ｌｕｒｇｉ的　ＭＴＰ工艺流程如图２所示。反应装置主要由３个　艺在中国是难以实施的；结合蒸汽裂解的工艺，其中　烯烃置换工艺由于中国乙烯需求比较旺盛，要消耗　部分乙烯来增产丙烯也不太可取；ＭＯＩ工艺是运用　裂解产品中产值不高的副产品，不但不消耗乙烯，还　可增产部分乙烯，因此相对来说似乎有其优越性。　但不管哪种工艺，都需要向国外购买技术，投入资金　也不会太低。而ＦＣＣ增产丙烯的工艺，中国有　绝热固定床反应器（３×５０　能力）组成，其中２个在　线生产，１个在线再生，这种设计可以保证生产的连　续性和催化剂的活性。每个反应器由６个催化剂床　层组成，各床层布置若干激冷喷嘴　。　ＭＧＧ、ＤＣＣ等自己开发并已工业化的工艺，炼厂在　甲醇　５　０００ｔ，　乙烯２０ｋｇａ　二甲醚　预反应器　丙烯４７４　ｋｔ／ａ　汽油１８５　ｋｔ／ａ　图２　ＭＴＰ工艺流程不恿　ＭＴＰ工艺过程为原料甲醇预热到２６０℃后进　人固定床绝热式ＤＭＥ预反应器，采用高活性、高选　择性的催化剂将７５　的甲醇转化为二甲醚和水。　然后反应物流继续预热到４７０℃后进入第一级　ＭＴＰ反应器，并加入少量蒸汽（０．３～０．８　ｋｇ／ｋｇ），　９９％以上的甲醇和二甲醚得到转化。反应物流通过　第二和第三ＭＴＰ反应器继续反应，最后，反应混合　物冷凝，并分离气体产物、液体有机物和水。气体产　物经压缩、移出痕量的水、ＣＯ　和二甲醚后，进一步　精制分离出产品丙烯、汽油和燃料气。分离出的含　烯烃物流返回至ＭＴＰ反应器，以增加丙烯产量。　生成的水一部分循环到ＭＴＰ反应器，另一部分去　发生蒸汽心　。　４丙烯工业的发展方向　ａ）生产丙烯的原料趋于多样化，如丙烷脱氢制　丙烯、甲醇制丙烯、丙烷氨氧化制丙烯腈、丙烷脱氢　氧化制丙烯酸等。尤其是在可以获得低价丙烷的地　区（如中东），将会更多地采用丙烷脱氢制丙烯。而　中国煤炭资源相对石油资源丰富，以煤为原料替代　石油生产丙烯是一项新兴产业，作为传统石化工艺　路线生产丙烯的有益补充，以缓解我国原油紧缺的　压力，支撑国民经济持续、健康发展，具有广阔的市　场前景和重要的现实意义。　ｂ）结合中国情况，由于中国轻烃资源缺乏，难　以获得廉价的丙烷原料，因而丙烷脱氢制丙烯的工　这方面对增产丙烯的积极性比较高，因此，综合来　看，中国增产丙烯的途径，仍然是选择ＦＣＣ国内增　产丙烯的工艺最为合理，也是最可取的方法。　参考文献：　［１］　ＣＭＡＩ．Ａｎｎｏｕｎｃｅｓ　ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｌｅｆｉｎｓ　ｗｏｒｌｄ　ａｎａｌｙ—　ｓｅｓ［Ｒ］．Ｗｏｒｌｄ　Ｌｉｇｈｔ　Ｏｌｅｆｉｎｓ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｗｏｒｌｄ　Ｂｕ—　ｔａｄｉｅｎｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，２００６——１２．　［２］　ＣＭＡＩ．２００９　Ｗｏｒｌｄ　Ｌｉｇｈｔ　Ｏｌｅｆｉｎｓ　Ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｒ］．２００８　ｌ１—１７．　［３］周宏中．国内外丙烯市场现状及发展趋势［Ｊ］．化工技　术济．２００４，２２（９）：２８—３１．　［４］丁奎岭，戴立信．金属卡宾络合物催化的烯烃分解反　应［Ｒ］．北京：中国科学院２００２年科学发展报告，　２００２．５５—５７．　［５］　罗姆斯公司生产丙烯的ＯＣＴ工艺［Ｊ］．石油炼制与化　工，２００２，３３（１）：２１．　［６］　Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　ｓｅｌｅｃｔｓ　ＡＢＢ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｏｌｅｆｉｎｓ　ｃｏｎｖｅｒ—　ｓｉｏｎ　ｕｎｉｔ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ．ｈｔｔｐ　｜｜　ｗ．ａｂｂ．ｃｏｒｎ．ｃｎ／ｃａｗｐ／　ｓｅｉｔｐ２Ｏ２／Ｏ４９ｅ８７６ｆ３２７ｃ７４５９８５２５７２ｃｅＯＯ５４８３２ｃ．ａｓｐｘ．　２００７——０５——０１．　［７］　ＭＯＬ　Ｊ　Ｃ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｏｌｅｆｉｎ　ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，　２００４，２（１３）：３９—４５．　［８］　卢捍卫．多产丙烯的催化裂化工艺技术探讨［Ｊ］．炼油　设计，２０００，３Ｏ（１１）：１０—１４．　［９］崔智强．催化裂化多产丙烯技术研究进展［Ｊ］．内蒙古　石油化工，２００９（１１）：１５—１　７．　［１ｏ］孙昱东，窦锦民，黄小海．催化裂化生产低碳烯烃技术　综述：Ｉ——生产低碳烯烃工艺［Ｊ］．石油与天然气化　工，２００４，３３（３）：１６Ｏ一１６３．　［１１１程哲生．鲁姆斯公司多产丙烯的ＳＣＣ催化裂化［Ｊ］．　石油化工要闻，２０００（１）：１３—１４．　［１２］宋昭峥，赵密福，葛际江，等．低碳烯烃的生产技术进　展ＥＪ］．精细石油化工进展，２００４．　［１３］ＮＩＣＣＵＭ　Ｐ　Ｋ．ＮＰＲＡ　ａｎｎｕａｌ　ｍｅｅｔｉｎｇ［Ｃ］，ＡＭ一９８—　１８．ＵＳＡ，１９９８．　第３２卷第１期　化学工业与工程技术　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．１　２０１１年２月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｆｅｂ．，２Ｏ１１　聚天冬氨酸的研究新进展　石洪波，王彩凤，邵子文　（中国石油辽阳石化分公司，辽宁辽阳　１１１００３）　摘要：聚天冬氨酸是一种绿色环保型水处理剂，具有优良的阻垢缓蚀性能，可生物降解。综述了聚　天冬氨酸在合成方法、可生物降解性及应用方面的新进展，并提出了今后的发展方向。　关键词：聚天冬氨酸；可生物降解性；合成；阻垢性能；缓蚀性能　中图分类号：ＴＱ１３４．１　文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１１）０１—００４０—０６　Ｎｅｗ　ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ　ａｃｉｄ　ＳＨＩ　Ｈｏｎｇｂｏ，ＷＡＮＧ　Ｃａｉｆｅｎｇ，ＳＨＡＯ　Ｚｉｗｅｎ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ　Ｌｉａｏｙａｎｇ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉａｏｙａｎｇ　１　１　１　００３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ａ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ａｎｄ　ｈａｓ　ａ　ｆｉｎｅ　ｓｃａｌｅ－ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｒ—　ｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｎｅｗ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ，ｂｉ０ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙａｓｐａｒ—　ｔｉｃ　ａｃｉｄ　ａｒｅ　ｅｎｔｅｒｅｄ　ｉｎｔｏ　ｄｅｔａｉｌｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｅｎｃｅｆｏｒｔｈ—ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ　ａｃｉｄ；Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ；Ｓｃａｌｅ—ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　随着现代工业的不断发展，水资源危机及污染　可降解的“绿色环保”型水处理剂。Ｄｏｎｌａｒ公司因　日益严重，工业用水处理剂市场掀起了一场“绿色革　开发热聚天冬氨酸而获得了“１９９６年度美国总统绿　命”［１］，正向着多功能、无毒、高效的方向发展。开发　色化学挑战奖”。笔者将对聚天冬氨酸的合成方法、　可生物降解的“绿色环保”型水处理化学品已越来越　可生物降解性及应用３个方面的国内外研究情况进　引起人们的重视，成为２１世纪水处理领域的一个　收稿日期：２０１０—０６—０７　重要发展方向［２－３］。聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ）是受海洋　作者简介：石洪波（１９７９一），男，辽宁北票人，硕士，工程师。　动物代谢过程启发而研制成功的一种无毒、无污染、　Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｂｏ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｒｎ．ｃｎ　夺・孛・寺・夺・夺　夺・争・孛・争・寺・争・牛　［１４］ＨＡＩＲＳＴＯＮ　Ｊ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｄｖａｎｃｅ　ｆｏｒ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｐｒｏｐｙｌ—　［１９］　周保国．低碳烯烃工艺技术进展［Ｊ］．乙烯工业，２００８，　ｅｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ，１９９９，１０６（５）：３０　２Ｏ（３）：１—７．　３６．　［２Ｏ］　李仲来．甲醇制低碳烯烃（ＭＴＯ）技术综述［Ｊ］．氮肥　［１５］王桂轮，胡杰，杨继钢．增产丙烯技术及其进展［ｃ］．　技术，２００７，２（２８）：１—６．　中国化工学会２００３年石油化工学术年会论文　［２１］　Ｔｈｅ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｓｕｃｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏ　Ｃｈｅｍ　Ｎｅｗｓ，２０００，７９　集，２００３．　（５）：１—７．　［１６］霍永清，王亚民，汪燮卿，等．多产液化气和高辛烷值　［２２］　Ｒ０ＴＨＡＥＭＥＬ　Ｍ，Ｈ０ＬＴＭＡＮＮ　Ｈ　Ｄ．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　汽油ＭＧＧ工艺技术［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９３，２４　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｏｕｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｒｄｏｌ　Ｅｒｄｇａｓ　Ｋｏｈ—　（５）：４１—５２．　ｌｅ，２００２，１１８（５）：２３４—２３７．　［１７］陈祖庇，霍永清，石亚华，等．重油生产优质发动机燃　［２３］　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｗｅｅｋ　ｅｄｉｔｏｒｉａｌ　ｓｔａｆｆ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　ｗｅｅｋ，２００４，　料和轻烯烃的新工艺［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９４，２５　１６６（１１）：３７—４０．　（１２）：１—６．　［２４］　张殿奎．大型煤气化合成甲醇制丙烯（ＭＴＰ）是我国　［１８］陈建九，史海英，汪泳．丙烷脱氢制丙烯工艺技术［Ｊ］　煤化工的发展趋势［Ｊ］．化工技术经济，２００７，１（２５）：１　精细石油化工进展，２００１（１２）：２５—２９．　—４．